JPH04199824A

JPH04199824A - ドライエッチング方法

Info

Publication number: JPH04199824A
Application number: JP33577190A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Urano; 浦野　新一; Naoto Okazaki; 尚登岡崎; Seiichi Ogino; 荻野　誠一
Original assignee: NISSHIN HIGHTECH KK
Current assignee: NISSHIN HIGHTECH KK
Priority date: 1990-11-29
Filing date: 1990-11-29
Publication date: 1992-07-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野］本発明は、例えば半導体ウェハ、プリント配線基板等に
おける電極や配線などを形成するための銅、銅合金、金
、金合金、銀および銀合金等の金属膜のドライエツチン
グ方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、シリコン（Ｓｉ）、ガリウムヒ素（ＧａＡＳ）半
導体等の各種基板やプリント配線基板等における電極や
配線などを形成するための金属膜として良く知られてい
るものに、アルミニウム膜、アルミニウム合金膜、銅膜
、銅合金膜がある。

これら金属膜から電極や配線等を形成するためのエツチ
ング方法としては、反応性イオンエツチング装置による
ドライエツチングや各種酸性水溶液等からなる反応性水
溶液によるウエットエッチングが知られている。

但し、銅およびその合金については、ドライ条件（気相
）でエツチングされ難く、特に塩素ガス（ｃｐｚ）等の
反応性ガスを用いる反応性イオンエツチング装置による
エツチング方法では、反応性ガスと銅が化学変化して銅
またはこれを含有する金属薄膜の表面に蒸気圧の低い塩
化銅（ＣｕＣｌヶ）等の銅化合物（ＣｕＸ）が生成し、
金属薄膜がほとんどエツチングされない。従って銅また
はこれを含有する金属薄膜の所定部分をエツチング除去
し、電極や配線などを形成するためには、各種酸性水溶
液等からなる反応性水溶液によるウェットエンチング方
法が採用されている。

このウェットエツチング方法は、表面に銅またはこれを
含有する金属薄膜と所定マスクパターン薄膜とを積層形
成した基板を、容器の中に入れた反応性水溶液に浸漬す
ることにより、表面に露出した銅またはこれを含有する
金属薄膜を化学反応で反応性水溶液に溶解させ、所定部
分の金属薄膜のみを基板の表面に残し、電極または配線
などを形成するものである。

一方、金、金合金、銀、銀合金のエツチング方法として
は、イオンミリング法を利用することが考えられ。

この方法は、アルゴン（Ａ　ｒ　）のような不活性ガス
をイオン源にてイオン化し、このイオンビームで金属膜
を物理的にエツチングするものである。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、ウェットエツチング方法は、基板の浸漬時間に
よる反応性水溶液の組成や反応性水溶液の液温管理の制
御性が悪く、エツチング量の均一性に欠け、集積度の高
いＩＣ等の量産に適さない。

また、反応性水溶液ではエツチングが等方的に行われる
ため、銅または銅を含有する金属薄膜の横方向のエツチ
ング（アンダーカット）が避けられない。

また、イオンミリング法によるエツチングはエンチング
速度が極めて遅く、生産性が悪い。その上、マスク材や
下地に対する選択性乃至選択比が悪く、微細パターンを
精度良く形成することば困難である。

そこで本発明者の研究によると、銅、銅合金、金、金合
金、銀、銀合金等の金属膜を早（、精度良くエンチング
できるドライエツチング方法として、ハロゲンガスまた
は（および）ハロゲン化物のガスと、中性配位子となる
物質のガスまたはハロゲン化アルミニウムの蒸気ガスを
真空容器に導入し、これら混合ガスを所定真空状態下で
電圧印加のもとにプラズマ化し、該プラズマで前記金属
膜をエンチングするドライエツチング方法が考えられる
。

この方法によると、ハロゲンガスまたは（および）ハロ
ゲン化物のガスと、中性配位子となる物質のガスまたは
ハロゲン化アルミニウムの蒸気ガスとの両者混合ガスの
プラズマで前記金属膜が比較的早く、比較的精度良くド
ライエツチングされる。

