JPH04225031A - オルガノポリシロキサンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は直鎖状オルガノポリシロ
キサンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、直鎖状オルガノポリシロキサンは
、耐熱性，耐寒性等に優れており、シリコーン油，シリ
コーンゴム等の態様で、種々の用途に使用されている。 かかる直鎖状オルガノポリシロキサンを製造するには、
一般に、低分子量環状オルガノポリシロキサンの１種も
しくは２種以上を、塩酸，硫酸，スルホン酸のような酸
触媒や水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化テト
ラメチルアンモニウムのようなアルカリ触媒の存在下に
重合反応させた後、これらの重合触媒を中和あるいは除
去する方法が採用されている。

【０００３】これらの重合触媒の中でも水酸化テトラメ
チルアンモニウム触媒は、高温に熱すると反応式：（Ｃ
Ｈ３）４ＮＯＨ　　→　　（ＣＨ３）Ｎ＋ＣＨ３ＯＨで
示されるように熱分解して低沸点物質に変り、減圧操作
等によって重合物から容易に除去されるので、触媒の中
和を必要とせず実用上有利な重合触媒とされている［特
公昭４６−２１６０２号公報，ジャーナル　オブ　ポリ
マー　サイエンス（ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＰＯＬＹＭ
ＥＲ　ＳＣＩＥＮＣＥ）ＶＯＬ．ＸＬ，ＰＡＧＥＳ　３
５−５８（１９５９）参照］。

【０００４】しかし、この種の従来の水酸化テトラメチ
ルアンモニウム重合触媒を使用して重合した直鎖状オル
ガノポリシロキサンは、耐熱性に劣り、また透明性に劣
るという欠点があった。

【０００５】本発明者らは上記問題点を解消するべく鋭
意研究した結果、オルガノポリシロキサンの耐熱性を低
下させている原因は、水酸化テトラメチルアンモニウム
触媒中に不純物として存在する塩素原子とアルカリ金属
原子であることを見出し、かかる塩素原子とアルカリ金
属原子を特定含有量以内に調整したテトラメチルアンモ
ニウム系触媒を使用すれば、上記問題点は一挙に解消さ
れることを見出し本発明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明の目的は耐熱性，透明性
に優れた直鎖状オルガノポリシロキサンを生産性よく製
造する方法を提供するにある。

【０００７】

【課題を解決する手段とその作用】上記目的は、低分子
量環状オルガノポリシロキサンを、水酸化テトラメチル
アンモニウム系触媒の存在下で重合し、直鎖状オルガノ
ポリシロキサンを製造する方法において、水酸化テトラ
メチルアンモニウム系触媒として、塩素原子の含有量が
０．００５重量％以下であり、かつアルカリ金属の含有
量が０．０００５重量％以下である水酸化テトラメチル
アンモニウム系触媒を使用することによって達成される
。

【０００８】これを説明すると、本発明に使用される始
発原料である低分子量環状オルガノポリシロキサンは、
一般式：

【化１】 （式中、Ｒ１，Ｒ２は、メチル基，エチル基，プロピル
基等のアルキル基；ビニル基，アリル基，プロペニル基
，ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基，キシリ
ル基等のアリール基、あるいはこれらの基の水素原子が
部分的にハロゲン原子、メルカプト基，メタクリロキシ
基等で置換された置換もしくは非置換の１価炭化水素基
であり、ｎは３〜８の正の整数である。）で示されるオ
ルガノポリシロキサンである。本発明における始発原料
は上記のような低分子量環状オルガノポリシロキサンで
あるが、これは同種または異種の低分子量環状オルガノ
ポリシロキサンの混合物であってもよいし、また重合段
階でこれらと共重合あるいは反応可能な他の公知の直鎖
状シロキサンオリゴマーを共存させてもよい。かかる始
発原料は最終的に得ようとする直鎖状オルガノポリシロ
キサンの用途等に応じて任意のものを選択して使用すれ
ばよい。

