JPH0420560A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリブチレンナツタレンジカルホキシート（以
下ＰＢＮと略す）およびガラス繊維より成る耐湿熱性お
よび寸法安定性の優れたガラス繊維強化樹脂組成物に関
するものである。

［従来技術とその問題点］ 般にポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと略す）
にガラス繊維を含有させた組成物は、電気絶縁性２寸法
安定性、耐薬品性が優れていることから、電気電子部品
、家電照明部品９機構部品等として多く使用されている
。従来これらの部品の材料としてはポリプロピレン等の
汎用プラスチックやフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂が
使用されていたが、高機能化、高性能化あるいは成形性
の向上等が求められる中で、ＰＢＴに代替されるように
なってきた。

しかしながら最近では高温高湿といったより厳しい環境
下で、ＰＢＴ成形部品が使用される例が増加してきてお
り、これまでのガラス繊維強化ＰＢＴ組成物では要求さ
れる品質を満足できなくなりつつある。

そもそもＰＢＴは主鎖のエステル結合のため般に耐湿熱
性はポリアミド等に比較すると劣っており、これまで耐
湿熱性を向上させようとする試みがなされてきた。この
方策としてＰＢＴポリマー末端のカルボキシル基濃度の
低減が有効であることが知られている。末端のカルボキ
シル基濃度を低減する手段としては一般に同相重合法が
提案されている。またエポキシ基やイソシアネート基の
ようにカルボキシル基と反応する官能基を有する化合物
をＰＢＴに添加する方法も提案されている。

しかしながらこのような改良では耐湿熱性のうち強度は
向上するが、伸度の向上は十分でなく、熱水劣化が著し
い。この現象に起因して成形品によっては薄肉部分の柔
軟性が低下したり、部品としての寿命や信頼性が低下す
る可能性が大きい。

また、ＰＢＴにガラスｌＩＮを含有させ、強度。

剛性、耐熱性などを向上させる技術は公知であるが、一
般にガラス繊維を含有するＰＢＴ組成物は、成形収縮率
が大きく、成形収縮率の異方性も大きい。従って成形品
の形状によっては、ひけや反りなどが生じる大きな原因
の１つになっている。

本発明者はかかる特性の改良について鋭意検討した結果
本発明に至った。

Ｌ問題点を解決するための手段］ 本発明は主としてＰＢＮおよび平均長さ０．１゜以上の
ガラス繊維より成るポリエステル樹脂組成物である。

本発明に於て、ＰＢＮとはナフタレンジカルボン酸、好
ましくはナフタレン−２，６−ジカルボン酸を主たる酸
成分とし、１．４−ブタンジオールを主たるグリコール
成分とするポリエステル、即ち繰り返し単位の全部また
は大部分（通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％
以上）がブチレンナフタレンジカルボキシレートである
ポリエステルである。

またこのポリエステルには物性を損わない範囲で、次の
成分の共重合が可能である。即ち、酸成分としては、ナ
フタレジカルボン酸以外の芳香族ジカルボン酸、例えば
フタル酸、イソフタル酸。

テレフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエ
ーテルジカルボン ジカルボン酸．ジフェニルメタンジカルボンジフェニル
ケトンジカルボン酸，ジフェニルスルフィドジカルボン
酸，ジフェニルスルフォンジカルボン酸、脂肪族ジカル
ボン酸、例えばコハク酸。

アジピン酸，セバシン酸、脂環族ジカルボン酸、例えば
シクロヘキサンジカルボン酸，テトラリンジカルボン酸
．デカリンジカルボン酸等が例示される。

グリコール成分としてはエチレングリコール。

プロピレングリコール、トリメチロールグリコール、ペ
ンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、
オクタメチレングリコール、ネオベンチレンゲリコール
、シクロヘキサンジメタツール、キシリレングリコール
、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ビ
スフェノールＡ。

カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン。

ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシジフェニルエー
テル、ジヒドロキシジフェニルメタン、ジヒドロキシジ
フェニルケトン、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
ジヒドロキシジフェニルスルフォン等が例示される。