すなわち、例えば銅膜を例にとると、中性配位子を用い
るときは、ハロゲンガスまたは（および）ハロゲン化物
のガスのプラズマが銅と反応してハロゲン化銅が生成さ
れ、このハロゲン化銅と中性配位子となる物質のガスプ
ラズマとが反応して銅の金属錯体が生成される。この錯
体は蒸気圧が高く、容易に気相中に脱離し、かくして銅
膜がドライエツチングされる。

また、ハロゲン化アルミニウムの蒸気ガスを用いるとき
には、ハロゲンガスまたは（および）ハロゲン化物のガ
スのプラズマが銅と反応してハロゲン化銅が生成され、
このハロゲン化銅とハロゲン化アルミニウムの蒸気ガス
プラズマとが反応して銅・アルミニウムハロゲン化合物
が生成され、これが容易に気相中へ脱離し、かくして銅
膜がエツチングされる。

金、銀等についても同様にドライエンチングされる。

しかしながら、このエツチング方法にはさらに次の問題
がある。

すなわち、かかるドライエツチングは、物理的、化学的
に異方性エツチングを行うものであるが、同時に、当初
から露出していた、或いはエソチングの進行にともない
露出する金属膜側壁に対する横方向のエツチングも進行
し、その結果、出来上がった電極、配線等の形状が悪く
なるという問題がある。

そこで本発明は、銅、銅合金、金、金合金、銀および銀
合金の少なくとも一種からなる金属膜をドライエツチン
グすることができ、しかも、金属膜の露出側壁に対する
エツチングを防止して、仕上がり形状のよいエツチング
を行えるドライエツチング方法を提供することを目的と
する。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は前記目的に従い、ハロゲンガスまたは（および）ハロゲン化物のガスと、
中性配位子となる物質のガスと、炭化水素および水素化
ケイ素の少なくとも一種とを所定真空状態下の真空容器
へ導入してこれら混合ガスをプラズマ化し、該プラズマ
で銅、銅合金、金、金合金、銀および銀合金の少なくと
も一種からなる金属膜をドライエツチングしつつ、該金
属膜の露出側壁に前記保護膜を形成することを特徴とす
るド、ライエツチング方法を提供する。

また、本発明は前記目的に従い、ハロゲンガスまたは（および）ハロゲン化物のガスと、
ハロゲン化アルミニウムの蒸気ガスと、炭化水素および
水素化ケイ素の少なくとも一種とを所定真空状態下の真
空容器へ導入してこれら混合ガスをプラズマ化し、該プ
ラズマで銅、銅合金、金、金合金、銀および銀合金の少
なくとも一種からなる金属膜をドライエツチングしつつ
、該金属膜の露出側壁にエツチング防止保護膜を形成す
ることを特徴とするドライエツチング方法を提供する。

前記ハロゲンガスとしては、フッ素（Ｆ２）、塩素（Ｃ
ｊ２２）、臭素（Ｂｒｚ）、ヨウ素（Ｉ２）等のガスを
挙げることができる。

また、前記ハロゲン化物のガスは、フッ化水素（ＨＦ）
、塩化水素（ＨＣＩ）　、臭化水素（ＨＢｒ）、ヨウ化
水素（Ｈｌ）等のハロゲン化水素、フン化炭素（ＣＦ、
）等のハロゲン化炭素などのハロゲン元素を含む物質の
ガスである。

前記中性配位子となる物質には、アンモニア（ＮＨ３）
、水（Ｆ２０）　、カルボニル（ＣＯ）、ニトロシル（
Ｎｏ）、メチルアミン（ＮＨ２（ＣＨ３））の如き第１
級アミン、ジメチルアミン（ＮＨ２（ＣＨ３）、）の如
き第２級アミン、トリメチルアミン（Ｎ　Ｈｔ（ＣＨ３
）ｘ）の如き第３級アミン、エチレンジアミン（ＮＨＫ
（ＣＨ２）２　ＮＨ２）等の単座または多座配位子を有
する物質を例示できる。

また、ハロゲン化アルミニウムとしては、塩化アルミニ
ウム（ＡｌＯ２：ｌ）２、臭化アルミニウム（ＡｆＢｒ
：＋）、ヨウ化アルミニウム（Ａｆｆｉ１３）等で、蒸
発すると、二量体分子の、または単量体分子と二量体分
子とが共存する蒸気ガスとなるものなどが考えられる。

