JPH04202296A - 電気粘性流体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電圧制御により、その粘弾性特性を太き（、し
かも可逆的に変えることが可能な電気粘性　（Ｅｌｅｃ
ｔｒｏ　Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ）流体に関するもので
、エンジンマウント、ショックアブソーバ−、バルブ、
アクチュエーター、クラッチなどの機械装置の電気制御
に利用される。

［従来の技術］ 電場の印加により見かけの粘度が太き（変わる現象はウ
ィンズロ−効果として古くから知られている。初期の流
体はデンプンなどを鉱油や潤滑油に分散させたものであ
り、その電気粘性効果の重要性を認識する上では十分で
あったが再現性が欠如していた。

電気粘性効果が高く再現性の良い流体を得るため、これ
まで微粉体を中心に多くの提案がなされている。例えば
ポリアクリル酸のような酸基をもつ高吸水性樹脂微粒子
（特開昭５３−９３１８６）　、イオン交換樹脂（特公
昭６Ｏ−３１２１１）　、アルミナシリケート（特開昭
６２−９５３９７）等が知られていた。

これらの電気粘性流体はいずれも親水性の固体微粉体に
含水させ、絶縁性の油状媒体中に分散させたものであり
、外部から高電圧を印加時、水の作用により微粉体に分
極を生じる。この分極により粒子間に電場方向の架橋が
生じるため粘度が増大すると言われている。

しかし電気粘性効果を向上させるために水を吸収させた
分散相を用いた電気粘性流体は、高温における消費電力
の増大、水の蒸発又は凍結による電気粘性効果の低減、
長期間使用した場合に水の蒸発による性能の低下、ある
いは水分を含有することによる腐食性などの欠点を有し
ている。

近年強誘電体物質や半導体粒子を用いた水分を含まない
非水系電気粘性流体が提案されている。

例えばボリアセンキノンなどの有機半導体微粒子を用い
る流体（特開昭６ｌ−２１６２（１２）　、有機固体粒
子の表面に導電性薄膜層を形成した上にさらに電気絶縁
性薄膜層を形成した誘電体微粒子（特開昭６３−９７６
９４）　、光学異方性を有するカーボン微粉体（特願昭
６３−２１２６１５）などが提案されている。

これら非水系電気粘性流体は従来の水の存在による種々
の欠陥を克服する可能性が太き（、多くの研究が進めら
れている。

以上のように電気粘性流体に用いられる粉体について多
くの試みがなされているが、一方電気粘性効果は用いた
粉体と油状媒体との組合せによってもその特性は異なる
故に、電圧印加時により高い粘性変化を示す組合せの提
案がなされている。

例えば特開平１−１９８６９６にはポリメタクリル酸樹
脂粒子がポリフルオロアルキルメチルシロキサンと組み
合わされて、従来開示された英国特許１，５７０゜２３
４に用いられた塩素化パラフィンよりも高い粘性効果の
示されることが記されている。

これら従来技術は、多くが水系の電気粘性流体において
検討されてきたために、それぞれの組み合せにおいて電
気粘性効果の上昇は認められるものの、上述のように水
系の欠点が解決されていないと同時に、実用上重要な問
題である沈降性に関しても油状媒体と粉体との比重差の
問題が解決されていない。

このような問題を解決するために、フルオロアルコキシ
ホスホニトレートもしくはこれを主とする油状媒体に、
微粉体を分散させた実質的に無水の状態において電気応
答性を示す電気粘性流体が提案されている（特開平２−
１９６８９２）。この提案では、水系の電気粘性流体の
欠点の多くは除かれ、良好な電気応答性を示し、さらに
比重差による沈降性も改良されたとしている。しかし、
フルオロアルコキシホスホニトレートもしくはこれを主
とする油状媒体は、高温で転移反応が起こり易く耐熱性
が劣り、さらに加水分解性があり長期耐久性が劣るため
、電気粘性流体の実用化に関する問題を解消していると
は言い難い。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、電気粘性流体を構成する油状媒体とし
て特定のホスフォニトリル環化合物からなる混合体と、
粉体として実質的に水分を含有しないものとを組み合わ
せることにより、電気粘性効果が大きく、広い温度範囲
にわたって安定した効果を示し、高温でも過大な電流が
流れることな（、耐熱性に優れ、耐加水分解性を有する
ため長期耐久性に優れ、長期間にわたって安定な分散状
態を保持する沈降性の改良された電気粘性流体を与える
ことにある。

