JPH04217632A

JPH04217632A - 水素、軽質脂肪族炭化水素および軽質芳香族炭化水素を含む気体混合物の分別方法

Info

Publication number: JPH04217632A
Application number: JP3055361A
Authority: JP
Inventors: Ari Minkkinen; アリ・ミンキネン; Serge Mouratoff; セルジュ・ムラトフ; Larry Mank; ラリ・マンク
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1990-03-20
Filing date: 1991-03-20
Publication date: 1992-08-07
Anticipated expiration: 2014-06-14
Also published as: EP0448439A1; US5157200A; JP2905942B2; FR2659964B1; DE69111497T2; FR2659964A1; EP0448439B1; DE69111497D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水素、軽質脂肪族炭化
水素および軽質芳香族炭化水素を含む気体混合物の分別
方法に関する。

【０００２】

【従来技術および解決すべき課題】流出物が、水素、軽
質特にＣ１〜Ｃ５脂肪族炭化水素および軽質芳香族炭化
水素、特にベンゼン、トルエンおよび／またはキシレン
またはこれらの混合物（ＢＴＸ）　の混合物である様々
な方法が知られている。これらの方法としては、接触リ
フォーミング、芳香族化、脱水素化、脱水素環化、蒸気
クラッキングおよび脱水素環化二量化を挙げることがで
きる。特にこの後者の方法においては、軽質例えばＣ３および
Ｃ４パラフィンまたはオレフィンを、ゼオライト触媒と
接触させて軽質芳香族炭化水素に転換する。

【０００３】脂肪族炭化水素の芳香族炭化水素への転換
は、例えばＵＳ　４，１３３，７４３、４，２１０，５
１９　、４，２３３，２６８　、およびＵＳ　４，１７
２，０２７に記載されている。

【０００４】脂肪族炭化水素の芳香族炭化水素への芳香
族化は、例えばフランス特許第２，６３４，１３９　号
および２，６３４，１４０　号に記載されている。

【０００５】これらの方法の結果、従来の方法によって
、水素は高圧分離器において分離され、炭化水素は、一
連の蒸溜塔で分離される。

【０００６】同様に、例えばＵＳ　４，１８０，３８８
、４，３９８，９２６　および４，６５４，０４７　に
おいて、水素を炭化水素から分離するための選択透過性
膜の使用が提案された。選択透過性膜および分別塔の使
用は、ＵＳ　４５４８８６１９　に記載されている。こ
の後者の特許において、脱水素環化二量化装置の流出物
はまず大ざっぱに分別される。液体フラクションは、Ｂ
ＴＸ　を回収するために蒸溜され、気体フラクションは
圧縮され、ついで芳香族炭化水素によって、または外部
起源のＣ７〜Ｃ１０パラフィン系炭化水素によって洗浄
される。

【０００７】しかしながら、従来方法は、エネルギーの
面で経済的ではなかった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、水素、軽質脂
肪族炭化水素および芳香族炭化水素を含む気体混合物の
、エネルギーの面で経済的な分別方法であって、特に物
質の分別に必要なエネルギーが少ない方法、同様に、得
られた水素には実質的に芳香族炭化水素を含まない方法
、および透過に付されるガス中に芳香族炭化水素がほと
んど不存在であるので、芳香族炭化水素に対して敏感な
膜を用いることができる方法にも関する。本発明の方法
において、芳香族炭化水素の望ましくない結晶化は回避
される。

【０００９】本発明の方法において、気体混合物、例え
ば水素、軽質脂肪族炭化水素および軽質芳香族炭化水素
を含む、炭化水素の転換用反応器の気体流出物を、まず
炭化水素の一部の凝縮を可能にする温度で冷却する。芳
香族が比較的プアな第一非凝縮気体フラクションと、芳
香族が比較的プアな第一液体フラクションと、芳香族が
比較的リッチな第一液体フラクションとを分離する。

【００１０】第一気体フラクションを圧縮し、これを冷
却して、少なくとも１つの第二液体フラクションを凝縮
するようにし、この第二液体フラクションを第二非凝縮
気体フラクションから分離する。第二気体フラクション
と、後で定義される脂肪族炭化水素の液相とを、接触帯
域において、脂肪族炭化水素液相の少なくとも１つのフ
ラクション、例えば少なくとも５０％（好ましくは６０
〜９５％）の気化、および第二気体フラクションの芳香
族炭化水素の少なくとも一部の凝縮を同時に行なう条件
下において接触させる。前記凝縮は、少なくとも一部、
脂肪族炭化水素の気化による冷却によって引き起こされ
、第三気体フラクションを、脂肪族炭化水素と芳香族炭
化水素を含む第三液体フラクションから分離する。第二
および第三液体フラクションもまた、混合物として抜出
されてもよい。