前記保護膜を形成するためのガスとしては、広くは、プ
ラズマ中で分解、重合して金属膜側壁等に堆積物を生じ
る性質の物質のガスであり、ＣＨａ　、Ｃ２Ｈｂ　、Ｃ
ＨＣｌ３等の炭化水素、５ｉＨＣ１３、Ｓ　ｉ　８４等
の水素化ケイ素等を挙げることができる。

［作　用］本発明方法によると、金属膜は、ハロゲンガスまたは（
および）ハロゲン化物のガスと、中性配位子となる物質
のガスまたはハロゲン化アルミニウムの蒸気ガスとの両
者混合ガスのプラズマでトライエンチングされ、同時に
、該金属膜の露出側壁に前記保護膜形成用のガスで該側
壁に対するエツチングを防止する膜が形成される。

〔実　施　例〕

以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。

第１図に装置例として示す反応性イオンエツチング（Ｒ
ＩＥ）装置と、これによりハロゲンガスまたは（および
）ハロゲン化物のガスと中性配位子となる物質のガスを
用いて行うドライエツチング例につき説明する。

第１図に示す装置は、真空容器１、該容器に開閉弁２ａ
、２ｂおよび流量制御部２ｃを介して配管接続されたハ
ロゲンガスまたは（および）ハロゲン化物ガスのボンへ
２、容器１に開閉弁３ａ、３ｂおよび流量制御部３Ｃを
介して配管接続された中性配位子となる物質のガスのボ
ンベ３、容器１に開閉弁４ａ、４ｂ及び流量制御部４Ｃ
を介して配管接続された前処理用のクリプトン（Ｋｒ）
、アルゴン（Ａｒ）等の希ガスまたは該希ガスを含むガ
スのボンへ４、容器１に開閉弁５ａ、５ｂ及び流量制御
部５Ｃを介して配管接続された三塩化ホウ素ガス（ＢＣ
２３）等のエツチング促進ガスのボンベ５、容器１に開
閉弁１０１ａ、１０１ｂ及び流量制御部１０１ｃを介し
て配管接続された保護膜形成用ガスを供給する容器１０
１、容器１に開閉弁６１を介して接続され、該容器内を
所定真空状態にする真空ポンプ６、該容器内に電気絶縁
性シール材７１を介して設置され、エツチング対象物を
支持するホルダ７、該ホルダに接続された高周波電圧を
印加する高周波電源８を備えている。

以上の装置を用い、エツチング対象物として、電極や配
線を形成するための厚さ５０００人の銅（Ｃｕ）からな
る金属薄膜を表面に存し、該金属薄膜上にマスク材にて
所定パターンを形成し、該金属薄膜と基板上のシリコン
酸化膜との間にチタン（Ｔｉ）からなる厚さ２０００人
の下地金属層を有する直径５インチのシリコン半導体ウ
ェハ９を準備し、酸ウェーハを前記ホルダ７上に載置し
た。

なお、下地金属層は、半導体ウェハ等では、配線や電極
を形成するための金属層の下に積層され、本来の金属膜
と同しパターンでエツチングされるもので、通常、金属
膜の付着強化や、拡散防止、オーミックコンタクトをと
る等の目的で設けられる。該下地金属層としては前記例
の他、チタンナイトライド（ＴｉＮ）、チタンタングス
テン（ＴｉＷ）、タングステンシリサイド（ＷＳｉ）、
モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）等を例示することが
できる。

また、ボンベ４はクリプトン（Ｋｒ）ガスボンベ、エツ
チング促進ガスのボンへ５は三塩化ホウ素ガス（ＢＣｊ
２３　）ボンベとした。

そして、エツチングに先立つ第１ステツプとして、先ず
容器１内をＩＸＩ　０−３ＣＴＯｒ　ｒ）以下の真空状
態とした後、真空容器１内を圧力４０（ｍＴｏｒｒ）に
維持しつつボンへ４からクリプトンガスを流量９０（ｓ
ｃｃｍ）で真空容器１内に導入し、電源８にて１３．５
６　（ＭＨｚ）、５００（Ｗ）の高周波電圧を６０秒印
加し、クリプトンガスのプラズマを発生させ、このプラ
ズマで露出している銅薄膜表面の不純物等を除去した。

