JP2003227467A - フッ素系樹脂多層積層ポリイミドフィルムを用いた小型定量ポンプ用ダイヤフラム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 長寿命の小型定量ポンプダイヤフラムを提供
すること。 【解決手段】 ポリイミド薄膜の片面あるいは両面にフ
ッ素系樹脂を多層積層した複合機能フィルムを提供す
る。このフィルムを用いて作製されたダイヤフラムは、
ポリイミドに起因する高い機械的強度、安定した伸び弾
性率等により正確な薬液吐出性能を有し、フッ素系樹脂
の持つ半導体素子製造用薬液の高い腐食性、浸透性に対
する耐性を有する。さらに、フッ素系樹脂を多層に積層
した構造に起因するポリイミド層との間の高い接着性及
び耐剥離特性は、ダイヤフラム用途として、優れた繰り
返し折り曲げ疲労に対する耐性を持つ。この複合積層フ
ィルムを用いて作成された小型定量ポンプ用ダイヤフラ
ムは、半導体素子製造装置用ポンプとしての応用に好適
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体素子製造にお
いて使用される小型定量ポンプに利用されるダイヤフラ
ムに関する。

【０００２】本発明は特に、半導体素子製造プロセスに
おいて使用される腐食性及び浸透性が高く且つ正確な送
液量の制御が要求されるフォトレジスト、ＴｏｐＡＲＣ
（Ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ）、
ＢｏｔｔｏｍＡＲＣ（Ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ
Ｃｏａｔｉｎｇ）などの薬液の送液に使用される小型定
量用ポンプに有用なダイヤフラムを構成するための複合
機能フィルムに関する。

【０００３】

【従来の技術】近年、半導体製造技術の進歩に伴い、半
導体素子の高密度化、線幅の微細化は著しい速度で進ん
できており、これに伴い半導体素子製造工程に用いられ
る薬液、例えばフォトレジスト、ＴｏｐＡＲＣ、Ｂｏｔ
ｔｏＡＲＣ等のウェハー上への塗布工程における薬液吐
出精度は非常に厳しい正確さが要求される。また、最近
の高分解能、高感度フォトレジストの開発に伴い、フォ
トレジスト組成物として腐食性や有機高分子中への浸透
性の高い化合物が薬液組成物の成分として多く使用され
るようになってきている。

【０００４】ポリイミド樹脂は機械的強度、寸法安定
性、電気絶縁性、耐熱性、耐化学薬品性などに優れた高
機能高分子材料であり、産業設備用として数多くの用途
に利用されている。例えば、電動機絶縁材、電線被服
材、フレキシブルプリント封止材、シート状ダイヤフラ
ム、あるいはエンドレスベルトなどである。ところが、
ポリイミド樹脂も限られた条件下では、機械的強度の著
しい低下が生じる場合があり（たとえばカプトン（商品
名）に関する東レ・デュポン社カタログに記載があ
る）、例えば、酸あるいはアルカリの存在下では引っ張
り強度が低下し、伸びの保持率が低下し、あるいは繰り
返し疲労に対する耐性が低下するなど、これらの薬液が
及ぼす各種のストレスが、ポリイミド樹脂の構造特性、
物性に悪影響を及ぼす。したがって、ポリイミドを半導
体素子製造設備用ダイヤフラムポンプに応用した場合、
材料としての強度が不十分となり、必要な寿命が得られ
ないという問題が生じる。

【０００５】これまでもポリイミド樹脂の耐薬剤特性を
改善することを目的として種々試みがなされてきてい
る。その一つとして高度の耐薬品性を有するフッ素系樹
脂層をポリイミド樹脂基材に重ね合わせた複合積層化が
ある。複合積層膜の作製方法としてはフッ素系樹脂溶液
やディスパージョンをポリイミド基材にコーティングす
る方法、あるいはフッ素系樹脂微細粉末あるいはフィル
ムをポリイミド基材に熱圧着する方法などがある。

