JPH04224865A - 水系ポリウレタンサスペンジョン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガラス瓶表面に被覆さ
れたフロスト性被膜に、均一な紫外線吸収性を付与しう
る、長期保存しても安定な水系ポリウレタンサスペンジ
ョン組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガラス瓶表面には、種々の目的のために
高分子被膜が被覆されている。例えば、ウイスキー，高
級な焼酎，日本酒，炭酸飲料等のガラス瓶には、重厚で
落ちついた、しかも豪華な雰囲気を消費者に与えるため
に、従来の弗酸によるエッテイング処理、研磨剤による
ブラスト加工等に代わって、水系ポリウレタンにシリカ
系フロスト剤及び硬化剤等を添加してサスペンジョンを
作り、そのサスペンジョンでガラス瓶表面を被覆し、ガ
ラス瓶表面に微細な凹凸を形成し、フロスト化する方法
が提案されていた。

【０００３】しかしながら、前記のような被膜によって
フロスト化する方法は、ガラス瓶表面への被覆工程や内
容物を充填した後の流通過程での他物体との接触により
、ガラス瓶表面に形成されている微細な凹凸が擦り減っ
て部分的にフロストが消滅してしまい、外観を損なうの
みならず、その被膜自体が紫外線を吸収する性質がなく
、長期保存中に内容物が変質してしまうという課題を有
していた。

【０００４】このような課題を解決しうるフロスト剤と
しては、前記シリカ系フロスト剤に替って、下記のよう
な湿式亜鉛華即ち硫酸亜鉛溶液にソーダ灰を加え、塩基
性炭酸亜鉛を沈殿させ、水洗乾燥後、燬焼して、無定形
状の超微粒子（０．１μｍ　以下）　として得られる湿
式亜鉛華が、比表面積が大きく、物理化学的活性を有し
ており、又、他物体との接触によってもフロストが消滅
せず、紫外線吸収性も高いことが知られている。

【０００５】

【問題が解決しようとする課題】しかし、活性効果の高
い亜鉛華（０．０１〜０．１μｍ　）を水系ポリウレタ
ンに添加すると、亜鉛華粒子表面の物理化学的活性が作
用して、その系を増粘・ゲル化する。このため、水系ポ
リウレタンエマルジョンの品質が低下し、また、エマル
ジョンのバインダーであるポリウレタンが親水性である
か、疎水性であるかによって亜鉛華とのぬれ性に大小が
あるため、親・疎水性バインダーに対し、亜鉛華をエマ
ルジョン中に均一に分散させることができず、従ってガ
ラス瓶表面において形成された乾燥被膜の紫外線吸収性
にバラツキが生じるという課題を有していた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、水系ポリウレ
タンに、必須成分として、シロキサン系無機化合物また
はアクリロイル基若しくはメタクリロイル基を主鎖に有
するアクリル系有機化合物のそれぞれ単独化合物、又は
両者併用した化合物で被覆したカプセル化亜鉛華を添加
してなることを特徴とする水系ポリウレタンサスペンジ
ョン組成物を要旨とするものである。

【０００７】ここで、カプセル化亜鉛華は水系ポリウレ
タン固形分の１００重量部に対し、１００重量部から４
００重量部添加されていることが必要である。もし、カ
プセル化亜鉛華が水系ポリウレタン固形分１００重量部
に対し、１００重量部未満であれば、瓶表面における乾
燥被膜がフロストにならず、又、紫外線を有効にカット
できず、４００重量部を超えれば水系ポリウレタンエマ
ルジョン中のカプセル化亜鉛華が沈降し、エマルジョン
としての保存性が悪く、仮令、エマルジョン調製後、直
ちにガラス瓶表面に付着し、乾燥被膜としてもその被膜
に亀裂が生じる。この発明における亜鉛華とは、粒径を
０．０１〜０．１μｍ　、比表面積を４０〜１００ｍ２
／ｇとしたいわゆる活性亜鉛華と称されるものである。

【０００８】この発明におけるシロキサン系無機化合物
とは、化学式（１）（式中ｎは１以上、Ｒはアルキル基
、アルコキシル基または水素）で示されるシロキサン結
合を主鎖に有する無機化合物であって、モノマー，オリ
ゴマー，ポリマーとしてのシロサンを主鎖に有し、末端
または側鎖に炭素を有することがある無機化合物である
。

【０００９】このような無機化合物のポリマーとしては
、数平均分子量１４０〜１１５０であることが好ましい
。シロキサン結合を主鎖に有する市販のシロキサン系無
機化合物としては、コルコート社製：エチルシリケート
（モノマーを含有）、同社製：エチルシリケート４０Ｃ
（モノマーを含まない）、エチルシリケート４８Ｓ（モ
ノマーを含まず高重合）が挙げられる。