オキシカルボン酸成分としては、オキシ安息香酸．ヒド
ロキシナフトエ酸．ヒドロキシジフェニルカルボン酸，
ωーヒトＯキシカプロン酸等が例示される。

また、ポリエステルが実質的に成形性能を失わない範囲
で三官能以上の化合物、例えばグリセリン、トリメチル
プロパン、ペンタエリスリトール。

トリメリット酸，ピロメリット酸等を共重合して良い。

かかるポリエステルは、ナフタレンジカルボン酸及び／
またはその機能的誘導体とブチレングリコール及び／ま
たはその機能的誘導体とを、従来公知の芳香族ポリエス
テル製造法を用いて重縮合させて得られる。また本発明
′において用いるＰＢＮの末端カルボキシル基濃度には
特に制限はないが、少ない方が望ましい。

末端のカルボキシル基濃度を低減する際には、その手段
として例えば固相重合法の採用、ＰＢＮ重合時のアルカ
リ（金属）化合物の添加、アルカリ（金ＩＩ＞化合物添
加ＰＢＮの固相重合、さらに、エポキシ基やイソシアネ
ート基のようなカルボキシル基と反応する官能基を有す
る化合物のＰＢＮへの添加等いずれの方法も可能である
。

本発明のポリエステル樹脂組成物に含まれるガラス繊維
の平均長さは、０．１．以上好ましくは０．２Ｍ以上で
ある。０．１ｊ１１より短い場合は得られる成形品の強
度や耐熱性が充分ではない。

本発明のポリエステル樹脂組成物に含まれるガラス繊維
の量は全組成物当り５〜５０重量％である。

この量が５重量％より少ない場合は得られる成形品の強
度や耐熱性が劣り、一方５０重量％より多い場合はガラ
ス繊維の分散が悪く、成形が困難であり好ましくない。

本発明に使用されるガラス繊維の直径は、特に限定はな
いが、２〜２０μｍ好ましくは６〜１４μｍである。

本発明のポリエステル樹脂組成物には、必要により、そ
の物性を著しく損わない範囲で、他の添加剤、例えば安
定剤１着色剤、紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、結
晶化促進剤、結晶核剤、充填剤、衝撃改良剤、Ｉｉ燃剤
等を添加することができる。

本発明の組成物の調製は公知の方法が適用できる。例え
ばガラスのストランドやロービングに本発明で用いるＰ
ＢＮの溶融体を電線被覆の要領で被覆した後、該被覆体
を適当な長さに切断する方法、またはガラスストランド
を適用な長さに切断した、いわゆるチョツプドストラン
ドをＰＢＮと混合し、２５０℃以上の温度で単軸または
多軸押出機で溶融押出した後、該押出物を適当な長さに
切断する方法などが挙げられる。

本発明のＰＢＮより成るポリエステル樹脂組成物は、従
来のＰＢＴより成るポリエステル樹脂組成物に比べ、著
しく耐湿熱性が改善されている。

また成形収縮率やその異方性が小さいため、本発明のポ
リエステル樹脂組成物からなる成形品は従来のＰＢＴよ
り成るポリエステル樹脂組成物に比べ反りが小さい。ま
た成形に際しても、一般にＰＢＴを成形する２５０〜３
００℃といった温度で容易に成形できる上、驚くべきこ
とに、ＰＢＴに較ベバリが少ない上、連続して成形した
ときに金型に付着する白粉量も少ないという効果がある
。このことにより、ＰＢＮより成るポリエステル樹脂組
成物は、単に成形品が耐湿熱性に優れ反りが小さいだけ
でなく、金型に付着する白粉の清掃頻度を少なくできる
ため、成形品の連続生産性においてもＰＢＴより成るポ
リエステル樹脂組成物に比べ優れている材料であると言
える。

次に実施例を挙げてさらに本発明を説明する。

尚、主な特性の測定方法は以下の通りである。

（１）末端カルボキシル基濃度（ＣＯＯＨ）エイ・コニ
ツクス（Ａ、　Ｃｏｎ１ｘ）の方法［Ｍ　ａｋｒｏｍｏ
ｌ、ｃ　ｈｅａｄ、２６，２２６　（１９５８）コによ
って測定。単位は１０６ｇ当りの当１Ｌ （２）極限粘度 ３５℃のオルトクロロフェノール溶液中で測定。

（３）ＨＤＴ Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　−Ｄ−６４８に準拠（荷重１８．６１
ｇ／ｃｊ）。

（４）　　引張強度 Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　　Ｄ−６３８に準拠。

（５）　　ガラス繊維長 フェノール６０重量％、１，１，２．２−テトラクロロ
エタン４０重量％の混合溶媒２０献を用い、組成物２ｇ
を１３０℃で溶解後、濾過し、ガラス繊維のみを回収し
測定。