［課題を解決するための手段〕。

発明者らは、芳香族系側鎖基を有するＰ＝Ｎ結合で構成
されたホスフォニトリル環化合物の優れた耐熱性及び耐
水性に着目し、これらの化合物の優れた特性を保持しつ
つ、かつ流動点もしくは融点の大幅に低い油状媒体につ
いて鋭意検討した結果、特定のホスフォニトリル環化合
物混合体が実質的に水を含まない電気粘性流体の油状媒
体として最適であることを知見し、本発明を完成するに
至った。

すなわち、電気絶縁性に優れた油状媒体中に粉体を分散
させてなる電気粘性流体において、分子構造がＲ，Ｒ。

＼ｌ で表されるホスフォニトリル環化合物の混合体であって
、その化合物のＰ原子上の側鎖基のＲ１及びＲ２は芳香
族化合物誘導体（Ａ）及び／又は脂肪族化合物誘導体（
Ｂ）であり、かつ該混合体は同一分子内にＡ及びＢの両
者を側鎖基として有する化合物をモル分率で８５％以上
を含み、かつ（１）混合体全体として側鎖基Ｂと側鎖基
Ａのモル数の比Ｂ／Ａが０．１２５〜８である混合体で
あるか、（２）該化合物のＰ＝Ｎ結合単位の数ｎが３で
ある化合物の含量が混合体中のモル分率で９０％未満で
あり、かつｎが４以上である化合物の含量が混合体中の
モル分率で１０％以上である混合体であるか、又は（３
）上記（１）及び（２）を同時に満足する油状媒体と、
比重が１．２以上で水分含有率が４．０重量％以下の粉
体を用いることにより、上記の目的を満足する電気粘性
流体が得られることを発見し本発明に到達した。

本発明により、難燃性であり、蒸気圧が低く、高誘電率
で、しかも耐熱性に優れ、かつ加水分解性が著しく改良
され、流動点もしくは融点も大幅に低下し、従来の芳香
族化合物側鎖基のみを有する化合物に比べてより低温で
流動性を有し、粉体の比重と合わせることが可能な油状
媒体と、粉体とからなる電気粘性流体が得られることが
わかった。

本発明の電気粘性流体において使用される油状媒体につ
いて詳細に説明すると、ホスフォニトリル環化合物のＰ
原子上の側鎖基は芳香族化合物誘導体Ａ及び／又は脂肪
族化合物誘導体Ｂである。

芳香族側鎖基とは、一般に芳香族環を有する化合物から
誘導される基であり、 ■−ｏ−Ｒ゛−０−ｏ−［Ｒ’は一般式（１（３（ＣＨ
，）　、−（ｎ≧０）　　（０−１ｍ−、ｐ−位）］］
Ｘ−■−〇−［Ｘ：Ｆ、　Ｃ１，Ｂｒ、　Ｉ　（ｏ−、
ｍ−、ｐ−位）］、　　　ａ（３０−００−０−などの
芳香族環に官能基として水酸基を有する化合物から誘導
される基、あるいは、 などの芳香族環に官能基としてアミン基を有する化合物
から誘導される基、あるいは、 Ｉ などの芳香族環に官能基としてメルカプト基を有する化
合物から誘導される基などである。ホスフォニトリル環
の側鎖基の組み合わせとしては、必ずしも単一の基で構
成されていなくても良く、これらの中から複数選ばれた
組み合わせでも良い。