次に、予めハロゲンガスまたは（および）ハロゲン化物
ガスのボンへ２として塩素ガス（Ｃｆ２）ボンベを、中
性配位子となる＃ｙＪ質のガスボンへ３としてアンモニ
アガス（ＮＨ３）ボンへを、保護膜形成用ガスを供給す
る容器１０１としてクロロホルムの容器をそれぞれ準備
しておき、第２ステツプとして、真空容器１内を圧力４
０（ｍＴ。

ｒｒ）に維持しつつ容器１内にボンへ５から流量２５（
ｓ、ｃｃｍ）で三塩化ホウ素ガス（ＢＣｆｆｉ。

）を、ボンへ２から流量２０（ｓｃｃｍ）で塩素ガス（
Ｃｆｆｉｚ）を、ボンベ３から流量２０（ＳＣｃｍ）で
アンモニアガス（ＮＨ，）、容器１０１から流１５（ｓ
ｃｃｍ）でクロロホルムを導入し、電源８にて１３．５
６　［ＭＨｚ　）　、２５０　（Ｗ）の高周波電圧を３
００秒印加し、これら混合ガスをプラズマ化したところ
、前記ウェハの銅薄膜の５０００人の異方性エツチング
が精度良く実現した。

下地金属層も引き続きプラズマによりエツチングされた
。

このドライエンチングにおいては、露出した銅薄膜部分
においてハロゲン化銅を生成する反応Ｃｕ＋ｘ／２−　
Ｃ１ｚ　→ＣｕＣｊ２．と、ハロゲン化銅である塩化銅
とアンモニアガスの中性配位子とが反応して銅の金属錯
体が生成される反応Ｃｕ　Ｃｊ２ｘ　＋　Ｙ　Ｎ　Ｈ：１ →（ＣｕＣｆｘ　　（ＮＨ３）　ｙ）が生している。

ハロゲン化銅は蒸気圧が低く、蒸発しにくいが、この金
属錯体（ＣｕＣ１ｘ　　（ＮＨ３）　ｙ）は蒸気圧が高
く、容易に蒸発し、かくしてエツチングが行われる。

当初から露出していた、或いは該エツチングにより露出
した銅膜側壁には、クロロホルムのプラズマによりポリ
マーの保護膜が形成され、該露出側壁に対する横方向エ
ツチングは防止され、エンチング仕上がり形状は良好で
あった。

なお、前記方法は銅合金についても同様に実施できる。

ドライエツチングにおいて、塩素ガスに代えて他のハロ
ゲンガス等を採用し、アンモニアガスに代えて他の中性
配位子となるガスを使用した場合でも、他の条件はその
まま、または必要に応じて調整、変更等することにより
同様に銅または（および）銅合金層および下地金属層の
ドライエツチングを行うことができる。

銅または銅合金のドライエツチング工程における他のガ
スの組み合わせ例と、その場合の化学反応例を次に列挙
する。

■　塩素ガス（ＣＬ）と水（Ｈｌ　０）を使用する場合
。

Ｃｕ十ｘ／２　Ｈｃｐ２−＋ＣｕＣｆｘＣｕ　Ｃ（２Ｘ
＋ｙＨｚ○ −）　〔ｃｕｃｊ２ｘ　　（Ｈｚ　Ｏ）ｙ　Ｅ■　塩素
ガス（ＣＩ！、２）とカルボニル（Ｃｏ）である−酸化
炭素ガスを使用する場合。

Ｃｕ十ｘ／２　Ｈｃ！２→ＣｕＣｊ２゜ＣｕＣｆｘ＋ｙ
Ｃ○ −＞　（ＣｕＣｊ２ｘ　　（Ｃｏ）　ｙ　’ｒ■　塩素
ガス（Ｃｌ２）とニトロシル（Ｎｏ）である−酸化窒素
ガスを使用する場合。

