JPH04202344A - 人工象牙材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野コ この発明は人工象牙材料の改良に関し、より詳細には、
卵殻粉末とメタクリレート系樹脂を主成分とする、色彩
、外観、物性、加工性等総て天然の象牙に極めて類似し
た人口象牙材料及びその製造方法に関する。

［従来の技術］ 従来、人工象牙材料としては、（１）カゼイン樹脂中に
エラストマ微粒子および無機充填剤を分散させたもの（
特開平１−１７７０７９号）、（２）アミノ樹脂に無機
充填剤を配合したもの（特開昭５３−８６５１号）、（
３）ポリアミド樹脂繊維、ウィスカ、無機フィラー等を
配合したもの（特開平１−２７４１９６号）等が提案さ
れている。また、最近になり（４）生の鶏卵殻に酵素を
作用せしめて卵殻を常温下にて可塑化し、牛乳をバイン
ダーとして成型硬化するもの、（５）重量に於いて約８
０％のセラミック粉末と２０％のバインダー樹脂とより
構成したもの等が新聞やテレビにて報道、放映されてい
る。

前記（１）〜（３）の発明は何れも金型に入れて加熱加
圧する製法であり、大型の設備を必要とし、量産しなけ
れば採算が合わない欠点がある。

（４）の方法は製造に時間がかかることと、あまり大き
な成型物が得難い欠点がある。（５）の方法は８０％も
セラミック粉末を含有させるので、必然的に感触が天然
の象牙とは異なってくる等の欠点を持っている。

［課題を解決するための手段］ 本発明者はこれらの欠点を除去し、天然象牙に近似した
素材を得るために種々研究した結果、卵殻粉末を構成材
料として、バインダーとしてメタクリレート系樹脂を使
用して製造したものが、風合、色調、硬度、比重、光沢
、吸湿性、彫刻性、切削性、耐摩耗性等が天然象牙に極
めて近いものであることを見出して本発明を完成した。

すなわち、請求項１の発明の人工象牙材料は卵殻粉末と
メタクリレート系樹脂を主成分する成型硬化物よりなる
ことを特徴とするものである。

一般に卵殻の主成分は炭酸カルシウムであるが、その他
に炭酸マグネシウムやリン酸力すシウム、蛋白質等が含
まれており、これらの成分が有機的に結合して、緻密で
丈夫な殻を作り上げると同時に、極く微細な孔があって
、外界の空気より酸素を取入れる仕組みになっている。

この卵殻を粉末にしたものを再び有機的に結合する場合
に、パイ、ンダーとしてメタクリレート系樹脂を使用す
れば、卵殻自身の特性を生かしながら、方向性をなくし
て強固緻密に固め成型体を得ることができる。

しかもメタクリレート系樹脂をバインダーとして使用す
る時は、卵殻粉末を多量に赤填しても、粘性が少なくて
しかも流れがよ（、即ち型に容易に注型することができ
る。

したがて、本発明の樹脂組成物によると軽薄短小物より
長大重厚物に至る迄製造出来、従来の象牙の利用範囲を
拡大し、其の用途は家具の外装や、建築用内装材等の域
迄拡大することが出来る。

本発明における卵殻としては鳥類の卵殻が好ましいが、
最も大量に入手し得るものとして鶏の卵殻が最も好まし
い。

本発明におけるメタクリレート系樹脂とは、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタク
リレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタ
クリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、シク
ロへキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートな
どのメタクリレートモノマーの少なくとも１種を主成分
とし、必要に応じて、主成分以外の上記メタクリレート
モノマー、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ｎ−プルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−
ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート
、シクロへキシルアクリレート、ラウリルアクリレート
などのアクリレートモノマー、エチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ヘキシレングリコールジ（メタ）アクリレート、２．２
−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］プ
ロパン、２．２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキ
シシクロへキシル］プロパン、２．２−ビス［３−（メ
タ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシフ
ェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリ　（メ
タ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ
）アクリレート、ジペンタエリトチルマレイネート、ジ
ーｔ−プチルマレイネート、ジイソブチルマレイネート
などのマレイン酸エステルモノマー、ジメチルフマレー
ト、ジエチルフマレート、ジ−ｎ−ブチルフマレート、
ジ−ｔ−ブチルフマレート、ジイソブチルフマレートな
どのフマル酸エステルモノマー、主成分のメタクリレー
トと共重合可能な各種ビニルモノマー、前出のメタクリ
レート類、アクリレート類の重合体、及びその共重合体
、前出のメタクリレート類、アクリレート類とそれらに
共重合可能な各種ビニルモノマー（例えば、スチレン、
ビニルトルエンなど）の共重合体、ジー２−エチルへキ
シルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、トリク
レジルホスフェート、ジー２−エチルヘキシルアジペー
トなどの可塑剤、酸素遮断剤としてのパラフィンワック
ス等、流動パラフィン、鉱物油、トール油、ヒマシ油な
どのオイル類、各種耐候安定剤、モノマー安う。