【０００９】次に、本発明に使用される水酸化テトラメ
チルアンモニウム系触媒は、本発明の特徴をなす成分で
あり、上記低分子量環状オルガノポリシロキサンを開環
し、その重合反応を促進して最終的に耐熱性に優れた透
明なオルガノポリシロキサンとするという働きをする。 かかる水酸化テトラメチルアンモニウム系触媒は、水酸
化テトラメチルアンモニウム［（ＣＨ３）４ＮＯＨ］あ
るいはその誘導体を主成分とする触媒であり、該組成物
中に含まれる塩素原子の含有量が０．００５重量％以下
であり、好ましくは０．００２５重量％以下であり、ま
たアルカリ金属の含有量が０．０００５重量％以下であ
り、好ましくは０．０００２５重量％以下である。かか
る水酸化テトラメチルアンモニウム系触媒は、次式で示
されるテトラメチルアンモニウム塩化合物：

【化２】 の水溶液を水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化
物で処理し、次いでこのテトラメチルアンモニウム塩化
合物の水溶液を、フルオロカーボン系陽イオン交換膜に
よって陽極室と陰極室とに区別された電解槽の陽極室に
供給し、前記陰極室に水を供給しながら電解して、しか
る後に、陰極室からテトラメチルアンモニウム酸化物の
水溶液を取り出すようにした電解方法によって製造され
る（特開昭６１−１９００８５号公報参照）。

【００１０】本発明においては、この方法によって得ら
れた水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液から、塩
素原子の含有量が０．００５重量％以下であり、アルカ
リ金属原子の含有量が０．０００５重量％以下であるも
のを選択して使用することが可能である。また、このよ
うにして得られた水酸化テトラメチルアンモニウムの水
溶液をさらに各種のイオン交換樹脂を使用して精製し、
この水溶液中に含まれる塩素原子とアルカリ金属原子を
除去することによって得られる。

【００１１】尚、本発明において使用される水酸化テト
ラメチルアンモニウム系触媒に含有される塩素原子とア
ルカリ金属原子の含有量の定量は、従来公知の塩素イオ
ンの分析方法、アルカリ金属イオンの分析方法に従って
行うことができる。例えば、塩素原子の含有量は、水酸
化テトラメチルアンモニウム系触媒をメタノールとアセ
トンの混合液に溶解し、硝酸酸性下で電位差滴定するこ
とによって容易に定量できる。また、アルカリ金属の含
有量は、公知の原子吸光分析によって容易に定量できる
。本発明においては、上記のような高純度の水酸化テト
ラメチルアンモニウムを主成分とする触媒を使用するの
であるが、この水酸化テトラメチルアンモニウムの誘導
体を主成分とする触媒組成物も使用可能である。かかる
触媒組成物としては水酸化テトラメチルアンモニウムと
オルガノポリシロキサンとを反応して得られるテトラメ
チルアンモニウムシラノレートを主成分とする触媒があ
る。

【００１２】本発明の製造方法は、上記のような低分子
量環状オルガノポリシロキサンを、上記のような高純度
の水酸化テトラメチルアンモニウム系触媒の存在下で重
合するのであるが、この重合温度は６０〜１２０℃の範
囲が好ましく、また反応圧力については特に制限がなく
常圧で充分である。また水酸化テトラメチルアンモニウ
ム系触媒は、通常、低分子量環状オルガノポリシロキサ
ンに対して重量単位で０．５〜５００ｐｐｍの範囲内で
使用される。

【００１３】本発明の製造方法においては、上記のよう
にして得られた直鎖状オルガノポリシロキサンから水酸
化テトラメチルアンモニウム系触媒残査を除去すること
が好ましく、この場合は重合終了時点で重合物を水酸化
テトラメチルアンモニウム系触媒の分解温度以上に加熱
して該触媒を分解して低沸点物質とした後、これを減圧
操作等によって重合物から除去させる方法が勧められる
。

【００１４】以上のような本発明の製造方法によって得
られた直鎖状オルガノポリシロキサンは、従来公知の製
造方法、特に、従来から使用されている低純度の水酸化
テトラメチルアンモニウムを重合触媒とする製造方法に
よって得られた高分子量の直鎖状オルガノポリシロキサ
ンに比べて耐熱性に優れており、また透明性に優れてい
るので、これらの特性を要求される各種用途に使用でき
る。

【００１５】

【実施例】次に本発明を実施例および参考例にて説明す
る。実施例中、粘度は２５℃における値であり、ｃＳｔ
はセンチストークスを意味する。尚、塩素原子の定量は
、水酸化テトラメチルアンモニウム系触媒を、メタノー
ルとアセトンの混合液（メタノールとアセトンの混合比
率は重量比で１：１である）に溶解して、硝酸酸性下で
電位差滴定することによって測定した。また、アルカリ
金属原子の定量は、直接、原子吸光分析によって測定し
た。