耐熱性、耐加水分解性などを考慮すると、アルコキシ基
を有する化合物から誘導される基から選ばれるのが好ま
しい。

脂肪族側鎖基とは、脂肪族アルコール、脂肪族アミンな
どから誘導される基である。この中で、難燃性油の絶縁
抵抗を上げるためには脂肪族アルコールから誘導される
基が好適である。また、これら脂肪族側鎖基中にハロゲ
ン原子が含まれている方が、側鎖基の安定性を考えると
好ましい。ハロゲン原子の中でも特にフッ素が好ましく
、たとえばＣＦ、ＣＨ，ＯＨから誘導されるＣＦ３０Ｈ
，Ｏ−基、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ，ＯＨから誘導されるＣＦ
、ＣＦ、ＣＨ，０基、ＣＨＦ、（ＣＦ２）ｒ。

ＣＨ＊ＯＨ（ｎ≧３）から誘導されるＣＨＦｔ（ＣＦ−
）ｎＣＨｚＯ−基などである。

本発明におけるホスフォニトリル環化合物からなる混合
体においては、同一分子内に、上記Ａ及びＢの両者を側
鎖基として有する化合物を含むことが極めて重要である
。

脂肪族側鎖基Ｂのみを有するホスフォニトリル環化合物
分子中に少なくとも一つの芳香族側鎖基Ａを導入するこ
とにより、耐熱性及び耐加水分解性が著しく向上する。

また逆に芳香族側鎖基Ａのみを有するホスフォニトリル
環化合物分子中に少なくとも一つの脂肪族側鎖基Ｂを導
入することにより、流動性もしくは融点を著しく低下さ
せることができる。

該混合体は同一分子内に上記側鎖基Ａ及び側鎖基Ｂの両
者を有する化合物をモル分率で８５％以上含むことを要
する。この両者の側鎖基を有する化合物が混合体中のモ
ル分率で８５％未満の場合では十分な耐熱性及び耐加水
分解性が得られないか、流動点もしくは融点の低下が十
分でないので好ましくない。

さらに、本発明において使用する油状媒体は、（１）混
合体全体として側鎖基Ｂと側鎖基Ａのモル数の比Ｂ／Ａ
が０．１２５〜８、好ましくは０゜１６〜６である混合
体であるか、（２）該化合物のＰ＝Ｎ結合単位の数ｎが
３である化合物の含量が混合体中のモル分率で９０％未
満であり、かつｎが４以上である化合物の含量が混合体
中のモル分率で１０％以上である混合体であるか、又は
（３）上記（１）及び（２）を同時に満足する混合体で
あることを要する。Ｂ／Ａが０．１２５未満では流動点
もしくは融点の低下効果が小さ（なり、８を越えると耐
熱性及び耐加水分解性の改良効果が小さくなる。ｎ＝３
の環化合物が９０％以上では流動点もしくは融点の低下
効果が小さくなり、ｎ＝４以上の環化合物が１０％未満
ではｎ＝３の環化合物の析出などの現象が生じ組成物の
安定性が低下する可能性があり好ましくない。

本発明の電気粘性流体において、油状媒体として使用さ
れるホスフォニトリル環化合物のＰ原子上の側鎖基が芳
香族化合物誘導体Ａ及び／又は脂肪族化合物誘導体Ｂで
ある混合体の合成法を例示すれば、ハロゲン原子を含む
３量体、４量体、ｎ量体の化合物を、例えばＣ５ＨｓＯ
Ｎａ　、　ＣＨｘＣｇＨ４ＯＮａ、ＣＦ−ＣＨｚＯＮａ
のような求核試薬を２種以上適当な割合で混合した試薬
を用いてハロゲン原子をで置換して得ることができる。