本発明において、これらのメタクリレート系樹脂の内張
も好ましいのは、メチルメタクリレートを主成分とする
ものである。

請求項２に示す如く、硬化成型物中の卵殻粉末とメタク
リレート系樹脂との割合は、卵殻粉末４０〜７０重量％
、メタクリレート系樹脂３０〜６０重量％の範囲にする
ことが必要であるが、より好ましくは、卵殻粉末４５〜
６６重量％、メタクリレート系樹脂３４〜５５重量％、
最も好ましくは卵殻粉末５０〜６０重量％、メタクリレ
ート系樹脂４０〜５０重量％である。

すなわち、卵殻粉末の配合量を７０重量％より多くする
と通常は靭性が少なくなり、彫刻に適さなくなる。一方
、卵殻粉末を４０重置火より少なくすると、通常は靭性
があり過ぎ象牙としての感触がなくなると同時に比重が
少なくなって、人工象牙としての重量感がなくなる。

脂５０％の配合のものが適し、印材用には卵殻粉末６０
％、メタクリレート系樹脂４０％のものが彫刻性、硬さ
、比重の点等で好ましいことが確認された。

更に請求項５の発明の人工象牙材料の製造法は卵殻粉末
と未硬化のメタクリレート系樹脂を主成分とし、必要に
応じて、微量の着色剤、顔料、染料等を含有する配合物
を硬化剤を用いて成型硬化することを特徴とするもので
ある。

メタクリレート系樹脂配合物の硬化法としては、通常以
下の方法が用いられる。すなわち、メタクリレート系樹
脂モノマーは、重合触媒として、例えば、ジベンゾイル
ペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジアセチルペル
オキシド、シカプリルペルオキシド、ジラウロイルペル
オキシド、ジステアロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペ
ルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシドなどの有機過酸化物、または、アゾビ
スは重合触媒として重合開始剤と促進剤の組合せによる
レドックス重合触媒、例えば、前出の有機過酸化物と第
３アミン、（例えば、アニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニ
リン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ、Ｎ−ジ
（ヒドロキシエチル）　−ｐ−トルイジン、Ｎ。

Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）　−ｍ−）ルイジン、Ｎ、
　Ｎ−シ（β−ヒドロキシプロピル）　−ｐ−トルイジ
ン）などの組合せ、前出の過酸化物と第一鉄塩の組合せ
、前出の過酸化物とメルカプタンの組合せ、前出の過酸
化物とナフテン酸塩の組合せ、過硫酸塩と亜硫酸水素ナ
トリウムの組合せ等の存在下で、室温、または室温付近
の温度で成−型硬化させることが好ましい。

特に、メタクリレート系樹脂が、メチルメタクリレート
を主成分として含む時は、前出の有機過酸化物と第３ア
ミンの組合せのレドックス重合触媒の存在で成型硬化さ
せることが好ましい。

また、これら重合触媒の添加割合はメタクリレート系樹
脂に対して重合開始剤を単独で用いる重合触媒系では、
０．１〜１０重量％程度、レドックス重合触媒系では、
」二記割合の重合開始剤に加えてさらに促進剤を０．１
〜５重量％程度用いるのが適当である。

本発明の製造方法における、未硬化メタクリレート系樹
脂としては、市販のレジンコンクリート用液体配合物、
例えば、シリカル（商品名：三片石化産資（掬製）を有
利に使用することができる。

