JPH0745608B2 - 人工象牙材料およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は人工象牙材料の改良に関し、より詳細には、
卵殻粉末とメタクリレート系樹脂を主成分とする、色
彩、外観、物性、加工性等総て天然の象牙に極めて類似
した人口象牙材料及びその製造方法に関する。

［従来の技術］ 従来、人口象牙材料としては、（１）カゼイン樹脂中に
エラストマ微粒子および無機充填剤を分散させたもの
（特開平1-177079号）、（２）アミノ樹脂に無機充填剤
を配合したもの（特開昭53-8651号）、（３）ポリアミ
ド樹脂繊維、ウイスカ、無機フイラー等を配合したもの
（特開平1-274196号）等が提案されている。また、最近
になり（４）生の鶏卵殻に酵素を作用せしめて卵殻を常
温下にて可塑化し、牛乳をバインダーとして成型硬化す
るもの、（５）重量に於いて約80％のセラミック粉末と
20％のバインダー樹脂とより構成したもの等が新聞やテ
レビにて報道、放映されている。

前記（１）〜（３）の発明は何れも金型に入れて加熱加
圧する製法であり、大型の設備を必要とし、量産しなけ
れば採算が合わない欠点がある。（４）の方法は製造に
時間がかかることと、あまり大きな成型物が得難い欠点
がある。（５）の方法は80％もセラミック粉末を含有さ
せるので、必然的に感触が天然の象牙とは異なってくる
等の欠点を持つている。

［課題を解決するための手段］ 本発明者はこれらの欠点を除去し、天然象牙に近似した
素材を得るために種々研究した結果、卵殻粉末を構成材
料として、バインダーとしてメタクリレート系樹脂を使
用して製造したものが、風合、色調、硬度、比重、光
沢、吸湿性、彫刻性、切削性、耐摩耗性等が天然象牙に
極めて近いものであることを見出して本発明を完成し
た。

すなわち、請求項１の発明の人口象牙材料は卵殻粉末と
メタクリレート系樹脂単量体を主成分として含有する配
合物を成型硬化してなることを特徴とするものである。

一般に卵殻の主成分は炭酸カルシウムであるが、その他
に炭酸マグネシウムやリン酸カリウム、蛋白質等が含ま
れており、これらの成分が有機的に結合して、緻密で丈
夫な殻を作り上げると同時に、極く微細な孔があって、
外界の空気より酸素を取入れる仕組みになっている。こ
の卵殻を粉末にしたものを再び有機的に結合する場合
に、バインダーとしてメタクリレート系樹脂を使用すれ
ば、卵殻自身の特性を生かしながら、方向性をなくして
強固緻密に固め成型体を得ることができる。

しかもメタクリレート系樹脂をバインダーとして使用す
る時は、卵殻粉末を多量に充填しても、粘性が少なくて
しかも流れがよく、即ち型に容易に注型することができ
る。

したがて、本発明の樹脂組成物によると軽薄短小物より
長大重厚物に至る迄製造出来、従来の象牙の利用範囲を
拡大し、其の用途は家具の外装や、建築用内装材等の域
迄拡大することが出来る。

本発明における卵殻としては鳥類の卵殻が好ましいが、
最も大量に入手し得るものとして鶏の卵殻が最も好まし
い。

本発明におけるメタクリレート系樹脂単量体とは、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-ブチルメ
タクリレート、イソブチルメタクチレート、t-ブチルメ
タクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートな
どのメタクリレートモノマーの少なくとも１種を主成分
とし、必要に応じて、主成分以外の上記メタクリレート
モノマー、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
n-ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、t-
ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレー
トなどのアタクリレートモノマー、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ヘキシレングリコールジ（メタ）アクリレート、2,
2-ビス［4-（メタ）アクリロイルオキシフエニル］プロ
パン、2,2-ビス［4-（メタ）アクリロイルオキシシクロ
ヘキシル］プロパン、2,2-ビス［3-（メタ）アクリロイ
ルオキシ‐2-ヒドロキシプロポキシフエニル］プロパ
ン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレー
トなどの、多官能（メタ）アクリレートモノマー、ジメ
チルマレイネート、ジエチルマレイネート、ジ−ｎ−ブ
チルマレイネート、ジ‐t-ブチルマレイネート、ジイソ
ブチルマレイネートなどのマレイン酸エステルモノマ
ー、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジ‐n-
ブチルフマレート、ジ‐t-ブチルフマレート、ジイソブ
チルフマレートなどのフマル酸エステルモノマー、主成
分のメタクリレートと共重合可能な各種ビニルモノマ
ー、前出のメタクリレート類、アクリレート類の重合
体、及びその共重合体、前出のメタクリレート類、アク
リレート類とそれらに共重合可能な各種ビニルモノマー
（例えば、スチレン、ビニルトルエンなど）の共重合
体、ジ‐2-エチルヘキシルフタレート、ジ‐n-オクチル
フタレート、トリクレジルホスフエート、ジ‐2-エチル
ヘキシルアジペートなどの可塑剤、酸素遮断剤としての
パラフインワックス等、流動パラフイン、鉱物油、トー
ル油、ヒマシ油などのオイル類、各種耐候安定剤、モノ
マー安定化のための微量の重合禁止剤、等を副成分とし
て含む重合可能な液状の組成物をいう。

