JPH04209838A - 混繊糸 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐熱性、耐薬品性に優れた複合材料の原料とな
る新規な混繊糸に関するものである。更に詳しくは本発
明はガラス転移点が高い結晶性ポリマーから得られた繊
維と強化用長繊維とが混繊されてなる新規な混繊糸に関
するものである。

（従来の技術） 近年、耐熱性、耐薬品性および機械特性に優れた複合材
料に対する要求が高まり、特に成形加工性の向上、コス
ト低減のために熱可塑性ポリマーをマトリックス繊維と
した混繊糸を原料とする複合材料が往−されている。

このような要求に対していくつかの混繊糸、例えば、ポ
リ（ｐ−フェニレンスルフィド）繊維、全芳香族ポリエ
ステル繊維、およびポリ（エーテルエーテルケトン）と
強化用繊維との混繊糸が開発されている。

しかしポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）繊維は跪いた
めに得られた複合材料の性能に信親性がなく、結晶性の
全芳香族ポリエステルは現在溶融液晶性全芳香族ポリエ
ステルしか知られておらず、それから得られた複合材料
は物性的に異方性が大きく実用上問題がある。またＩＣ
１社が開発したポリ（エーテルエーテルケトン’）（Ｐ
ＥＥＫ）は非常に高価なポリマーである。

（発明が解決しようとする課題） 前述したように現在開発されている複合材料は各々短所
があり、耐熱性、耐薬品性、物性および価格にバランス
のとれた複合材料用混繊糸はまだ得られていないのが現
状である。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは比較的安価であり、耐熱性と耐薬品性に優
れている混繊糸用マトリックスポリマーを得るために鋭
意研究を続けた結果、該芳香族ポリケトンを見出し、繊
維の複合化について検討した結果、遂に本発明を完成す
るに到った。

すなわち本発明は芳香族（チオ）エーテル化合物及び／
または芳香族化合物と芳香族ジカルボン酸シバライドか
らルイス酸の存在下、フリーデルクラフッ反応より合成
される芳香族ポリケトン類から製造された未延伸糸およ
び／または延伸糸２０〜８０容量％と強化用長繊維８０
〜２０容量％を含むことを特徴とする混繊糸である。

以下本発明について更に詳しく説明する。

本発明で用いられる芳香族ポリケトン類は芳香族（チオ
）エーテル化合物または／および芳香族化合物と芳香族
ジカルボン酸シバライドからルイス酸の存在下、フリー
デルクラフッ反応により得ることができる。

芳香族（チオ）エーテル化合物としてはジフェニルエー
テル、１．４〜ジフエノキシヘンゼン、４．４′−ジフ
ェノキシベンゾフェノン、４，４゛−ジフェノキシビフ
ェニル、ジフェニルスルフィド等、またはそれらの混合
物、芳香族化合物としてはビフェニル、ターフェニル、
ナフタレン等またはそれらの混合物が挙げられる。芳香
族ジカルボン酸シバライドとしてはテレフタル酸ジクロ
リド、テレフタル酸ジブロミド、イソフタル酸ジクロリ
ド、イソフタル酸ジブロミド、２．６−ナフタレンジカ
ルボン酸ジクロリド、１，４−ナフタレンジカルボン酸
ジクロリド、ジフェニル−４゜４°−ジカルボン酸ジク
ロリド、ジフェニルエーテル−４，４°−ジカルボン酸
ジクロリド等またはそれらの混合物が挙げられる。ルイ
ス酸としては塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩
化第二鉄、塩化亜鉛等またはそれらの混合物が挙げられ
る。これらの化合物は一例であり、本発明がこれらによ
って制限されるものではない。

反応溶媒もフリーデルクラフツ反応に一般に用いられる
溶媒が好ましいが、特に制限はない。

反応温度はルイス酸およびモノマーの活性によって異な
るが、副反応等の抑制を考慮すると３０℃以下が望まし
い。

ポリマーの重合度は、あまり低粘度であると得られた繊
維が跪く、また高粘度すぎると紡糸性に劣るために対数
粘度０．４〜１．５が好ましく、特に０．８〜１．２が
望ましい。

またフリーデルクラフッ反応により合成されたポリケト
ン類に関して、副反応生成物に起因する熱安定性の悪さ
が示され、蟻酸等を用いた後処理や安定剤の添加によっ
て改良する方法が提案されている（例えば米国明細書３
７６７６２０号）。