シリカルはメチルメタクリレートモノマーを主成分とし
、副成分として、他の（メタ）アクリレート系樹脂モノ
マー、多官能（メタ）アクリレート系樹脂モノマー、（
メタ）アクリレート系樹脂ポリマーを含有し、また、必
要に応じて、耐候安定剤、可塑剤等が添加された配合物
である。また、このシリカルには、この他に重合促進剤
としての第３級アミンが配合されており、重合開始剤と
混合することにより、レドックス重合触媒系が形成され
、室温で硬化させることができる。

卵殻粉末と未硬化メタクリレート系樹脂との配合割合は
成型硬化させた後もほとんど変わらないので、配合割合
についての限定理由は、請求項１の発明の成型物につい
て述べたものと同様になる。

しかし、これを製造の見地から見ると、未硬化メタクリ
レート系樹脂配合物の粘度は通常１〜１００ｃｐ（２０
℃に於て）あるので、卵殻粉末の配合量を７０重量％よ
り多くすると、注型時の流れが悪くなり、配合物中に気
泡が混入し、しかも、混入した気泡を脱泡しにくくなる
ので満足な製品は得られない。一方、卵殻粉末の配合量
を４０重量％より少なくすると、配合物の流れが良くな
り脱泡上好都合になるが、上記の様に出来た製品の比重
や靭性等の物性が、人工象牙と異なってくるので、本来
の目的から外れた製品になる。

この製造法め最も優れた特長は、継足し注型が出来る点
である。継足し注型とは、既に成型硬化した成型品を型
に入れてその上に同じ材料を注入して硬化させて継足す
成型法であって、この継足し注型を繰返すことによって
極めて長尺の製品を得ることができる。本発明の方法に
よる時は、この継足し注型部の接合力は極めて強大であ
り、し□かも、継足し注型部の痕跡が全く残らず、極め
て大型の構造品を製造することができる。

これを、仮に、エポキシ樹脂やポリエステル樹脂をバイ
ンダーとして用いた時に両者共粘度が高く流れが悪いの
で継足し注型作業が著しく困難であるばかりでなく、継
足し注型部に層間剥離現象が起こり、十分な接合力は得
られない。

［実施例］ 次に本発明を実施例に基いて詳細に説明する。

実施例１．鶏卵殻を乾燥粉砕して作った３５ミクロン以
下の粒度を有する乾燥粉末［キューピー■製、商品名力
ルホープコ、未硬化メタクリレート系樹脂［三片石化産
資■製、商品名シリカルＲ１７Ｘ（液状物、２０℃の時
、粘度が２〜５ｃｐのもの）］および重合開始剤として
過酸化ベンゾイル［三片石化産資■販売のＢＰＯ］の粉
末を用意する。

先づシリカルＲ１７Ｘ　　７０ｇに過酸化ベンゾイルの
粉末２．１ｇを投入し十分に撹拌混合した後に、鶏卵殻
粉末１４０ｇを投入し十分撹拌混合する。

粘度が増大しない間に、内のり２５ｍｍＸ２５ｍｍＸ９
０ｍｍよりなる木製の枠にポリエチレンフィルムを内装
した木型２個に分注すると約１時間で固化する。

これを脱型して、冷却してから寸法を測定したところ約
２５ｍｍｘ２５ｍｍｘ９０ｍｍの固形物を得た。

この固形物の重量を測定したところ夫々１００ｇであっ
た。比重は１．７７を示し、数日後に硬度を測定したと
ころショワーＤ硬度８４°であり、天然象牙と路間−で
あった。

この製品を長手のところで鋸で切断し、表面を研磨した
ところ天然象牙と路間−の光沢、風合を示した。また、
印刀を使用して印鑑を彫刻してみたが、適度の硬さと、
強靭性を有し、　切削し易く、しかも欠けることがなく
て、細かい彫刻細工が可能であり、印材として良い特性
を有するとの感触を得た。

実施例２゜ 鶏卵殻粉末［キューピー■製、商品名　カルホープ］８
７５ｇ、未硬化メタクリレート系樹脂［三片石化産資■
シリカルＲ１７Ｘ］　　８７５ｇ。

過酸化ベンゾイル粉末［三片石化産資■ＢＰＯＩ２５〜
２６　ｇを用意する。

成型用の型として、内幅１４２ｍｍ　ｘ深２５ｍｍ　ｘ
長３１５ｍｍ　　（耐熱性のポリプロピレン樹脂製、厚
み１０ｍｍ、上部開口を有するもの）を用意する。

まず、シリカルＲ１７Ｘ８７５ｇをｌｌ用ビーカーにと
り、これに過酸化ベンゾイル粉末２６ｇを投入撹拌する
。更にこれに鶏卵殻粉末　８７５ｇをこのビーカーに投
入し、上部に浮上する気泡をスプーラにて取り去った後
、上記開口せる成型用型に全量注液した所、この型の上
面迄混合液にて満たされ、水平のレベルとなった。約１
０分後項より発熱し硬化反応が開始され、数分にて硬化
した。