本発明において、これらのメタクリレート系樹脂単量体
の内最も好ましいのは、メチルメタクリレートを主成分
とするものである。

請求項２に示す如く、硬化成型物中の卵殻粉末とメタク
リレート系樹脂単量体との割合は、卵殻粉末40〜70重量
％、メタクリレート系樹脂単量体30〜60重量％の範囲に
することが必要であるが、より好ましくは、卵殻粉末45
〜66重量％、メタクリレート系樹脂単量体34〜55重量
％、最も好ましくは卵殻粉末50〜60重量％、メタクリレ
ート系樹脂単量体40〜50重量％である。

すなわち、卵殻粉末の配合量を70重量％より多くすると
通常は靱性が少なくなり、彫刻に適さなくなる。一方、
卵殻粉末を40重量％より少なくすると、通常は靱性があ
り過ぎ象牙としての感触がなくなると同時に比重が少な
くなって、人口象牙としての重量感がなくなる。

種々実験してみた結果、一般的な彫刻材や建材の場合に
は卵殻粉末50％、メタクリレート系樹脂単量体50％の配
合のものが適し、印材用には卵殻粉末60％、メタクリレ
ート系樹脂単量体40％のものが彫刻性、硬さ、比重の点
等で好ましいことが確認された。

更に請求項５の発明の人口象牙材料の製造法は卵殻粉末
とメタクリレート系樹脂単量体とを主成分とし、必要に
応じて、微量の着色剤、顔料、染料等を含有する配合物
を硬化剤を用いて成型硬化することを特徴とするもので
ある。

メタクリレート系樹脂単量体の硬化法としては、通常以
下の方法が用いられる。すなわち、メタクリレート系樹
脂モノマーは、重合触媒として、例えば、ジベンゾイル
ペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジアセチルペル
オキシド、ジカプリルペルオキシド、ジラウロイルペル
オキシド、ジステアロイルペルオキシド、t-ブチルペル
オキシド、クメンヒドロペルオキシド、t-ブチルヒドロ
ペルオキシドなどの有機過酸化物、または、アゾビスイ
ソブチロニトリル、ジメチルアゾビスイソブチレートな
どのアゾ化合物等の重合開始剤の存在下で適当な温度に
加熱して成型硬化させるか、または重合触媒として重合
開始剤と促進剤の組合せによるレドックス重合触媒、例
えば、前出の有機過酸化物と第３アミン、（例えば、ア
ニリン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジメチル‐p-トル
イジン、N,N-ジ（ヒドロキシエチル）‐p-トルイジン、
N,N-ジ（ヒドロキシエチル）‐m-トルイジン、N,N-ジ
（β‐ヒドロキシプロピル）‐p-トルイジン）などの組
合せ、前出の過酸化物と第一鉄塩の組合せ、前出の過酸
化物とメルカプタンの組合せ、前出の過酸化物とナフテ
ン酸塩の組合せ、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組
合せ等の存在下で、室温、または室温付近の温度で成型
硬化させることが好ましい。

特に、メタクリレート係樹脂単量体が、メチルメタクリ
レートを主成分として含む時は、前出の有機過酸化物と
第３アミンの組合せのレドックス重合触媒の存在で成型
硬化させることが好ましい。