【０００６】フッ素系樹脂は化学的に不活性であると共
に自己潤滑性、非粘着性、低摩擦性に優れているので、
機械特性に優れたポリイミド樹脂薄膜よりなる基材と積
層することにより基材の表面を被覆保護すると、機械的
強度に優れ、且つ化学的に非常に安定で、産業用機械設
備などに有用な複合積層膜が得られることが知られてい
る。適常この複合積層膜に用いられるフッ素系樹脂とし
てポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。

【０００７】ポリテトラフルオロエチレンは、低い表面
張力と高い溶液粘度のためポリイミドなど炭化水素系の
樹脂と接着を行うことが困難であることが知られてお
り、層間剥離が生じると腐食性薬剤がポリイミド樹脂ま
で容易に浸透して基材の機械的特性を低下する。従来、
この特性を改善する目的で、種々の試みが報告されてい
る。

【０００８】ポリイミド樹脂とフッ素系樹脂の積層方法
及び積層膜の作製方法に関して次のような報告がある。
特開２０００−２１１０８１号公報において、ポリイミ
ド樹脂薄膜を高温高湿環境に暴露されたときの耐性を改
善することを目的とし、Ｔｉ元素及びその錯体を含有す
るフッ素系樹脂とポリイミドフィルムとの積層体を作製
し、これを用いてモーター用コイル、ケーブル、航空機
用電線等の絶縁被覆用絶縁テープを作製している。

【０００９】また、特開平７−１８６１６２号公報にお
いて、ポリイミドの中に無機微粒子を均一に微分散化し
てポリイミド本来の強度を維持した状態で、フィルム表
面を平滑化した後、フッ素系樹脂をコーティングし、つ
いで焼成して、複合積層膜を得ている。上記、どちらも
有機金属化合物がポリイミド樹脂及びフッ素系化合物が
両基材間の接着性を向上し、これにより複合膜としての
機械強度、耐剥離性を改善している。しかしながら、最
近の半導体素子製造装置では、素子の高密度化、配線の
微細化に伴い薬液中の金属不純物、微粒子の製品への混
入に対して非常に厳しいしきい値が設定されている。

【００１０】したがって、その理由から金属化合物を接
着助剤として用いた場合、金属化合物の薬液中への溶出
の可能性がある複合ダイヤフラムは半導体素子製造装置
用ポンプヘの応用には不向きであった。一方、特開平７
−３２９２５６号公報において、熱可塑性樹脂とフッ素
系樹脂ポリテトラフルオロエチレンとの間に含フッ素ポ
リイミドを層間接着性改善基材として介在させ、これら
を加熱圧着し、複合積層膜を作製することにより、層間
接着力の優れた複合積層膜を得ている。

【００１１】特開平８−３４１０１号公報において、ポ
リイミドフィルムの両面又は片面に、テトラフルオロエ
チレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂の薄膜
を形成し、その外側にポリテトラフルオロエチレン樹脂
の薄膜を形成することにより、熱融着性の優れたポリイ
ミドフッ素系樹脂積層体を得ている。

【００１２】しかしながら、これらの接着性を改善した
方法で得られた複合積層膜でも、前述のような厳しい精
密性、耐化学薬品性及びダイヤフラムポンプの繰り返し
疲労に対する耐性を要求される半導体素子製造設備用の
小型定量ポンプ用ダイヤフラムヘの応用においては、耐
剥離特性が不十分であり最適とはいえなかった。半導体
素子製造装置におけるポンプ用ダイヤフラムの薬液送液
プロセスでの脈動運動は、一年で約数十万サイクルにお
よぶ非常に過酷な使用条件であり、繰り返し曲げ疲労に
対する耐性はダイヤフラムの寿命にとって重要な因子で
ある。