すなわち、（ＰＮＦｚ）ｓ　、（ＰＮＦａ）−、（ＰＮ
Ｆａ）、、［ｎ≦１５］等の側鎖基がＦ原子の３量体、
４量体、ｎ量体の化合物、（ＰＮＣＩ　２　）　ｓ、（
ＰＮＣｌｆｆ）４、（ＰＮＣｌｚ）−（ｎ≦１５］等の
側鎖基が０１原子の３量体、４量体、ｎ量体の化合物、
（ＰＮＢｔ”ａ）ｓ、（ｐＮＢｒｉ）４、（ＰＮＢｒｚ
）。［ｎ≦１５１等の側鎖基がＢｒ原子の３量体、４量
体、ｎ量体の化合物、（ＰＮＩｔ）−、（ＰＮＩｔ）４
．　（ＰＮＩｔ）ｌｌ［ｎ≦１５１の側鎖基が■原子の
３量体、４量体、ｎ量体の環化合物のハロゲン原子とＣ
５ＨａＯＮａ　、　ＣＨ，Ｃ，Ｈ４０Ｎａ、（ＣａＨｓ
Ｏ）ｚｃａ、　ＣＦｓＣＨｉＯＮａのような有機化合物
の金属塩との反応、Ｃ，Ｈ，ｔＯＨのような水酸基を有
する芳香族化合物もしくはｃｐｓｃｎｔｏｎのような脂
肪族アルコール、Ｃ，Ｈ，ＮＨ，のような芳香族アミン
などのＰ原子上のハロゲン原子と求核置換し得る芳香族
化合物と、アニリンなどのアミン類、水酸化ナトリウム
、炭酸ナトリウムなどの塩素受容体化合物との混合によ
る方法を挙げることができる。

本発明におけるホスフォニトリル環化合物は一般にこの
ようにして合成されるが、置換反応を主体とする合成方
法には特に限定しない。また環状骨格中のｎの数が３で
あるホスフォニトリル環化合物を混合体中のモル分率で
９０％未満でかつｎの数が４以上であるホスフォニトリ
ル環化合物を混合体中のモル分率で１０％以上含んでい
る混合体の調製方法に関しては、置換反応を行う前の原
料であるハロゲン化ホスフォニトリル環化合物における
３量体及び４量体以上の含量を目的とする混合体に合わ
せた後置換反応を行い油状物質を得る方法、あるいは置
換反応を行った後２種以上の環化合物を配合し油状物質
を得る方法などが考えられるが、本発明は、いずれの方
法でもその目的が達成される。ハロゲン化ホスフォニト
リル環化合物の合成において、単一の環状化合物を合成
する方法は一般に難しく経済的ではないことを考えると
、好ましくは置換反応前の混合比は油状物質に近い方法
が選択される。

本発明で用いられる粉体としては、一般の非水系電気粘
性流体に用いることのできる粉体で比重が１．２以上で
水分含有率が４重量％以下の粉体を用いる。

比重が１．２以下の、例えばガラスバルーンのような粉
体は、比重が軽いため、先に記述した油状媒体と組み合
わせたときに粉体を油中へ均一に分散することが難しく
好ましくない。

ここで粉体の水分含有率と言うのは、１００℃から１５
０℃の温度で粉体表面から散逸する水分の含有率のこと
で、例えばモンモリロナイト、カオリナイトなどの粘土
鉱物に含まれる構造水又は結晶水のように１５０℃以上
で安定な水は水分含有率には含めない。

即ち本発明で言う水分含有率とは、主に物理的に粉体表
面に吸着している水の含有率であり、カールフィッシャ
ー法又は赤外線水分計を利用して計測される水分含有率
である。

この水分含有率は粉体の粒度にも依存し、同一化学式の
粉体でも粒径が小さくなると表面積が増加するため吸着
能力が増し水分含有率が大きくなる。

本発明で用いられる比重が１．２以上で水分含有率が４
重量％以下の粉体の具体例を挙げれば、炭素質粉末、Ｓ
　ｉ、　Ｃ粉末、ＴｉＣ粉末、Ｂ、Ｃ粉末等の非酸化物
系粉末、ゼオライト、非晶質シリカ、金属Ａ１の表面を
わずかに酸化した粉末、チタン酸バリウム、粘土鉱物等
の酸化物系粉末、マトリックス相中に微粒子相を含む複
合粒子よりなる粉体、２次元層状複合粒子よりなる粉体
などを挙げることができる。