また、これら重合触媒の添加割合はメタクリレート系樹
脂単量体に対して重合開始剤を単独で用いる重合触媒系
では、0.1〜10重量％程度、レドックス重合触媒系で
は、上記割合の重合開始剤に加えてさらに促進剤を0.1
〜５重量％程度用いるのが適当である。

本発明の製造方法における、メタクリレート系樹脂単量
体としは、市販のレジンコンクリレート用液体配合物、
例えば、シリカル（商品名：三井石化産資（株）製）を
有利に使用することができる。シリカルはメチルメタク
リレーモノマーを主成分とし、副成分として、他の（メ
タ）アクリレート系樹脂モノマー、多官能（メタ）アク
リレート系樹脂モノマー、（メタ）アクリレート系樹脂
ポリマーを含有し、また、必要に応じて、耐候安定剤、
可塑剤等が添加された配合物である。また、このシリカ
ルには、この他に重合促進剤としての第３級アミンが配
合されており、重合開始剤と混合することにより、レド
ックス重合触媒系が形成され、室温で硬化させることが
できる。

卵殻粉末とメタクリレート系樹脂単量体との配合割合は
成型硬化させた後もほとんど変わらないので、配合割合
についての限定理由は、請求項１の発明の成型物につい
て述べたものと同様になる。

しかし、これを製造の見地から見ると、メタクリレート
系樹脂単量体の粘度は通常１〜100cp（20℃に於て）あ
るので、卵殻粉末の配合量を70重量％より多くすると、
注型時の流れが悪くなり、配合物中に気泡が混入し、し
かも、混入した気泡を脱泡しにくくなるので満足な製品
は得られない。一方、卵殻粉末の配合量を40重量％より
少なくすると、配合物の流れが良くなり脱泡上好都合に
なるが、上記の様に出来た製品の比重や靱性等の物性
が、人口象牙と異なってくるので、本来の目的から外れ
た製品になる。

この製造法の最も優れた特長は、継足し注型が出来る点
である。継足し注型とは、既に成型硬化した成型品を型
に入れてその上に同じ材料を注入して硬化させて継足す
成型法であって、この継足し注型を繰返すことによって
極めて長尺の製品を得ることができる。本発明の方法に
よる時は、この継足し注型部の接合力は極めて強大であ
り、しかも、継足し注型部の痕跡が全く残らず、極めて
大型の構造品を製造することができる。

これを、仮に、エポキシ樹脂やポリエステル樹脂をバイ
ンダーとして用いた時に両者共粘度が高く流れが悪いの
で継足し注型作業が著しく困難であるばかりでなく、継
足し注型部に層間剥離現象が起こり、十分な接合力は得
られない。

［実施例］ 次に本発明を実施例に基いて詳細に説明する。

実施例1.鶏卵殻を乾燥粉砕して作った35ミクロン以下の
粒度を有する乾燥粉末［キューピー（株）製、商品名カ
ルホープ］，メタクリレート系樹脂単量体［三井石化産
資（株）製、商品名シリカルR17X（液状物、20℃の時、
粘度が２〜5cpのもの）］および重合開始剤として過酸
化ベンゾイル［三井石化産資（株）販売のBPO］の粉末
を用意する。

先づシリカルR17X70gに過酸化ベンゾイルの粉末2.1gを
投入し十分に攪拌混合した後に、鶏卵殻粉末140gを投入
し十分攪拌混合する。

粘度が増大しない間に、内のり25mm×25mm×90mmよりな
る木製の枠にポリエチレンフイルムを内装した木型２個
に分注すると約１時間で固化する。

これを脱型して、冷却してから寸法を測定したところ約
25mm×25mm×90mmの固形物を得た。

この固形物の重量を測定したところ夫々100gであった。
比重は1.77を示し、数日後に硬度を測定したところシヨ
ワーＤ硬度84°であり、天然象牙と略同一であった。

この製品を長手のところで鋸で切断し、表面を研磨した
ところ天然象牙と略同一の光沢、風合を示した。また、
印刀を使用して印鑑を彫刻してみたが、適度の硬さと、
強靱性を有し、切削し易く、しかも欠けることがなく
て、細かい彫刻細工が可能であり、印材として良い特性
を有するとの感触を得た。

実施例2. 鶏卵殻粉末［キューピー（株）製、商品名 カルホー
プ］875g、メタクリレート系樹脂単量体［三井石化産資
（株）シリカルR17X］875g、過酸化ベンゾイル粉末［三
井石化産資（株）BPO］25〜26gを用意する。