【００１３】実際、ダイヤフラム長期使用の後、ダイヤ
フラム上での脈動運動の最大応力点においてポリテトラ
フルオロエチレン樹脂の結晶構造のフィブリル化などの
構造破壊が生じることがある。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】入手可能な機能性材料
あるいはポリイミドフィルム／フッ素系樹脂などの複合
積層膜を、半導体素子製造装置に使用されるポンプ用ダ
イヤフラムに使用した場合、ダイヤフラムの脈動運動に
よる繰り返し曲げ疲労及び薬液の高い腐食性、浸透性に
対する耐性が不十分であり、ダイヤフラムとしての寿命
が装置寿命となる場合がある。

【００１５】また、最近の半導体製造技術の進歩に伴
う、半導体素子の高密度化、線幅の微細化は著しい速度
で進んできており、これに伴い半導体素子製造工程に用
いられる薬液の吐出精度は非常に厳しいレベルが要求さ
れてきており、また、使用される薬液中の組成物として
腐食性や有機高分子中への浸透性の高い化合物が非常に
多く使用されるようになってきている。すなわち、現在
の半導体産業において、非常に高い吐出精度を有し、且
つ薬液の高い腐食性、浸透性に耐えうると同時に、ダイ
ヤフラムの脈動運動による繰り返し曲げ疲労に対する耐
性を持ちあった材料、あるいは複合材料の開発が強く望
まれている。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、機械的強度
に優れた高分子材料からなる薄膜基材と、該基材の片面
あるいは両面に積層されたフッ素系樹脂薄膜の第一接着
助層と、該第一接着助層に積層されたフッ素系樹脂薄膜
の第二接着助層と、該第二接着助層の上に積層されたフ
ッ素系樹脂薄膜の液体遮断性の接液層とより構成される
複合多層機能膜を用いて作製される、半導体製造装置等
における液体輸送用小型定量ポンプダイヤフラムによ
り、上記課題を解決することが出来た。

【００１７】本発明で使用される好ましい上記高分子材
料は、ポリイミド、ポリアミド及びポリアミドイミドよ
り選択される。本発明で使用される好ましい上記フッ素
系樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、
パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）、パー
フルオロエチレン−アルキルエチレン及びこれらの共重
合から選択される。上記第一接着助層は、好ましくはフ
ッ素系樹脂の微粉末を分散した溶液又はエマルジョンを
前記基材の薄膜の表面に塗布、乾燥操作により作製さ
れ、粉末粒径又はエマルジョンの大きさに依存して０．
２μｍから５μｍの厚さを有する。上記第二接着助層
は、好ましくはフッ素系樹脂の薄膜を前記第一接着助層
の表面に熱融着され、積層膜の膜厚が実用的な範囲にあ
るためには好ましくは２０μｍから１００μｍの厚さを
有する。積層膜は膜厚が大きくなるにつれてダイヤフラ
ムの繰返し曲げ運動において、曲げ部外側面に加わる応
力と変位が大きくなる。従って、膜厚が小さければ繰返
し曲げに対する寿命が長くなる。一方、厚さの下限は製
膜が可能な厚さにより、上限は繰返し曲げ運動での疲労
を十分に抑制するように定める。上記接液層は、好まし
くは前記第二接着助層に熱融着されたＰＴＦＥ又はＰＴ
ＦＥの共重合体からなり、上記と同様な理由で好ましく
は２０μｍから２００μｍの厚さを有する。特に、基材
はポリイミド樹脂の薄膜であり、第一接着助層はテトラ
フルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体
樹脂、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）ポリテ
トラフルオロエチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピ
レン単位を０．１〜２モル％程度の範囲共重合したテト
ラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合
体樹脂より選択した薄膜であり、第二接着助層はパーフ
ルオロ（アルキルビニルエーテル）の薄膜であり、接液
層はポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロ
エチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）あ
るいはヘキサフルオロプロピレンとの共重合体及び他の
ポリテトラフルオロエチレン共重合体より選択される薄
膜である複合多層機能膜よりなるダイヤフラムは、特に
優れた特性を有することが分かった。