該芳香族ポリケトンを混繊糸のマトリックスポリマーと
して用いるにあたって、これらの後処理ならびに安定剤
の添加を行っても何ら差し支えはない。

本発明における未延伸−系は通常の溶融紡糸法によって
得ることができる。すなわち溶融押し出し機により溶融
させたポリマーを目的に合ったノズルを通して繊維状に
押し出し、冷却しながら巻き取る方法である。ノズルの
形状等には特に制限はなく、目的に応じたものを使用す
ればよい。得られた未延伸糸はそのまま混繊に使用され
てもよいし、また延伸糸として使用される場合は延伸機
により延伸されたものが用いられる。

延伸する場合、延伸温度はポリマーのガラス転移点以上
が好ましい。この温度以下で延伸すると延伸が充分にで
きなかったり、または繊維の白化等のトラブルが発生し
て好ましくない。延伸倍率は１．０５〜１０倍が好まし
く、特に好ましくは１．１〜８倍である。ただし紡糸時
の応力が大きく、巻取り時に事実上延伸、配向されてい
る場合はその延伸倍率を考慮する必要がある。更に得ら
れた延伸糸は、定長下または緊張下において延伸温度ま
たはそれ以上の温度で熱処理されることにより高温下で
の収縮率が小さくなり、工業的に有用な繊維が得られる
。このような紡糸、延伸、熱処理は連続的に行ってもよ
いし、それぞれ工程を分離して行ってもよい。

該芳香族ポリケトン繊維と強化用長繊維とを混合する手
段としては、気体を吹きつける方法、電気開繊法、交撚
法、ラッピング法等いずれを用いてもよい。

混繊に用いられる芳香族ポリケトン繊維は未延伸糸また
は延伸糸を各々単独で用いてもよいし、または両者を混
合して用いてもよい、また繊維の太さや本数は混繊率や
混繊方法によって決定される。

本発明に用いられる強化用長繊維はガラス繊維、炭素繊
維、グラファイト繊維等に代表される無機繊維類、ポリ
（ｐ−フェニレンテレフタルアミ）’）繊１１１、ポリ
（ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール）繊維、ポリ（
ｐ−フェニレンベンゾビスオキサール）繊維等の有機繊
維類またはそれらの混合物が挙げられる。繊維表面は、
複合化した際にマトリックスポリマーとなる芳香族ポリ
ケトンとの接着性向上のために一処理されていることが
望ましい。但し、これらの処理は混繊糸にしてから行っ
てもよい。

混線率は芳香族ポリケトン繊維が２０〜ｂ量％、更に好
ましくは２５〜７５容量％であり、強化用長繊維が８０
〜２０容量％、更に好ましくは７５〜２５容量％である
。本発明のような耐熱性、耐薬品性、および機械特性に
代表される物性に優れ、比較的安価な芳香族ポリケトン
繊維からなる複合材料用の混繊糸は知られておらず、全
く新規なものである。

（実施例） 以下に実施例でもって本発明を具体的に説明するが、本
発明がこれらによって限定されるものではない。

参考例１ 攪拌装置、窒素導入管、温度針を取り付けた一反応器に
窒素気流下ジフェニルエーテル１１９．１ｇ　（０，７
０ｍｏ　ｌ）、テレフタル酸クロリド９２、　４　ｇ　
（０，４６，、ｍｏ　ｌ）およびイソフタル酸クロリド
４９．７ｇ　（０，２５ｍｏ　＋）を投入し、１．２−
ジクロロエタン（ＤＣＥ）　２５００ｍ　ｌを添加して
完全に溶解させた０反応器を氷冷して１０°Ｃ以下に保
ちながら塩化アルミニウム２３３゜３ｇ　（１，７５ｍ
ｏ＋）を６０分かけて徐々に添加した。添加終了と同時
に１５℃まで昇温し、１５℃に保ちながら６時間攪拌反
応を続けた。（反応途中でポリマーが析出し、反応系は
スラリー状となった。）再び反応器を氷冷して５℃以下
にした後、メタノール２５００ｍ１を系が１０℃以上に
ならないように徐々に添加して、ルイス酸を不活性化す
ることにより反応を停止させた。濾取したポリマーをメ
タノール２５００ｍ１中で１時間還流上洗浄、引き続き
蟻酸／酢酸混合溶媒（１／１０）２５００ｍｌで還流下
３時間処理した後、乾燥することによりポリマーＡを得
た。なおポリマーＡの対数粘度は０．８５ｄｌ／ｇであ
り、融点３４０℃、ガラス転移点１６０℃であった。