成型用の型として、内幅142mm×深25mm×長315mm（耐熱
性のポリプロピレン樹脂製、厚み10mm、上部開口を有す
るもの）を用意する。

まず、シリカルR17X875gを１用ビーカーにとり、これ
に過酸化ベンゾイル粉末26gを投入攪拌する。更にこれ
に鶏卵殻粉末875gをこのビーカーに投入し、上部に浮上
する気泡をスプーンにて取り去った後、上記開口せる成
型用型に全量注液した所、この型の上面迄混合液にて満
たされ、水平のレベルとなった。約10分後頃より発熱し
硬化反応が開始され、数分にて硬化した。

冷却を待つて脱型したところ、約厚み25mm、幅142mm、
長さ315mmの乳白象牙色の光沢のある人口象牙材料を得
た。完全冷却後更に＃600のサンドペーパーにて研磨後
＃1000のサンドペーパーにて水研ぎした所、非常に優美
な象牙に極めて類似した外観と感触のものを得た。

これを適宜の大きさに切断して印材、或は彫刻材として
の使用に供した。

硬度はショアーD84°、比重は1.54であった。この人口
象牙材料は必要に応じ、その色調の度合を調節するため
に極め微量の着色顔料を添加することが出来る。

着色顔料を添加する際は、重合開始剤の過酸化ベンゾイ
ルを添加する前にメタクリレート系樹脂単量体に添加
し、よく攪拌してから次の作業工程に入ることを推奨す
る。

実施例3. 鶏卵殻粉末50％とメタクリレート系樹脂単量体（シリカ
ルR17X）50％の配合物に過酸化ベンゾイルを添加して注
型硬化して製造したφ15mmの長さ100mmの人口象牙１を
更に100mm長く継足し注型する場合、４弗化樹脂製の内
のりφ15mm、長さ150mmの型３を使用し、型の端部より5
0mmの処迄、第１図の如く挿入し、型の上部空白部に同
じ組成の新規の材料２を注型し、硬化後脱型したとこ
ろ、第２図の如き製品を得た。

継足し部abの部分は、他の部分と全く同一強度で継足し
の形跡は全く見られなかった。

［効果］ 本発明は卵殻粉末とメタクリレート系樹脂単量体とを特
定割合で配合することにより天然象牙と外観、材質、特
性と極めて類似した人工象牙材料を得ることができる。

また、卵殻乾燥粉末にメタクリレート系樹脂単量体を配
合し、必要に応じて、微量の着色剤、顔料、染料等を添
加してなる配合物を重合触媒の存在で成型硬化すること
により、天然象牙と外観、材質、特性と極めて類似した
人工象牙材料を得ることができる。

しかも、この製造法によるときには加熱、加圧式の成型
機等の大型の成型機を特に必要とせず、注型成型により
極めて簡単にしかも短時間で製品を製造することができ
る。

さらにまた、この製造法にれば、継足し成型が可能とな
り、しかもの継足し成型した部分の強度は、他の部分と
全く変わらず、また、継足し成型部分の痕跡も残らない
等優れた効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は継ぎ足し注型の状態を説明する断面説明図、第
２図は継ぎ足し注型による製品の断面図である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 3/26

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】卵殻粉末とメタクリレート系樹脂単量体と
   を主成分として含有する配合物を成型硬化してなる人工
   象牙材料。
2. 【請求項２】卵殻粉末の割合が40〜70重量％、メタクリ
   レート系樹脂単量体の割合が30〜60重量％である請求項
   １記載の人工象牙材料。
3. 【請求項３】卵殻粉末が鶏卵殻粉末である請求項１また
   は請求項２記載の人工象牙材料。
4. 【請求項４】メタクリレート系樹脂単量体の主成分がメ
   チルメタクリレートである請求項１〜請求項３のいずれ
   かに記載の人工象牙材料。
5. 【請求項５】卵殻粉末とメタクリレート系樹脂単量体と
   を主成分として含有する配合物を重合触媒を用いて成型
   硬化させることを特徴とする人工象牙材料の製造方法。
6. 【請求項６】請求項５記載の成型硬化を注型成型法によ
   って行う人工象牙材料の製造方法。
7. 【請求項７】請求項１〜請求項４のいずれかに記載され
   る人工象牙材料を用いて得られる印鑑。