【００１８】さらに発明者らは、この複合多層積層膜が
半導体素子製造装置ポンプ用ダイヤフラムに最適な特性
を、すなわち正確な流量で薬液を吐出可能な機械的特
性、使用薬液の高い腐食性、浸透性に対する耐性、耐化
学薬品性及びダイヤフラムの吐出脈動運動からなる繰り
返し曲げ疲労に対する耐性を有することを見い出した。
繰り返し曲げ疲労に対する耐性は、本発明の手法により
作成された複合多層積層膜からなるダイヤフラムの優れ
た耐剥離特性が、高分子基材として用いたポリイミドの
繰り返し曲げ運動に対する耐性を向上させ、ダイヤフラ
ムとしての寿命を飛躍的に向上させた。

【００１９】すなわち本発明は、半導体素子製造装置ポ
ンプ用ダイヤフラムに重要な必要特性に注目し、単一の
複合多層積層膜としてその機能を実現するために、注意
深く複合膜素材、接着方法、複合膜作製方法を選択し、
本目的のダイヤフラムとしての機能の達成に最適な基材
として上記の構成の複合積層膜が有用であることを見い
出したものである。以下、本発明の構成を詳細に説明す
る。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明において、基材の一つとし
て用いることのできる、複合積層ダイヤフラムの内側の
膜に用いられる高分子基材として、ポリイミド、ポリア
ミドあるいはポリアミドイミドのような高弾性率、引張
強度を有するフィルムを構成する基材が挙げられる。

【００２１】これらの基材で作られた高分子フィルムは
膜厚５μｍから２００μｍの範囲であることが望まし
く、より好ましくは、１０μｍから３０μｍの範囲であ
る。ポリイミド等の高分子フィルムとフッ素系樹脂を積
層する際、一般に、フッ素系樹脂は表面エネルギーが小
さいため、高分子フィルムとの接着性が極めて低く、両
者を直接強固に接着するのは非常に困難であった。

【００２２】現在、層間の接着力をあげる方法として、
ポリイミド成形体表面に特殊なフッ素系樹脂を塗布し、
乾燥、熱処理する方法が知られており、基体表面を特殊
なフッ素系樹脂で前処理した後、フッ素系樹脂として通
常ポリテトラフルオロエチレンを積層する方法が一般的
に行われている。

【００２３】本発明においてはこの方法をさらに改善し
た二層以上の接着助層からなる複合積層膜構造を採用し
た。具体的には、まず第一層にポリイミド成形体の表面
をフッ素系樹脂共重合体からなるディスパージョンをス
プレー、ディッピング、ロールコート、スピンコートあ
るいはバーコート等の方法により所望の厚さになるよう
に塗布する。

【００２４】その後、塗布層中の水分あるいは有機溶剤
を十分乾燥させた後、例えば１００〜１５０℃の雰囲気
中で、３０分から１時間程度に熱処理し、第一接着助層
を形成させる。ここで用いるフッ素系樹脂はテトラフル
オロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹
脂、あるいはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）
ポリテトラフルオロエチレン共重合体が用いられ、望ま
しくはヘキサフルオロプロピレン単位を０．１〜２モル
％程度の範囲共重合した重合体が好適である。

【００２５】これに続いて第二接着助層としてパーフル
オロ（アルキルビニルエーテル）薄膜を熱融着あるいは
熱圧着法により最外層として用いられるポリテトラエチ
レンを含むフッ素系樹脂薄膜とともに接着させる。ここ
で用いられる最外部の接液層は、ポリテトラフルオロエ
チレンあるいはポリテトラフルオロエチレンを含む共重
合体が望ましく、ポリテトラフルオロエチレンにパーフ
ルオロ（アルキルビニルエーテル）あるいはヘキサフル
オロプロピレンなどのフッ素系単量体を含む共重合体も
含まれる。