【００１１】第三気体フラクションを処理して、これを
露点以上にし、少なくとも１つの水素透過膜と接触させ
てこれを循環させ、水素リッチになった気体フラクショ
ンと、水素プアになった第四気体フラクションとを回収
する。第四気体フラクションを一部凝縮するようにこれ
を冷却し、メタンリッチになった第五気体フラクション
（これは「燃料ガス」（ガス燃料）となりうる）と、少
なくとも１つのＣ３〜Ｃ５炭化水素を含む第四液体フラ
クションとを回収する。

【００１２】１つまたは複数の塔において、共にまたは
別々に、第一、第二、第三および第四液体フラクション
を蒸溜に付し、初溜分として（ｅｎ　ｔｅｔｅ）、少な
くとも１つのＣ３またはＣ５炭化水素を含む第六気体フ
ラクションを、残溜分として（ｅｎ　ｑｕｅｕｅ）、所
望の芳香族炭化水素フラクションをなす少なくとも１つ
の第五液体フラクションを回収する。第六気体フラクシ
ョンの炭化水素の少なくとも一部を凝縮し、接触帯域に
送って、脂肪族炭化水素液相の少なくとも一部を構成す
る。

【００１３】好ましくは第六気体フラクションのもう１
つの部分を、少なくともＣ３〜Ｃ５炭化水素の１つまた
は複数が、前記転換用の反応体を構成する時、再循環流
として炭化水素転換反応器に送る。

【００１４】炭化水素転換用反応器は、例えば触媒とし
てゼオライト、特にフランス特許第２，６３４，１３９
　または２，６３４，１４０　号に記載されたゼオライ
トを用いる、Ｃ２〜Ｃ５、特にＣ３および／またはＣ４
軽質炭化水素の芳香族化反応器であってもよい。

【００１５】反応器の出口の圧力は、例えば１．５　〜
１０バール、通常は２〜５バールである。温度が高いな
らば、温度を１０〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃に
低下させて、反応器の気体流出物の一部を凝縮するよう
にし、かつ芳香族炭化水素の少なくとも一部を回収する
ようにする。所望であれば、芳香族炭化水素の凝縮を促
進するために、圧力を変えてもよい。

【００１６】ついで第一気体フラクションを、例えば１
５〜４０バール、好ましくは２０〜３０バールまで圧縮
し、冷却して、この温度を約０〜５０℃、好ましくは２
５〜３５℃にし、芳香族を含む、少なくとも１つの第二
液体フラクションを凝縮する。この液体フラクションを
、前記圧力下、第二気体フラクションから分離する。圧
縮、ついで冷却および分別の単一段階の代わりに、いく
つかの圧縮段階を用い、ついで各々一部凝縮および分別
を用いてもよい。

【００１７】第二気体フラクションと、少なくとも１つ
のＣ３〜Ｃ５、好ましくはＣ４〜Ｃ５炭化水素を含む脂
肪族炭化水素の再循環液相との接触が、この発明の肝要
な点である。この液相のＣ３〜Ｃ５炭化水素の少なくと
も５０％の気化は、第二気体フラクションの冷却および
残留芳香族炭化水素の少なくとも一部の凝縮を引起こす
。温度は、例えば−１０〜＋４０℃、好ましくは５〜３５
℃である。頂部では、温度は−１０〜＋３０℃、好まし
くは例えば０〜２０℃である。底部において、温度は例
えば５〜４０℃、好ましくは１０〜２５℃である。圧力
は実質的に、第二気体フラクションの圧力（第一気体フ
ラクションの圧縮後）、すなわち１５〜４０バール、好
ましくは２０〜３０バールである。脂肪族炭化水素の液
相量は、重量表示で、例えば第二気体フラクションの量
の５〜３５％、好ましくは１０〜２５％であるが、本発
明は特別な割合に限定されない。

【００１８】いくつかの場合、特に第二気体フラクショ
ンが非常にＣ３〜Ｃ４に富む時、脂肪族炭化水素の再循
環液相は、いくらかの割合のＣ６、Ｃ７および／または
Ｃ８非芳香族炭化水素をも含むのが有利であることもあ
る。

【００１９】生じた気体流は、ついで例えば加熱により
、または乾燥ガスでの希釈によって、しかしながら、好
ましくは過熱を確保する補促的圧縮（一般に２〜７バー
ルの増分で十分である）によってその露点以上にされる
。ついでこれを、１つまたは複数の段階で、少なくとも
１つの選択的透過膜と接触させる。過熱は、好ましくは
膜中の水素の抜出しの際に凝縮が全く生じないようなも
のである。