ＣＬＩｘ／２　・Ｃｆｚ　→ＣｕＣｊ２゜ＣｕＣｊ２ｘ
＋ｙＮＯ −＋　（ＣｕＣｆｘ　　（Ｎｏ）ｙ　’Ｊ■　塩素ガス
（（１２）とメチルアミン（Ｎ　Ｈ２（ＣＨ３））ガス
を使用する場合。

Ｃｕ　＋　ｘ　／　２　・Ｃｌ　２　→Ｃｕ　ＣＩ　Ｘ
Ｃｕ　Ｃｌｘ　＋　Ｖ　Ｎ　Ｈｌ（ＣＨ：ｌ）→［Ｃｕ
Ｃ１ｘ　　（ＮＨ２（ＣＨ３））　、）■　塩素ガス（
Ｃｆｆｉ２）とエチレンジアミン（ＮＨ２（ＣＨ２）Ｚ
　ＮＨ２）ガスを使用する場合。

ＣＬＩｘ／２　・Ｃ１ｚ　→ＣｕＣｊ２゜ＣｕＣｌ！、
ｘ　＋ＶＮＨｚ（ＣＨｚ）ｚ　ＮＨ２→（ＣｕＣＩ！、
Ｘ　（ＮＨ２（ＣＨ２）２　ＮＨ２Ｉ　Ｙ　：１■　ヨ
ウ化水素ガス（Ｈｌ）とアンモニアガス（ＮＨ：ｌ）を
使用する場合。

Ｃｕ＋ｘＨＩ−＋Ｃｕ　ｌｘ　　（＋ｘＨ）Ｃｕ　ＩＸ
　＋ＶＮＨ３ −，（ＣＬＩ　ＩＸ　（ＮＨ，）ｙ） ■　ヨウ化水素ガス（Ｈｌ）と水（Ｈ２０）を使用する
場合。

Ｃｕ＋ｘＨＩ−＊Ｃｕ　ＩＸ　（＋ｘＨ）ＣｕＩｘ＋Ｖ
ＨｚＯ →（Ｃｕ　Ｉ　Ｘ　　（Ｈ２０）ｙ］ ■　ヨウ化水素ガス（Ｈｌ）とカルボニル（Ｃｏ）であ
る−酸化炭素ガスを使用する場合。

Ｃｕ＋ｘＨＩ−＋Ｃｕ　ＩＸ　（＋ｘＨ）Ｃｕ　ＩＸ　
＋ｙＣＯ →（Ｃｕ　ＩＸ　　（ｃｏ）ｙ　） ■　ヨウ化水素ガス（ＨＩ）とニトロシル（Ｎｏ）であ
る−酸化窒素ガスを使用する場合。

Ｃｕ＋ｘＨＩ−＋Ｃｕ１．（＋ｘＨ）Ｃｕ　ＩＸ＋ｙＮ○ →（Ｃｕ　Ｉｘ　　（ＮＯ）　ｙ：１［相］　ヨウ化水素ガス（Ｈｌ）とメチルアミン（ＮＨ
２（ＣＨｆｆ））ガスを使用する場合。

Ｃｕ＋ｘＨＩ−＋Ｃｕ１ｘ　　（千ｘＨ）Ｃｕ　Ｉｘ　
＋ｙＮＨｚ（ＣＨ：＋） →（Ｃｕ　ＩＸ　　（ＮＨ２（ＣＨ３）ｌ　ｙ：１０　
ヨウ化水素ガス（Ｈｌ）とエチレンジアミン（Ｎ）ｉｚ
（ＣＨｚ）ｚ　ＮＨｚ　）ガスを使用する場合。

Ｃｕ＋ｘＨＩ−＋Ｃｕ１Ｘ　（十ｘＨ）Ｃｕ　ＩＸ　＋
ｙＮＨ２（ＣＨ２）２　ＮＨ２→（Ｃｕ　ｌｘ　　（Ｎ
Ｈ２（ＣＨ２）２　ＮＨｚ　ｌ　ｙ）＠　ヨウ素ガス（
■のとアンモニアガス（ＮＨ３）を使用する場合。