【００２６】通常、フッ素系樹脂積層膜の最外層に用い
られるポリテトラフルオロエチレンは、低い表面張力と
高い溶融粘度のためポリイミドなど炭化水素系の樹脂と
接着を行うことが困難である。したがって、本発明にお
いては、多層に及ぶ接着助層をポリイミド層と接液層で
あるポリテトラフルオロエチレンまたはその共重合体層
の間に設けたことで各層間の接着性、耐剥離性が著しく
向上し、その結果として、ダイヤフラムとしての繰り返
し曲げ疲労に対する耐性が飛躍的に向上した。

【００２７】

【実施例】（実施例１）接着助層としてテトラフルオロ
エチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体を両面に
コーティングした、膜厚３０ミクロンのポリイミド（Ｄ
ｕＰｏｎｔ社の登録商標Ｋａｐｔｏｎ）と、最外部接液
層として膜厚１００μｍのポリテトラフルオロエチレン
の膜と膜厚、２０μｍのパーフルオロ（アルキルビニル
エーテル）膜を挟み、ＰＴＦＥ／ＰＦＡ／接着助層コー
トＫａｐｔｏｎ／ＰＦＡ／ＰＴＦＥの順になるように当
て板の間に配置する。温度を３５０℃まで４０分間かけ
て上昇させ、５０分間保持し、自然放冷後、膜厚３３０
μｍのフッ素系樹脂多層積層膜を得た。これを用いてポ
ンプ用ダイヤフラムを作成した。

【００２８】（実施例２）最外部接液層として膜厚１０
０μｍのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を含
むポリテトラフルオロエチレンの膜を使用すること以
外、実施例１と同様な条件でＰＴＦＥ／ＰＦＡ／接着助
層コートＫａｐｔｏｎ／ＰＦＡ／ＰＴＦＥの構成のフッ
素系樹脂多層積層膜及びポンプ用ダイヤフラムを作成し
た。

【００２９】（比較例１）接着助層処理のしていない膜
厚２５μｍのポリイミド（Ｋａｐｔｏｎ）を使用するこ
と以外、実施例１と同様な条件でＰＴＦＥ／ＰＦＡ／Ｋ
ａｐｔｏｎ／ＰＦＡ／ＰＴＦＥの構成のフッ素系樹脂多
層積層膜及びポンプ用ダイヤフラムを作成した。

【００３０】（比較例２）接着助層としてパーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）膜を使用しないこと以外、
実施例１と同様な条件でＰＴＦＥ／接着助層コートＫａ
ｐｔｏｎ／ＰＴＦＥの構成のフッ素系樹脂多層積層膜及
びポンプ用ダイヤフラムを作成した。

【００３１】（実施例３） 繰り返し曲げ疲労に対する耐性試験 ＪＩＳ−Ｐ８１１５に準じ、幅１５ｍｍの短冊状の試験
片に１ｋｇｆのテンションをかけ左右に各々１３５°の
繰り返し曲げを与え、切断するまでの回数を比較した。

【００３２】

【表１】

【００３３】（実施例４）実施例１において作成した複
合多層積層膜及び、そこで用いたポリイミドについて平
行部（１０ｍｍ×６ｍｍ）のダンベル型引張試験用の試
験片を作成、引張破壊強さを比較した。

【００３４】

【表２】

【００３５】（実施例５） 剥離強度試験

【表３】

【００３６】（実施例６）ダイヤフラムをインテリジェ
ン（マイクロリス社製）ポンプに設置、クラリアント社
製ＴｏｐＡＲＣ液、アクアタールを５ｍｌ／ｍｉｎで送
液、ダイヤフラムストローク数１，０００，０００回
後、ダイヤフラムの接液面の変性ポリテトラフルオロエ
チレン層を、特に脈動運動による屈曲の大きな部分の表
面部分を採取し、金蒸着後、走査型電子顕微鏡で観察し
た、結果は図１に示したとおりであり、ダイヤフラム屈
曲部最表面に、わずかな表面変形が観察されたが構造破
壊、ポリイミド層からの剥離は観察されなかった。