【００１０】次に、この発明におけるアクリロイル基も
しくはメタクリロイル基を主鎖に有するアクリル系有機
化合物とは、化学式（２）、または化学式（３）であり
、化学式（２）、（３）中、Ｒ’は、化学式（４）から
なる群を含むものの中から選ばれる１種以上の官能基（
ｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｒは整数）で示されるアクリル鎖と官
能基の組み合わせからなる有機化合物である。上記した
有機化合物の重量平均分子量は、１５，０００〜７，０
００であり、数平均分子量は１０，０００〜３０，００
０程度が好ましい。

【００１１】このようなアクリル系有機化合物のうち、
官能基がモノマーである例としては、アクリル酸、アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプ
ロピル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ドメタクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、グ
リシジルメタクリレートなどのアクリル樹脂の原料単量
体が挙げられる。

【００１２】アクリロイル基またはメタクリロイル基を
主鎖に有する市販のアクリル系有機化合物としては、大
日本インキ化学工業社製：アクリデイックＡ−９５１０
，ＢＺ−１１６０，ＨＺ−４４８が挙げられる。このう
ち、アクリディックＨＺ４４８は第三級アミノ基を含有
するポリマーである。

【００１３】シロキサン系無機化合物と、アクリル系有
機化合物は、それらの配合割合（重量％）をそれぞれ０
〜１００にしてＨＬＢ性（親水性／疎水性バランス）を
調製する。この場合、シロキサン系無機化合物が５０重
量％以上であれば親水性が充分に高められ、アクリル系
有機化合物が５０重量％以上であれば疎水性（親油性）
が高められたものとなる。

【００１４】シロキサン系無機化合物とアクリル系化合
物は、それぞれが重合体である場合に、主鎖の分子間に
ラジカルを発生させて架橋し、架橋重合体となる。その
際の架橋部分は、たとえば化学式（５）で示されるラジ
カル（遊離基）に、化学式（６）などで示される官能基
が結合して形成されると考えられる。

【００１５】亜鉛華をカプセル化するには、上記したシ
ロキサン系無機化合物とアクリル系有機化合物のそれぞ
れ単独または両者を所要の親・疎水性に応じた配合割合
で順次、液相下で混合分散し、酸又はアルカリ触媒の存
在下で加水して１００℃で４時間加熱する。その後、固
体成分のみを濾別して１００℃±１０℃×１〜２時間乾
燥し、細川ミクロン製（ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ）粉砕機
で粒径が０．０１〜０．１μｍ　となるように粉砕する
。

【００１６】

【作　　用】この発明に使用されるカプセル化亜鉛華は
、親水性のシロキサン系無機化合物と疎水性のアクリル
系有機化合物を所定の割合で配合した被膜で被覆されて
おり、その上、所望のＨＬＢ値に調製して水系ポリウレ
タンのフロスト剤としての親・疎水性に対応させること
ができ、フロスト剤としての性質を失わずに、エマルジ
ョン中でも亜鉛華が安定な状態で長時間保存でき、しか
も、そのため乾燥被膜になったあとも、その被膜中で均
一に全面にわたって分散されているので、確実に紫外線
を吸収でき、ガラス瓶中の内容物を変質させることはな
い。

【００１７】

【実施例】本実施例に使用されるカプセル化亜鉛華は次
のようにして得たものを使用した。粒径０．０１〜０．
１μｍ　、比表面積４０〜１００ｍ２／ｇの亜鉛華（林
金属工業社製）６４に（Ａ）シロキサン系無機化合物（
コルコート社製：エチルシリケート４８Ｓ）と（Ｂ）ア
クリル系有機化合物（大日本インキ化学工業社製：アク
リディックＨＺ４４８　）とをＡ／Ｂ＝７５／２５に配
合し、その３６重量部を混合分散して水溶媒中１００℃
で４時間加熱した後、固液分離し、エチルアルコールで
水分を置換した後、乾燥し、粉砕機で粉砕して粒径を０
．２μｍ　以下とした。このようにして得られたカプセ
ル化亜鉛華は、比表面積４０ｍ２／ｇ（ＢＥＴ法による
）、粒径０．０１〜０．２μｍ　の性状を有し、親水性
及び疎水性の両性を示したが若干親水性に傾いていた。