ＣＬＩｘ／２　・１２　→Ｃｕ　Ｉ。

Ｃｕ１Ｘ＋ｙＮＨ！ →〔ＣｕＩＸ　（ＮＨ８）ｙ］ ■　ヨウ素ガス（Ｉ２）と水（Ｈ２０）を使用する場合
。

Ｃｕ＋ｘ／２　・Ｉｚ　→Ｃｕ　ｌＸＣｕ１）（＋ｙＨｚＯ →（Ｃｕ　ｒｘ　　（Ｉ２　ｏ）　ｙ　）０　ヨウ素ガ
ス（Ｉ２）とカルボニル（Ｃｏ）である−酸化炭素ガス
を使用する場合。

Ｃｕ＋ｘ／２　・１２−＋Ｃｕ　ｌＸＣｕ　Ｉｘ　＋ｙＣＯ →〔ＣｕＩＸ　（ＣＯ）ｙ］ ■　ヨウ素ガス（Ｉ２）とニトロシル（ＮＯ）である−
酸化窒素ガスを使用する場合。

Ｃｕ＋ｘ／２　ＨＩ２　→Ｃｕ　ｌＸＣｕ　ＩＸ＋ｙＮ○ →（Ｃｕ　ｌｘ　　（Ｎｏ）　ｙ） ■　ヨウ素ガス（Ｉ２）とメチルアミン（ＮＩ２（ＣＨ
３））ガスを使用する場合。

Ｃｕ＋ｘ／２　・Ｉｚ　−＋Ｃｕ　ＩｘＣｕ　Ｉ　Ｘ　
十ｙＮ　Ｉ２（ＣＩ３）→（Ｃｕ　ＩＸ　　（ＮＩ２（
ＣＨ３））　ｙ）■　ヨウ素ガス（Ｉ２）とエチレンジ
アミン（ＮＩ２（ＣＨ２）２　ＮＨｚ）ガスを使用する
場合。

Ｃｕ＋ｘ／２　・Ｉｚ　−Ｃｕ　ＩｘＣｕ　ＩＸ　＋ｙＮＨｚ（ＣＨｚ）ｚ　ＮＨｚ−［Ｃｕ
　ＩＸ　（ＮＨｚ（ＣＨｚ）ｚ　ＮＨｚ　）ｙ　）■　
臭化水素ガス（ＨＢｒ）とアンモニアガス（ＮＨ：ｌ）
を使用する場合。

Ｃｕ＋ｘＨＢｒ→ＣｕＢｒｘ　　（＋ｘＨ）Ｃｕ　Ｂ　
ｒ　ｘ　＋　ｙ　Ｎ　Ｈ３ →（Ｃｕ　Ｂ　ｒ　ｘ　　（Ｎ　Ｉ３）Ｙ　）■　臭化
水素ガス（ＨＢｒ）と水（Ｉ２　ｏ）を使用する場合。

Ｃｕ＋ｘＨＢｒ−＋ＣｕＢｒＸ　（十ｘＨ）ＣｕＢ　ｒ
Ｘ　＋ｙ　Ｈｌ　Ｏ →（Ｃｕ　Ｂ　ｒ　Ｘ　　（Ｈｚ　Ｏ）　ｙ　〕＠　臭
化水素ガス（ＨＢｒ）とカルボニル（ＣＯ）である−酸
化炭素ガスを使用する場合。

Ｃｕ＋ｘＨＢ　ｒ−＋ＣｕＢ　ｒｘ　　（＋ｘＨ）Ｃｕ
Ｂ　ｒｘ　＋ｙ　Ｃ０ →（ＣｕＢ　ｒｘ　　（ｃｏ）　ｙ） ■　臭化水素ガス（ＨＢｒ）とニトロシル（ＮＯ）であ
る−酸化窒素ガスを使用する場合。

Ｃｕ　＋　ｘ　ＨＢ　’ｒ　−＋　Ｃｕ　Ｂ　ｒ　ｘ　
　（＋　ｘ　Ｈ）ＣｕＢｒＸ＋ｙＮＯ →（ＣｕＢ　ｒｘ　　（Ｎｏ）ｙ　）Ｃ臭化水素ガス（ＨＢｒ）とメチルアミン（ＮＨｚ（Ｃ
Ｈ３））ガスを使用する場合。