本発明の電気粘性流体の粉体として好適な炭素質粉末に
ついて更に説明すると、炭素含有量８０〜９７重量％の
ものが好ましく、特に好ましくは９０〜９５重量％のも
のである。また炭素質粉末のＣ／Ｈ比（炭素／水素原子
比）は１．２〜５のものが好ましく、特に好ましくは２
〜４のものである。

前記のＣ／Ｈ比を持つ炭素質粉末を具体的に示すと、コ
ールタールピッチ、石油系ピッチ、ポリ塩化ビニルを熱
分解して得られるピッチなどを微粉砕したもの、それら
ピッチ又はタール成分を加熱処理して得られる各種メソ
フェーズからなる粉末、すなわち加熱により形成される
光学的異方性小球体（球晶またはメソフェーズ小球体）
を溶剤でピッチ成分を溶解し分別することによって得ら
れる粉末、さらにそれを微粉砕したもの、ピッチ原料を
加熱処理によりバルクメソフェーズ（例えば特開昭５９
−３０８８７号参照）とし、それを微粉砕したもの、ま
た一部品質化したピッチを微粉砕したもの、フェノール
樹脂などの熱効果性樹脂を低温で炭化したものなど、い
わゆる低温処理炭素粉末が例示される。

マトリックス相中に微粒子相を含む複合粒子よりなる粉
体としては、（１）残炭率の高い有機物粒子に金属化合
物を含浸した後炭化するなどの方法により得られる炭素
質複合粉体、（２）分散相として炭素質やセラミックス
粉末を用い、分散媒として勇気物質を用いる混合溶液を
スプレードライするなどの方法で得られる有機高分子を
マトリックスとする複合粒子からなる粉体、（３）また
分散媒として残炭率の高い有機物からなる溶液を用いた
上記混合物をスプレードライなどの方法で粉末化した後
炭化処理して得られる粉体などが例示される。

２次元層状複合粒子よりなる粉体は、２次元層状構造を
有する物質の眉間に残炭率の高い有機化合物を挿入した
後炭化処理して得られる粉体であり、例えば、層状アル
ミノケイ酸塩や層状ポリケイ酸塩などの層間に有機化合
物を挿入して得られる複合粒子からなる粉体、あるいは
それらをさらに炭化処理することによって得られる複合
粒子からなる粉体等が例示される。

次に参考例、実施例及び比較例を用いて具体的に説明す
るが、本発明は実施例に限定されるものではない。また
合成反応は、特に断らない限り乾燥窒素下にて行った。

［参考例］ （ホスフォニトリル環化合物の混合体の合成）斉藤肇、
梶原鳴雪：工業化学雑誌６６、６１８　（１９６３）に
準拠して、ＰＣＩｍをテトラクロロエタンに溶解した溶
液中に大過剰のＮＨ４Ｃｌを添加し１３０℃以上に加熱
した。反応終了後反応液を濾過し、未反応のＮＨ４Ｃｌ
を分離した。濾液を蒸留した後、残部を石油エーテルで
処理し、クロロホスフォニトリル環化合物の混合体を得
た。

フェノール８．９３　ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン
）に溶解し、これに金属Ｎａ２．１８　ｇを加えナトリ
ウムフェノキシドを合成した。トリフロロエタノール１
１．２２　ｇをＴＨＦに溶解し、これに金属Ｎａ２．５
７　ｇを加えナトリウムエトキシドを合成した。この２
種のＴＨＦ溶液を混合し、その中へ前証参考例で得たク
ロロホスフォニトリル環化合物ｌｏｇを含むＴＨＦ溶液
をゆっくり滴下した。滴下終了後ＴＨＦの沸点付近の温
度に加温し、１時間還流した。反応終了後ＴＨＦを留去
し、エーテルと希水酸化ナトリウム水溶液を用いて洗浄
した。洗浄後エーテル抽出を行いホスフォニトリル環混
合体を含むエーテル溶液を塩化カルシウムで乾燥した。