【００１８】カプセル化亜鉛華は比表面積の大きな微粉
末であり、そのままでは水系ポリウレタンには添加して
も分散し得ないので、下記のようなペーストとして使用
する。 含水カプセル化亜鉛華＊１　　　　　　　　７２　　重
量部水系ポリウレタン＊２　　　　　　　　　　　　２
３　　　　〃分散剤＊３　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１　　重量部消泡剤＊４　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１重量部界
面活性剤＊５　　　　　　　　　　　　　　　　１．２
　　　　〃粘度調整剤＊６　　　　　　　　　　　　　
　　　１．２　　重量部＊１：含水率６７〜６８％ ＊２：固形分３０％の旭電化工業（株）製のアデカボタ
イターＨＵＸ−２３２を使用した。 ＊３：固形分４０％のサンノプコ（株）製のローマＰＷ
−４０を使用した。 ＊４：固形分１０％の東芝シリコン（株）製のＴＳＡ−
７３０を使用した。 ＊５：花王（株）製のエマノーン４１１０を使用した＊
６：花王（株）製のビスサーフ１４００を使用した

【０
０１９】前記ペーストを用いて下記重量部のような水系
ポリウレタンエマルジョンを調整し、そのエマルジョン
の安定性、ガラス瓶表面にエマルジョンを付着し乾燥被
膜とした場合のフロストの発生具合、その乾燥被膜の紫
外線吸収性を調べた。 　　試　　番　　　　　　　　　　　　１　　　　　　
　　２　　　　　　　　３　　　　　　　　４　　　　
　　　　５水系ポリウレタン　　　　３３３　　　　　
　　３３３　　　　　　　３３３　　　　　　　３３３
　　　　　　　３３３　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　（１００）　　　　　（１００）　　　　　（
１００）　　　　　（１００）　　　　　（１００）　
前記ペースト＊７　　　　　　３９３　　　　　　　４
３７　　　　　　１，０８７　　　　　１，７３９　　
　　　１，９１２　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　（９０）　　　　　（１００）　　　　　　（２５
０）　　　　　（４００）　　　　　（４４０）硬化剤
＊８　　　　　　　　　　　　１００　　　　　　　１
００　　　　　　　１００　　　　　　　１００　　　
　　　　１００　弗素系安定剤＊９　　　　　　１．２
　　　　　　　１．２　　　　　　　１．２　　　　　
　　１．２　　　　　　　１．２　安定性＊１０　　　
　　　　　　　　〇　　　　　　　　〇　　　　　　　
　〇　　　　　　　　〇　　　　　　　　×フロスト＊
１１　　　　　　　　　×　　　　　　　　〇　　　　
　　　　〇　　　　　　　　〇　　　　　　　　△紫外
線吸収性　　　　　　　　×　　　　　　　　〇　　　
　　　　　〇　　　　　　　　〇　　　　　　　　〇尚
、（　　）内は固形分に換算した場合を表す。 ＊７：カプセル化亜鉛華の固形分（含有量）は２３％で
ある。 ＊８：固形分７４％の旭電化工業（株）製の水系メラミ
ンＨＵＸ−Ｗを使用した。 ＊９：株式会社ネオス製のＦ−１１０を使用した。 ＊１０：高さ１５０ｍｍ，　内径３０ｍｍのガラス製ビ
ーカーに高さ１２０ｍｍの所までエマルジョンを入れ、
常温で７日間静置しカプセル化亜鉛華が全く沈降しない
ものを〇、沈降したものを×で表示した。 ＊１１：ガラス瓶表面における乾燥被膜（厚み２００〜
３０ミクロン）が良好なフロストを現出していたものを
〇、しなかったものを×、現出はしていたが亀裂が生じ
たものを△で表示した。 ＊１２：日本分光（株）製の分光光度計Ｕ・ＢＥＳＴ−
３０を用い、方法４，測定開始時波長７００ｎｍ，測定
終了時波長３００ｎｍ，波長スケール２５ｎｍ／ｃｍ，
スキャンスピード１２００ｎｍ／分の条件で前記乾燥被
膜の紫外線透過率を測定し、２％以下のものを〇、７％
以上ものを×で表示した。

【００２０】

【発明の効果】本発明を実施することにより、乾燥被膜
がフロストになったことは勿論であるが、ガラス瓶表面
に適用前の水系ポリウレタンエマルジョンは長期保存し
ておいても沈降などせず、それから得られる乾燥被膜は
、前面にわたって十分な紫外線吸収性を有していた。

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　水系ポリウレタンに、必須成分として
   、シロキサン系無機化合物またはアクリロイル基若しく
   はメタクリロイル基を主鎖に有するアクリル系有機化合
   物のそれぞれ単独化合物、又は両者併用した化合物で被
   覆したカプセル化亜鉛華を添加してなることを特徴とす
   る水系ポリウレタンサスペンジョン組成物。
2. 【請求項２】　　カプセル化亜鉛華が水系ポリウレタン
   固形分の１００重量部に対し、１００重量部から４００
   重量部添加されていることを特徴とする第１請求項記載
   の水系ポリウレタンサスペンジョン組成物。