参考例２ 参考例１においてテレフタル酸クロリドを１２１．８ｇ
　（０，６０６ｍｏｌ）、イソフタル酸クロリドを２０
．３ｇ　（０，ｌＯｍｏｌ）にした以外は参考例と同様
に反応を行い、ポリマーＢを得た。

ポリマーＢの対数粘度は０．８８であり、融点３６８°
Ｃ、ガラ支転移点１６５°Ｃであった。

実施例１ 参考例１．２で得られたポリマーｉ　Ｂをプランジャー
型卓上紡糸機により、孔径０．５ｍｍ。

孔長１．Ｏｍｍのノズルを用い、吐出量０．５ｇ／分で
フィラメント状に押し出した。シリンダー温度はポリマ
ーＡは３６０″Ｃ、ポリマーＢは３８０℃とした。押し
出したフィラメントを１００ｍ／分の速度で巻き取って
未延伸糸を得た。

得られた未延伸糸を、ホットローラー、スリットヒータ
ー、巻取り用ローラーを配した装置を用いて、スリット
ヒーター温度１７０”Ｃで延伸した。

引き続き得られた延伸糸を、スリットヒーターを用いて
、定長下、２００”Ｃで熱処理を行った。

比較例１ 液晶ポリエステル、ヴエクトラ：Ａ９００　（セラニー
ズ社製）およびポリ（エーテル・エーテル・ケトン）、
ＰＥＥＫ：４５［ＩＧ　（ＴＣＩ社製）を、実施例１と
同様に押し出し、未延伸糸を得た。

ノリンダー温度は、ヴエクトラは３００°Ｃ，ＰＥＥＫ
は３９０°Ｃとした。ヴエクトラから得られた未延伸糸
は手で屈曲させると表面にフィブリルが発生した。

得られた未延伸糸を実施例１と同様に延伸したが、ヴエ
クトラから得られた未延伸糸は延伸することができなか
った。ＰＥＥＫから得られた未延伸糸をスリットヒータ
ーを用いて、定長下、２００″Ｃで熱処理を行った。

実施例２ 実施例１および比較例１で得た各ポリマーの未延伸糸と
ガラス繊維（日本電気ガラス製ＥＣＧ１５）をタスラン
加工法により混繊した。混繊条件は、未延伸糸をガラス
繊維に対して、０．３％のオーバーフィードで供給した
。加工速度（プリヘリ−ローラー速度）１００ｍ／分、
流体圧力は５．０ｋｇ／ｃｄで混繊した。ガラス繊維は
予め、ビニルンランカンプリング剤お、よびポリエステ
ル系接着剤をアニオン系活性側で乳化した処理剤をガラ
ス繊維に対して４．０重量％となるように付与した。

得られた混繊糸を引き揃え、束ねて金型に入れて加熱し
、５５ｋｇ／ｃｄで２分間加圧を行い、５分後に４０°
Ｃになるよう冷却し、１５ｍｍｘ１２０ｍｍＸ３ｍｍの
一方向強化の平板を作製した。

加熱温度はポリマーＡ：　３６０°Ｃ、ポリマーＢ。

ＰＥＥＫ：３９０℃、ヴエクトラ：３０ビＣとした。こ
のように得られた平板の熱変形温度（ＨＤＴ）、曲げ特
性の測定結果を第１表に示す。

なおヴエクトラから得られた平板は縦方向に裂け、測定
に供することができなかった。

実施例３ 実施例２において、未延伸糸の代わりに、ポリマーＡ、
ＢおよびＰＥＥＫから得られた延伸熱処理系を用いて、
実施例２と同様にして平板を得た。

得られた平板の熱変形温度（ＨＤＴ）　、曲げ特性の測
定結果を第２表に示す。

第１表 第２表 （本発明の効果） 以上かかる構成よりなる本発明混繊糸は、耐熱性、耐薬
品性および物性に優れ、更に物性異方性がないために、
その応用は広範囲に及ぶので、本発明が産業界に寄与す
ること大である。

特許出願人　　　東洋紡績株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 芳香族（チオ）エーテル化合物及び／または芳香族化合
   物と芳香族ジカルボン酸ジハライドからルイス酸の存在
   下、フリーデルクラフツ反応より合成される芳香族ポリ
   ケトン類から製造された未延伸糸および／または延伸糸
   ２０〜８０容量％と強化用長繊維８０〜２０容量％を含
   むことを特徴とする混繊糸。