【００３７】（比較例３）比較例２の方法で多層積層膜
を作製し、実施例５と同様に実液試験し、ついで走査型
電子顕微鏡観察を行った。図２に走査型電子顕微鏡写真
を示す。実施例５と異なりポリイミド層とフッ素系樹脂
層の剥離が観察され、さらにフッ素系樹脂層の構造破壊
が観察される。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例による多層積層膜の実液試験後の走査型
電子顕微鏡写真である。

【図２】比較例による多層積層膜の実液試験後の走査型
電子顕微鏡写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 橋本 幸雄 東京都港区三田１丁目４番28号日本マイク ロリス株式会社内 Ｆターム(参考） 3H077 AA08 CC02 CC09 FF07 FF08 4F100 AK17B AK17C AK17D AK17E AK18B AK18C AK18D AK18E AK46A AK49A AL01B AL01C AL01E AL05A BA04 BA05 BA06 BA07 CC01B CC01E EC03 EJ42C EJ42D EJ42E EJ86E GB41 JB02 JD05 JK04

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 機械的強度に優れた高分子材料からなる
   薄膜基材と、該基材の片面あるいは両面に積層されたフ
   ッ素系樹脂薄膜の第一接着助層と、該第一接着助層に積
   層されたフッ素系樹脂薄膜の第二接着助層と、該第二接
   着助層の上に積層されたフッ素系樹脂薄膜の液体遮断性
   の接液層とより構成される複合機能フィルムを用いて作
   製されることを特徴とする、液体輸送用小型定量ポンプ
   用ダイヤフラム。
2. 【請求項２】 上記高分子材料は、ポリイミド、ポリア
   ミド及びポリアミドイミドより選択される請求項１に記
   載のダイヤフラム。
3. 【請求項３】 上記フッ素系樹脂は、ポリテトラフルオ
   ロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルキルビニル
   エーテル（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレン−アルキル
   エチレン及びこれらの共重合から選択される請求項１ま
   たは２に記載のダイヤフラム。
4. 【請求項４】 上記第一接着助層は、フッ素系樹脂を分
   散した溶液を前記基材の薄膜の表面に塗布、乾燥操作に
   より作製されたものである請求項１〜３のいずれかに記
   載のダイヤフラム。
5. 【請求項５】 上記第二接着助層は、前記第一接着助層
   の表面に熱融着したフッ素系樹脂からなるものである請
   求項１〜４のいずれかに記載のダイヤフラム。
6. 【請求項６】 上記接液層は第二接着助層に熱融着した
   ＰＴＦＥ又はＰＴＦＥの共重合体からなる請求項１〜５
   のいずれかに記載のダイヤフラム。
7. 【請求項７】 基材はポリイミド樹脂の薄膜であり、第
   一接着助層はテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロ
   プロピレン共重合体樹脂、パーフルオロ（アルキルビニ
   ルエーテル）ポリテトラフルオロエチレン共重合体、ヘ
   キサフルオロプロピレン単位を０．１〜２モル％程度の
   範囲共重合したテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオ
   ロプロピレン共重合体樹脂より選択した薄膜であり、第
   二接着助層はパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）
   の薄膜であり、接液層はポリテトラフルオロエチレン、
   ポリテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキル
   ビニルエーテル）あるいはヘキサフルオロプロピレンと
   の共重合体及び他のポリテトラフルオロエチレン共重合
   体より選択される薄膜である請求項１〜６のいずれかに
   記載のダイヤフラム。
8. 【請求項８】 小型定量ポンプ用ダイヤフラムは半導体
   素子製造装置に使用されるものである請求項１〜７のい
   ずれかに記載のダイヤフラム。