【００２０】透過については、前記特許のうちの１つを
参考にすることができる。好ましくは複数の段階で、段
階と段階の中間でガスの再圧縮を用いて操作を行なう。透過膜は、市販膜または従来技術の膜であってもよいの
で、詳細には記載しない。操作条件は膜に依存している
。例えば、通常の膜を用いる場合、約８０〜１５０　℃
、２０〜４０バールである。透過段階を終えると、通常
、Ｃ１〜Ｃ５炭化水素を含む、水素プアになったガスフ
ラクションを冷却に付し、Ｃ３〜Ｃ５炭化水素を含む液
相を凝縮する。冷却には、部分的に、本方法の比較的冷
たい流、例えば第五気体フラクション流、および部分的
に、液化ガス流、例えば液体プロパンまたは液体エタン
流を用いてもよい。

【００２１】（第一、第二、第三および第四）液体フラ
クションの蒸溜は、別々に、あるいは２つまたはそれ以
上のフラクションの混合後に実施されてもよい。同様に
、第二液体フラクションを直接蒸溜しなくともよく、こ
れを第一分別帯域に再送して、反応器の流出物と再び混
合して分別してもよい。

【００２２】第一実施態様によって、第一液体フラクシ
ョンと、第二液体フラクションとの混合物を蒸溜しても
よい。その際第三および第四液体フラクションは、別々
に蒸溜する。同様に、第一、第二、第三および第四液体
フラクションを共に蒸溜してもよい。フラクションの他
の組合わせも用いることができる。

【００２３】好ましい実施態様によれば、接触帯域を出
て、第三気体フラクションは、透過帯域内を通過する前
に圧縮される。その時、圧縮機は前の段階の圧縮機とつ
ながって（ｅｔｒｅ　ｅｎ　ｌｉｇｎｅ　ａｖｅｃ）い
てもよい。この圧縮およびその熱効果の重要な利点は、
気体混合物を、水素が除去された炭化水素の露点以上に
することである。

【００２４】もう１つの実施態様によれば、第三気体フ
ラクション用の圧縮機は、エネルギー、好ましくは、第
五気体フラクションの回路上に配置された減圧弁によっ
て生じる機械的エネルギーを受取る。この場合、好まし
くは各々ターボ圧縮機およびターボ減圧弁を用いる。変
形例によれば、第三気体フラクション用の圧縮段階はな
く、単一の加熱がある。ターボ減圧弁は、そのエネルギ
ーを、第一気体フラクションの１つまたは複数の圧縮機
段階に伝達する。

【００２５】もう１つの実施態様によれば、第六気体フ
ラクションは、一部凝縮に付される。ブタンおよびペン
タンに富む凝縮物の少なくとも一部は、第二気体フラク
ションとの接触液体として用いられる。残りは還流とし
て塔に再送される。この塔で、前記第六気体フラクショ
ンは、前記第五液体フラクションから分離された。プロ
パンに富む第七気体フラクションを構成する非凝縮部分
は、脱水素環化二量化反応器に再送されてもよい。

【００２６】

【作用】本発明により、（１）　特に芳香族炭化水素の
痕跡しか含まない、高い純度の水素、（２）　少なくと
も一部、炭化水素の転換方法、例えば脱水素環化二量化
方法へ再循環されうる、Ｃ２〜Ｃ５、特にＣ３またはＣ
３〜Ｃ４脂肪族炭化水素、および（３）　単独または混
合物（ＢＴＸ）　として軽質芳香族炭化水素を別々に回
収することができる。

【００２７】

【実施例】つぎに、実施例により、この発明を具体的に
説明する。

【００２８】図１は、本発明の非限定的実施態様を示す
。

【００２９】［実施例１］図１に基づいて説明する。

【００３０】１．５　〜５バールで使用できるＣ３〜Ｃ
９パラフィンの芳香族化装置の気体流出物（１）　を、
熱交換機（２）　で約３０〜４０℃に冷却する。この流
出物は、任意に、流（３）　を受取る。熱交換機（２）
　において、気相の一部を凝縮し、塔（４）　において
、液相（５）　と気相（６）　とを分離する。気相は１
つまたは複数の圧縮工程（７）　に付され、ついで冷却
工程（８）　に付される。回収された液体は、管路（９
）　を経て、蒸溜へ送られるか、あるいは管路（３）　
を経て、装置の入口へ送られる。塔（１０）から、気体
流（１１）が出て行き、これを塔（１２）で、管路（１
３）のＣ３〜Ｃ５液体流と接触させる。