１昼夜乾燥後エーテルを除去すると電気絶縁性に優れた
油状物がが得られた。

得られた油状物における同一分子内にＡ及びＢの両者を
側鎖基として有する化合物のモル分率は１００％、Ｂ／
Ａ比は１、Ｐ＝Ｎ結合単位の数ｎが３である化合物の含
量は混合体中のモル分率で４５％、ｎが４以上である化
合物の含量は混合体中のモル分率で５５％で、本発明の
特許請求の範囲に記載された要件を満たすものであった
。

〔実施例１〕 非水系粉体として、コールタールピッチを原料としたメ
ソフェーズカーボンを窒素気流中で熱処理して製造した
平均粒径３ミクロンの炭素質粉末（炭素含有量９３．７
８重量％、Ｃ／Ｈ比２．３５、水分０．２重量％）Ｌｏ
ｇを、参考例に示したホスフォニトリル環化合物の油状
混合体３４ｇに分散させて流体を製造した。電気粘性効
果は、２重円筒型回転粘度計を使用して、内外円筒間に
Ｏ又は２　ｋＶ／ｍｍの電圧を印加したときの剪断速度
３６６　５ｅｃ−’、温度２５℃における粘度で評価し
た。゛ 電圧を印加しないときの粘度は６．１ボイズ、２　ｋＶ
／ｍｍ印加時の粘度は３２．８ボイスで、電気粘性効果
（電圧印加時の粘度と無印加時の粘度との差）は２６．
７ボイスであった。また２　ｋＶ／ｍｍ印加時の電流値
は０．２９ｍＡであった。

［比較例１］ 実施例１と同一の炭素質粉末Ｌｏｇを、シリコーン油（
東芝シリコーン■製：ＴＳＦ４５１−１０とＴＳＦ４５
１−５００とのブレンド油）１９ｇに分散させて流体を
製造した。

この流体を実施例１と同様な方法で電気粘性効果を測定
したところ、電圧を印加しないときの粘度は６．１ボイ
スであり、２　ｋＶ／ｍｍ印加時の粘度は１１．８ボイ
ズで、電気粘性効果（電圧印加時の粘度と無印加時の粘
度との差）は５．７ボイスであった。また２　ｋＶ／１
ｒｔｒ　Ｅｎｎ待時電流値は０．　１８５ｍＡであった
。

この結果から明らかなように、本発明の電気粘性流体は
高い電気粘性効果を示す。

［発明の効果］ 本発明の電気粘性流体は、電気粘性効果が大きく、広い
温度範囲に亙って安定した効果を示し、高温でも過大な
電流が流れることなく、高温での耐久性および長期耐久
性に優れ、長期間安定な分散状態を保持し、金属に対す
る腐蝕性が低く、ゴムや樹脂などとの相互作用の小さい
流体であるため、エンジンマウント、ショックアブソー
バ−、バルブ、アクチュエーター、クラッチなどの様械
装置や、電気粘性流体を構成要素として含む先端複合材
料の物性の電気制御に応用される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電気絶縁性に優れた油状媒体中に粉体を分散させてなる
   電気粘性流体において、 分子構造が ▲数式、化学式、表等があります▼（ｎ＝３〜１５） で表されるホスフォニトリル環化合物の混合体であつて
   、その化合物のＰ原子上の側鎖基のＲ＿１及びＲ＿２は
   芳香族化合物誘導体（Ａ）及び／又は脂肪族化合物誘導
   体（Ｂ）であり、かつ該混合体は同一分子内にＡ及びＢ
   の両者を側鎖基として有する化合物をモル分率で８５％
   以上を含み、かつ（１）混合体全体として側鎖基Ｂと側
   鎖基Ａのモル数の比Ｂ／Ａが０．１２５〜８である混合
   体であるか、（２）該化合物のＰ＝Ｎ結合単位の数ｎが
   ３である化合物の含量が混合体中のモル分率で９０％未
   満であり、かつｎが４以上である化合物の含量が混合体
   中のモル分率で１０％以上である混合体であるか、又は
   （３）上記（１）及び（２）を同時に満足する油状媒体
   と、比重が１．２以上で水分含有率が４．０重量％以下
   の粉体を用いることを特徴とする電気粘性流体。