Ｃｕ＋ｘＨＢｒ−＋ＣｕＢｒｘ　　（＋ｘＨ）ＣｕＢｒ
）（＋ｙＮＨｚ（ＣＨａ） −＋　（ＣｕＢｒｘ　　（ＮＩ２（ＣＨ３））　ｙ）＠
　臭化水素ガス（ＨＢｒ）とエチレンジアミン（ＮＩ２
（ＣＨ，）２ＮＨりガスを使用する場合。

Ｃｕ十ｘＨＢｒ−＋ＣｕＢｒＸ　（＋ｘＨ）ＣｕＢ　ｒ
ｘ　＋ｙＮＨｚ（ＣＨｚ）ｚ　ＮＨｚ→（Ｃｕ　Ｂ　ｒ
Ｘ　　（ＮＨｚ（ＣＨｚ）ｚ　ＮＨｚ　）　ｙ　〕［相
］　四フッ化炭素（ＣＦ、）とアンモニアガス（ＮＨ３
）を使用する場合。

Ｃｕ＋ｘ／４　・ＣＦａ　−＋ＣｕＦｘ　　（十ｘ／４
　・Ｃ）Ｃｕ　ＦＸ　＋　ｙ　ＮＨ３ →（ＣｕＦｘ　　（ＮＨ，）、）［相］　四フッ化炭素（ＣＦ４）と水（Ｉ２０）を使用
する場合。

Ｃｕ　十ｘ／４　ＨＣＦ４　→ＣｕＦｘ　　（＋ｘ／４
　・Ｃ）Ｃｕ　Ｆ　ｘ　＋　ｙ　Ｈｚ　Ｏ −、（ＣｕＦｘ　　（Ｈｚ　Ｏ）？　）［相］　四フフ
化炭素（ＣＦ４）とカルボニル（ＣＯ）である−酸化炭
素ガスを使用する場合。

Ｃｕ＋ｘ／４　・ＣＦ４　→ＣｕＦＸ　（＋ｘ／４−　
Ｃ）ＣｕＦ、＋ｙＣ○ →（ＣｕＦｘ　　（Ｃｏ）　ｙ）〇　四フッ化炭素（ＣＦ４）とニトロシル（Ｎｏ）であ
る−酸化窒素ガスを使用する場合。

Ｃｕ＋ｘ／４　・ＣＦ４−ＣｕＦｘ　　（＋ｘ／４　・
Ｃ）ＣｕＦｘ　＋ｙＮＯ →〔ＣｕＦＸ　（ＮＯ）ｙ］［相］　四フッ化炭素（ＣＦ４）とメチルアミン（Ｎ　
Ｈｚ（ＣＩ３））ガスを使用する場合。

Ｃｕ＋ｘ／４　・ＣＦ４　→ＣｕＦｘ　　（＋ｘ／４　
・Ｃ）ＣｕＦＸ　＋　ｙＮＨ２（ＣＨ３） −（ＣｕＦｘ　　（ＮＩ２（ＣＨ３））　ア）［相］　
四フッ化炭素（ＣＦ、）　とエチレンジアミン（ＮＨ２
（ＣＨ２）、ＮＨｚ　）ガスを使用する場合。

Ｃｕ＋ｘ／４　・ＣＦ４−＋ＣｕＦＸ　（十ｘ／４　・
Ｃ）Ｃｕ　ＦＸ　＋）’ＮＨ２（ＣＨ２）Ｚ　ＮＨ２→
（ＣｕＦｘ　　（ＮＨｚ（ＣＨｚ）ｚ　ＮＨｚ　）ｙ　
）以上説明した方法は、金、金合金、銀、銀合金等にも
同様に適用できる。

また、ドライエツチングにおける前述した化学反応は、
金や銀に関しても同様であり、前述の式においてＣｕを
Ａｕ、Ａｇに替えたものとなる。

（以下、この頁余白）次に、第２図に装置例として示す反応性イオンエツチン
グ（ＲＩＥ）装置と、これによりハロゲンガスまたは（
および）ハロゲン化物のガスとハロゲン化アルミニウム
の蒸気ガスを用いて実施するドライエツチング方法につ
き説明する。