【００１６】

【参考例１】（水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液
触媒の調製）水酸化テトラメチルアンモニウム系触媒と
して、塩素原子含有量とナトリウム金属原子含有量の異
なる次の表１に示す４種類の水酸化テトラメチルアンモ
ニウム水溶液触媒を調製した。

【表１】 注１）　　特開昭６１−１９００８５号公報に記載され
た方法に準じて製造した。即ち、テトラメチルンアンモ
ニウム塩化合物の水溶液をフルオロカーボンスルホン酸
（デュポン社製　　Ｎａｔｉｏｎ−４２７）によって陽
極室と陰極室とに分けられた電解槽の陽極室に供給して
、前期陰極室に水を供給しながら電解して、次いで陰極
室から水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液を取り
出すようにした電解法によって製造した。 注２）　　強塩基性イオン交換樹脂カラムを水酸化ナト
リウム水溶液で再生した後、このカラムをイオン交換樹
脂量の１０００倍量の水で洗浄した。次いで、この洗浄
後のカラムにテトラメチルアンモニウムクロライドの水
溶液を導入し、これを通過させた。 注３）　　強塩基性イオン交換樹脂カラムを水酸化ナト
リウム水溶液で再生した後、このカラムをイオン交換樹
脂量の１０倍量の水で洗浄した。次いで、この洗浄後の
カラムにテトラメチルアンモニウムクロライドの水溶液
を導入し、これを通過させた。 注４）　　テトラメチルアンモニウムクロライド１モル
と水酸化ナトリウム１モルをイソプロピルアルコール中
で反応させた後、生成した沈澱物を濾別した。次いで、
濾液を減圧乾燥した後、得られた生成物を水に溶解させ
た。

【００１７】

【参考例２】（テトラメチルアンモニウムシリコネート
触媒の調製）水酸化テトラメチルアンモニウム系触媒と
して、塩素含有量とナトリウム金属含有量の異なる次の
表２に示す４種類の水酸化テトラメチルアンモニウムシ
リコネート触媒を調製した。

【表２】 注１）　　攪拌機，コンデンサー，温度計を備えた３つ
口フラスコに参考例１で得られた水酸化テトラメチルア
ンモニウム水溶液触媒Ａ２００ｇと、２５℃における粘
度が１０００ｃＳｔの末端ジメチルビニルシロキシ基封
鎖ジメチルポリシロキサン１０００ｇを仕込み、９０℃
に加熱して攪拌しながら減圧下で水分を反応系外に留去
させながら２時間反応させた。得られた反応生成物は分
析によりテトラメチルアンモニウムジメチルシリコネー
トを主成分とするものであることが判明した。注２）　
　上記注１）の製造方法において、水酸化テトラメチル
アンモニウム水溶液触媒Ａの代わりに、参考例１で得ら
れた水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液触媒Ｂを使
用した以外は、上記注１）と同様にして製造した。注３
）　　上記注１）の製造方法において、水酸化テトラメ
チルアンモニウム水溶液触媒Ａの代わりに、参考例１で
得られた水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液触媒Ｃ
を使用した以外は、上記注１）と同様にして製造した。 注４）　　上記注１）の製造方法において、水酸化テト
ラメチルアンモニウム水溶液触媒Ａの代わりに、参考例
１で得られた水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液触
媒Ｄを使用した以外は、上記注１）と同様にして製造し
た。