【００３１】気相（１４）は、圧縮機（１５）で過熱を
伴なう圧縮を受け、ついで透過装置（１６）に入る。

【００３２】精製水素が管路（１７）を経て出る。残留
ガス（３８）が、例えば冷却水（１８）によって、冷却
ガス流（１９）−（２１）によって、および液体プロパ
ン（２０）によって、低温、例えば、−３０〜−４０℃
での冷却を受ける。一部液化が生じ、塔（２３）の頂部
で、管路（２１）によってメタンに富むガス、および塔
（２３）の底部で、液体流（２２）を回収する。該ケー
スの場合、接触器（１２）から抜出された液体流（２４
）もまた、塔（２３）へ送られるが、好ましくは透過装
置から来る流の導入点より低い地点に送られる。液体（
２２）は、塔（２５）で再分別される。この塔は、該実
施例では、管路（５）　の液体をも受入れる。この液体
は、好ましくは塔（２５）の比較的低い地点、すなわち
液体（２２）の導入レベルよりも低い点に導入される。芳香族炭化水素に富む混合物は、管路（２６）によって
回収される。頂部では、（Ｃ３〜Ｃ５）炭化水素に富む
蒸気（２７）が冷却され、一部凝縮される（２８）。分
離器（２９）では、例えばＣ３〜Ｃ５またはＣ４〜Ｃ５
液相を回収する。この液相は、一部、管路（１３）によ
って接触器（１２）に再送される。同様に管路（３０）
によって、一部を芳香族化反応器に再循環することもで
きる。管路（３１）によって還流を確実に行なうことも
できる。気相（３２）が残っているならば、これは脱水
素環化二量化反応器に再送されてもよい。

【００３３】［実施例２］実施例１の変形例によれば、分離器（１０）は用いられ
ず、冷却器（８）を通過した流は、直接、接触器（１２
）の下部に送られる。この場合、第二および第三液体フ
ラクションは、管路（２４）によって混合物として出る
。管路（９）　および（３）　はその場合用いられない
。

【００３４】［実施例３］実施例１のもう１つの変形例によれば、圧縮段階（７）
　における圧縮によって発生した熱は、蒸溜塔（２３）
のリボイラを加熱するために用いられる。その際圧縮機
（７）　から出るガス（３３）は、この塔のリボイラ（
３２）の熱交換器を通り、ついで塔（１０）または接触
器（１２）に送られる（３４）。冷却器（８）　は、そ
の時は省かれてもよく、（３５）（３６）（３７）は減
圧弁である。

【００３５】例えば、（重量で）２．４　％の水素、１
１．３％のＣ１、Ｃ２、１８．８％のＣ３〜Ｃ５、１７
．５％のＣ６＋脂肪族および５０．０％のＢＴＸ　を含
む仕込原料７７２４部（重量）／時を処理する。（４）
　での分離、（７）　での２２バールまでの圧縮、（８
）　における３５℃での冷却後、塔（１２）は、６．３
　重量％のＢＴＸ　流２９２２部（重量）／時を直接（
分離器（１０）は用いられない）受取る。管路（１３）
を経て、Ｃ３Ｃ４留分６２８　部（重量）／時を送る。温度は頂部で１７℃であり、底部で３４℃である。頂部
流は、０．４　重量％のＢＴＸ　しか含まず、底部流中
のＢＴＸ　の濃度は２６重量％である。Ｃ３Ｃ４約３０
％が底部から出て行き、７０％が頂部から出る。気体混
合物の過熱度を１５℃増す、５バール（総Ｐ＝２７バー
ル）の過加圧の後、膜と接触させて９０％以上の水素を
除去する。流（５）（２４）（３８）　の蒸溜後、収支
表を作製する。純度９０％の水素１９８　部（重量）／
時、燃料ガス６０３　部（重量）／時、Ｃ３〜Ｃ４留分
２１４６部（重量）／時（このうち６２９　部（重量）
／時を再循環する）、およびＢＴＸ　に富む留分５４０
６部（重量）／時を回収した。Ｃ３〜Ｃ４の回収率は９
０％以上である。