実施例１ 極限粘度数が０．７９　、末端カルボキシル基濃度が２
０当社／トンのＰＢＮに直径１１μｍ、長さ３Ｍのガラ
スチョツプドストランド３０％を添加し、トライブレン
ドした後、２軸押比機にて押出しベレット化した。さら
にこのベレットを射出成形して引張試験用のテストピー
スを作成し、１００℃。

２００時間熱水劣化させた後に引張試験を行った。

その結果を表１に示す。

実施例２ 極限粘度数が０．７９、末端カルボキシル基ｍ度が４０
当ｉｉ１／トンのＰＢＮを用いた以外は実施例１と同様
に試験を行った。

比較例１ 極限粘度数が０．８８　、末端カルボキシル基濃度が１
７当量／トンのＰＢＴを用いた以外は実施例１と同様に
試験を行った。

比較例２ 極限粘度数が０．８８　、末端カルボキシル基濃度が６
０当量／トンのＰＢＴを用いた以外は実施例１と同様に
試験を行った。

比較例３ 極限粘度数が０．７１　、末端カルボキシル基濃度が３
３当量／トンのＰＢＴを用いた以外は実施例１と同様に
試験を行った。

表 表１より、ＰＢＮは末端カルボキシル基濃度が４０当量
／トンと高濃度の場合でも末端カルボキシル基濃度が１
７当量／トンと低濃度のＰＢＴよりも熱水劣化後の強伸
度が著しく高く保持されており、耐湿熱性が優れている
ことがわかる。またＰＢＮよりも融点の高いＰＥＴ以上
に耐湿熱性が優れていることから、耐湿熱性は単に融点
などの熱的性質によるものではなく、ポリマー固有の性
質であることがわかる。

実施例３ 極限粘度数が０．７９　、末端カルボキシル基１１度が
２０当母／トンのＰＢＮに直径１１μｍ、長さ３Ｍのガ
ラスチョツプドストランド５％を添加し、トライブレン
ドした後、２軸押比機にて押出しペレット化した。さら
にこのベレットを射出成形して引張試験用のテストピー
スを作成し、１００℃。

２００時間熱水劣化させた後に引張試験を行った。

その結果を表２に示す。

実施例４ ガラスチョツプドストランドを１５％添加した以外は実
施例１と同様に試験を行った。

比較例４ ガラスチョツプドストランドを１％添加した以外は実施
例１と同様に試験を行った。

比較例５ ガラスチョツプドストランドを５５％添加した以外は実
施例１と同様に試験を行った。

表２より、本発明のガラス繊維強化ポリエステル樹脂組
成物は特定割合のＰＢＮおよびガラス繊維を用いている
ため、ＨＤＴが高いだけでなく成形性も良好であること
が判る。

表２ 本実施例１を再掲 実施例５ 固有粘度が０．７９　、末端カルボキシル基濃度が２０
当量／トンのＰＢＮに直径１１ｕｍ、長さ３ＭＲのガラ
スチョツプドストランド３０％を添加し、トライブレン
ドした後、２軸押比機にて押出しベレット化した。さら
にこのベレイットをシリンダー温度２７０℃、金型温度
８０℃で射出成形して、縦６５厘、横１１０５ａ、厚さ
１．５ａ＋ｌ＋の平板を成形し成形収縮率を測定した。

その結果を表３に示す。

比較例６ 直径１３μｍ、平均長さ７０μｍのサーフエ・ストラン
ドを用いた以外は実施例５と同様に試験を行った。

比較例７ 極限粘度が０．８８　、末端カルボキシル基濃度が１７
当量／トンのＰＢＴを用いた以外は実施例５と同様に試
験を行った。

表３より、本発明のガラス１Ｉｌｆｆ１強化ポリエステ
ル樹脂組成物は平均長さ　０．１Ｊｗ以上のガラス繊維
を使用しているため、強度が高い上、０．３２　ｗｒと
いった長さのガラス繊維を含有するにもかかわらずＰＢ
Ｔより成る組成物に比較して成形収縮率が小さいだけで
なく異方性も小さく、寸法安定性に優れていることがわ
かる。

表３

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ポリブチレンナフタレンジカルボキレート
   ９５〜５０重量％ および （Ｂ）平均長さ０．１ｍｍ以上のガラス繊維５〜５０重
   量％ より成るポリエステル樹脂組成物。
2. （２）ポリブチレンナフタレンジカルボキシレートがポ
   リブチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートで
   ある請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。