【００１８】

【実施例１】攪拌機、還流冷却管および水分離管を備え
たオートクレーブにオクタメチルシクロテトラシロキサ
ン９９９ｇ、ヘキサメチルジシロキサン１ｇを加えて混
合した。次いで、これに参考例１で得られた水酸化テト
ラメチルアンモニウム水溶液触媒Ａ０．１０ｇを加えて
、９０℃で１００ｔｏｒｒの条件下で３時間反応させた
後、液温を２５０℃に上げ減圧下に低沸点成分を反応系
外に留出させた。冷却後得られた直鎖状ジメチルポリシ
ロキサンの外観、粘度、不揮発分量を測定した。これら
の結果を表３に示した。また、上記において水酸化テト
ラメチルアンモニウム水溶液触媒Ａの代わりに参考例１
で得られた水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液Ｂを
使用した以外は上記と同様にして直鎖状ジメチルポリシ
ロキサンを重合し、その外観、粘度および不揮発分を測
定した。 次に、これらジメチルポリシロキサン１００ｃｃを２０
０ｍｌのガラス製注射器に採取して、これを２００℃の
加熱オーブン中に静置し、所定時間後取出し加熱時間と
ジメチルポリシロキサンの粘度変化率を測定した。これ
らの測定結果を第３表に示した。尚、粘度変化率は、加
熱前のジメチルポリシロキサンの粘度をη１とし、加熱
後のジメチルポリシロキサンの粘度をη２とし、次のよ
うにして算出した。

【式１】 さらに比較のため上記において水酸化テトラアンモニウ
ム水溶液触媒Ａの代わりに、参考例１で得られた水酸化
テトラメチルアンモニウム水溶液触媒Ｃおよび水酸化テ
トラメチルアンモニウム水溶液触媒Ｄを使用した以外は
上記と同様にしてジメチルポリシロキサンを重合した。 次いで、得られた直鎖状ジメチルポリシロキサンの特性
を上記と同様にして測定した。これらの結果を表３に併
記した。

【表３】 これらの結果から本発明の製造方法に従って製造した直
鎖状ジメチルポリシロキサンは、透明であり、比較例の
それに比べて耐熱性に優れることが判った。

【００１９】

【実施例２】攪拌機、還流冷却管および水分離管を備え
たオートクレーブにオクタメチルシクロテトラシロキサ
ン９７５ｇ、テトラメチルジビニルジシロキサンと末端
封止剤としての両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジ
メチルシロキサンオリゴマー２５ｇと参考例２で得られ
たテトラメチルアンモニウムシリコネート触媒Ｅ２．０
ｇを仕込み９０℃で３時間攪拌して重合反応させた。そ
の後、反応混合物を１６５℃に昇温して減圧蒸留するこ
とによって低沸点成分を留去させた。冷却後、得られた
末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキ
サンの外観、粘度、ビニル基含有量、揮発分量を測定し
た。これらの結果を表４に示した。また、上記において
テトラメチルアンモニウムシリコネート触媒Ｅの代わり
に参考例２で得られたテトラメチルアンモニウムシリコ
ネート触媒Ｆ，Ｇ，Ｈを使用した以外は上記と同様にし
て末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメチルポリシ
ロキサンを重合し、その特性を上記と同様に測定した。 これらの結果を表４に併記した。

【表４】

【００２０】

【発明の効果】本発明の製造方法は、低分子量環状オル
ガノポリシロキサンを、水酸化テトラメチルアンモニウ
ム系触媒の存在下で重合して直鎖状オルガノポリシロキ
サンを製造する方法において、水酸化テトラメチルアン
モニウム系触媒として、塩素原子の含有量が０．００５
重量％以下であり、かつアルカリ金属の含有量が０．０
００５重量％以下の水酸化テトラメチルアンモニウム系
触媒を使用しているので、耐熱性に優れ、かつ透明性に
優れた直鎖状オルガノポリシロキサンを生産性よく製造
することができるという特徴を有する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　低分子量環状オルガノポリシロキサン
   を、水酸化テトラメチルアンモニウム系触媒の存在下で
   重合し、直鎖状オルガノポリシロキサンを製造する方法
   において、水酸化テトラメチルアンモニウム系触媒とし
   て、塩素原子の含有量が０．００５重量％以下であり、
   かつアルカリ金属原子の含有量が０．０００５重量％以
   下である水酸化テトラメチルアンモニウム系触媒を使用
   することを特徴とする直鎖状オルガノポリシロキサンの
   製造方法。
2. 【請求項２】　　水酸化テトラメチルアンモニウム系触
   媒が、水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液である
   請求項１記載の直鎖状オルガノポリシロキサンの製造方
   法。
3. 【請求項３】　　水酸化テトラメチルアンモニウム系触
   媒が、水酸化テトラメチルアンモニウムとオルガノポリ
   シロキサンとの反応混合物である請求項１に記載の直鎖
   状オルガノポリシロキサンの製造方法。