【００３６】

【効果】本発明の方法は、エネルギーの面で経済的であ
り、望ましくない結晶化を防ぐことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による、分別方法の１具体例を示す工程
図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　水素、軽質脂肪族炭化水素および軽質
芳香族炭化水素を含む気体混合物の分別方法において、
（ａ）　この混合物を冷却して炭化水素の一部を凝縮し
、芳香族プアになった（ａｐｐａｕｖｒｉｅ　）第一非
凝縮気体フラクションと、芳香族リッチになった（ｅｎ
ｒｉｃｈｉｅ）第一凝縮液体フラクションとを分離する
こと、（ｂ）　第一気体フラクションの圧力を上げ、ついで第
二液体フラクションと第二非凝縮気体フラクションとを
形成するように、このフラクションを冷却し、これらの
フラクションを分離すること、（ｃ）　第二気体フラクションと、少なくとも１つの炭
素原子数３〜５の炭化水素を含む脂肪族炭化水素液相と
を、脂肪族炭化水素液相の少なくとも１つのＣ３〜Ｃ５
フラクションの気化と、第二気体フラクションの芳香族
炭化水素の少なくとも一部の凝縮を同時に行なう条件下
で、接触帯域において接触させ、第三液体フラクション
から、第三気体フラクションを分離すること、（ｄ）　
第三気体フラクションを処理して、これをその露点以上
にし、少なくとも１つの水素透過膜と接触させてこれを
循環させ、水素リッチになった気体フラクションと、水
素プアになった第四気体フラクションとを回収すること
、（ｅ）　第四気体フラクションを一部凝縮するようにこ
れを冷却し、メタンリッチになった第五気体フラクショ
ンと、少なくとも１つの炭素原子数３〜５の炭化水素を
含む第四液体フラクションとを回収すること、（ｆ）　
共にまたは別々に、第一、第二、第三、第四液体フラク
ションを蒸溜し、少なくとも１つのＣ３〜Ｃ５炭化水素
を含む少なくとも１つの第六気体フラクションと、芳香
族炭化水素を含む少なくとも１つの第五液体フラクショ
ンとを回収すること、および（ｇ）　第六気体フラクションの炭化水素の少なくとも
一部を凝縮し、これらを工程（ｃ）　の接触帯域に送っ
て、脂肪族炭化水素の液相の少なくとも一部を構成する
こと、を特徴とする方法。
【請求項２】　　分別される混合物が、脂肪族炭化水素
の転換用反応器の生成物であり、第六気体フラクション
の一部を前記反応器へ反応体として送ることを特徴とす
る、請求項１による方法。
【請求項３】　　工程（ａ）　を１０〜６０℃、１．５
　〜１０バールで実施し、工程（ｂ）　の分離を０〜５
０℃、１５〜４０バールで実施し、工程（ｃ）　を−１
０〜＋４０℃、１５〜４０バールで実施することを特徴
とする、請求項１または２による方法。
【請求項４】　　工程（ａ）　を３０〜５０℃、１．５
　〜１０バールで実施し、工程（ｂ）　の分離を２５〜
３５℃、２０〜３０バールで実施し、工程（ｃ）　を５
〜３５℃、２０〜３０バールで実施し、工程（ｄ）　を
５０〜１５０　℃、２０〜４０バールで実施することを
特徴とする、請求項３による方法。
【請求項５】　　工程（ｄ）　の温度上昇が、第三気体
フラクションの圧縮によって行なわれることを特徴とす
る、請求項１〜４のうちの１つによる方法。
【請求項６】　　第二および第三液体フラクションを混
合すること、およびこれらを混合物として蒸溜すること
を特徴とする、請求項１〜５のうちの１つによる方法。
【請求項７】　　第三気体フラクションを、膜と接触さ
せる前に、機械的圧縮手段によって圧縮すること、第五
気体フラクションを機械的減圧手段において減圧するこ
と、およびこの減圧によって生じた機械的エネルギーの
少なくとも一部を、第三気体フラクションの圧縮手段に
伝達することを特徴とする、請求項１〜６のうちの１つ
による方法。
【請求項８】　　第六気体フラクションを一部凝縮に付
すこと、凝縮物の少なくとも一部を、第二気体フラクシ
ョンと接触させること、および非凝縮フラクションの少
なくとも一部を炭化水素転換用反応器に送ることを特徴
とする、請求項２による方法。
【請求項９】　　工程（ｂ）　の冷却は、工程（ｆ）　
の蒸溜における液体フラクションの少なくとも１つと接
触して圧縮された第一気体フラクションを循環させて実
施されることを特徴とする、請求項１〜８のうちの１つ
による方法。
【請求項１０】　　工程（ｃ）　において、脂肪族炭化
水素の液相の脂肪族炭化水素の６０〜９５％を気化させ
ることを特徴とする、請求項１〜９のうちの１つによる
方法。
【請求項１１】　　脂肪族炭化水素の再循環液相がまた
、少なくとも１つのＣ６〜Ｃ８非芳香族炭化水素をも含
むことを特徴とする、請求項１〜１０のうちの１つによ
る方法。