冷却を待って脱型したところ、約厚み２５ｍｍ、幅１４
２ｍｍ　、長さ３１５ｍｍの乳白象牙色の光沢のある人
工象牙材料を得た。完全冷却後更に＃６００のサンドペ
ーパーにて研磨後＃　１０００のサンドペーパーにて水
研ぎした所、非常に優美な象牙に極めて類似した外観と
感触のものを得た。

これを適宜の大きさに切断して印材、或は彫刻材として
の使用に供した。

硬度はショアーＤ８４°、比重は１．５４であった。

この人工象牙材料は必要に応じ、その色調の度合を調節
するために極く微量の着色顔料を添加することが出来る
。

着色顔料を添加する際は、重合開始剤の過酸化ベンゾイ
ルを添加する前にメタクリレート系樹脂配合物に添加し
、よく撹拌してから次の作業工程に入ることを推奨する
。

実施例３゜ 鶏卵殻粉末５０％と未硬化メタクリレート系樹脂（シリ
カルＲ１７Ｘ）５０％の配合物に過酸化ベンゾイルを添
加して注型硬化して製造したφ１５ｍｍの長さ１００ｍ
ｍの人工象牙１を更に１００ｍｍ長く継足・し注型する
場合、４弗化樹脂製の内のりφ１５ｍｍ。

長さ１５０ｍｎ＋の型３を使用し、型の端部より５０ｍ
ｍの処迄、第１図の如く挿入し、型の上部空白部に同じ
組成の新規の材料２を注型し、硬化後脱型したところ、
第２図の如き製品を得た。

継足し部ａｂの部分は、他の部分と全く同一強度で継足
しの形跡は全く見られなか？た。

［効果コ 本発明は卵殻粉末とメタクリレート系樹脂とを特定割合
で配合することにより天然象牙と外観、材質、特性と極
めて類似した人工象牙材料を得ることができる。

また、卵殻乾燥粉末に未硬化メタクリレート系樹脂を配
合し、必要に応じて、微量の着色剤、顔料、染料等を添
加してなる配合物を重合触媒の存在で成型硬化すること
により、天然象牙と外観、材質、特性と極めて類似した
人工象牙材料を得ることができる。

しかも、この製造法によるときには加熱、加圧式の成型
機等の大型の成型機を特に必要とせず、注型成型により
極めて簡単にしかも短時間で製品を製造することができ
る。

さらにまた、この製造法にれば、継足し成型が可能とな
り、しかもその継足し成型した部分の強度は、他の部分
と全く変わらず、また、継足し成型部分の痕跡も残らな
い等優れた効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は継ぎ足し注型の状態を説明する断面説明図、第
２図は継ぎ足し注型による製品の断面図である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）卵殻粉末とメタクリレート系樹脂を主成分とする
   成型硬化物からなる人工象牙材料。
2. （２）卵殻粉末の割合が４０〜７０重量％、メタクリレ
   ート系樹脂の割合が３０〜６０重量％である請求項１記
   載の人工象牙材料。
3. （３）卵殻粉末が鶏卵殻粉末である請求項１または請求
   項２記載の人工象牙材料。
4. （４）メタクリレート系樹脂の主成分がメチルメタクリ
   レートである請求項１〜請求項３のいずれかに記載の人
   工象牙材料。
5. （５）卵殻粉末と未硬化メタクリレート系樹脂を主成分
   として含有する配合物を重合触媒を用いて成型硬化させ
   て人工象牙材料を得ることを特徴とする人工象牙材料の
   製造方法。
6. （６）請求項５記載の成型硬化を注型成型法によって行
   う人工象牙材料の製造方法。
7. （７）請求項１〜４のいずれかに記載される人工象牙材
   料を用いて得られる印鑑。