第２図に示す装置は、真空容器１、該容器に開閉弁２ａ
、２ｂおよび流量制御部２ｃを介して配管接続されたハ
ロゲンガスまたは（および）ハロゲン化物ガスのボンベ
２、容器１に開閉弁４ａ、４ｂ及び流量制御部４ｃを介
して配管接続されたクリプトン（Ｋｒ）、アルゴン（Ａ
ｒ）等の希ガスのボンベ４、容器１に開閉弁５ａ、５ｂ
及び流量制御部５ｃを介して配管接続された三塩化ホウ
素ガス（ＢＣ／２３）等のエツチング促進ガスのボンへ
５、容器１に開閉弁１０ａ、１０ｂおよび流量制御部１
０ｃを介して配管接続されたハロゲン化アルミニウムの
蒸気ガス生成用恒温槽１０、容器１に開閉弁１０１ａ、
１０１ｂおよび流量制御部１０１ｃを介して配管接続さ
れた保護膜形成用ガスを供給する容器１０１、容器１に
開閉弁６１を介して接続され、該容器内を所定真空状態
にする真空ポンプ６、該容器内に電気絶縁性ソール材７
１を介して設置され、エツチング対象物を支持するホル
ダ７、該ホルダに接続された高周波電圧を印加する高周
波電源８を備えている。

なお、恒温槽１０は加熱温度を調節してハロゲン化アル
ミニウムの蒸気ガス発生量を調節できるものである。

以上の装置を用い、エツチング対象物として、前記同様
のシリコン半導体ウェーハ９０（銅膜厚は５０００人）
を準備し、該ウェーハを前記ホルダ７上に載置した。

また、ボンベ４をクリプトン（Ｋｒ）ガスボンへ、エツ
チング促進ガスのボンベ５を三塩化ホウ素ガス（ＢＣｆ
３）ボンベとした。

そして、エツチングに先立つ第１ステツプ（前処理）と
して、先ず、容器１内をｌＸｌ０−３（Ｔｏｒｒ）以下
の真空状態とした後、真空容器１内を圧力４０（ｍＴｏ
ｒｒ）に維持しつつボンベ４からクリプトンガスを流量
９０（ｓｃｃｍ）で真空容器１内に導入し、電源８にて
１３．５６（ＭＨｚ　）　、５００　（ＷＥの高周波電
圧を６０秒印加し、クリプトンガスのプラズマを発生さ
せ、このプラズマで露出している銀薄膜表面の不純物等
を除去した。

次に、予め前記ハロゲンガスまたは（および）ハロゲン
化物ガスのボンベ２として塩素ガス（Ｃｌ３）ボンベを
採用しておくとともに、恒温槽１０にはハロゲン化アル
ミニウムとして固体塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ２）を
入れ、１６０″Ｃで加熱してその蒸気ガスを生成できる
ようにしておき、さらに保護膜形成ガスの容器１０１と
してクロロホルムを収容した容器を準備しておき、真空
容器１内を圧力４０（ｍＴｏｒｒ）に維持しつつ容器ｌ
内にボンベ５から流量２５（ｓｃｃｍ）で三塩化ホウ素
ガス（ＢＣｆｆ３）を、ボンへ２がら流量２０（ｓｃｃ
ｍ）で塩素ガス（ＣＩ！、２）を、恒温層１０から流量
１００　（ｓｃｃｍ）で塩化アルミニウム（，６／ＩＣ
ｌ１３）の蒸気ガスを、容器１０１がら流量５（ｓｃｃ
ｍ）クロロホルムを導入し、電源８にて１３．５６　Ｃ
ＭＨｚ）、２７５　［Ｗ）の高周波電圧を４５０秒印加
し、これら混合ガスをプラズマ化したところ、前記ウェ
ハの銅薄膜の異方性エツチングが精度良く実現した。

下地金属層も引き続きプラズマによりエツチングされた
。

このエツチングにおいては、露出した銅薄膜部分におい
てハロゲン化銅を生成する反応Ｃｕ＋ｘ／２　・Ｃ１２
”ＣｕＣ１ｘ　　　と、ハロゲン化銅である塩化銅と塩
化アルミニウム（ＡＩＣｌ、）の蒸気ガスとが反応して
銅・アルミニウムハロゲン化合物を生成する反応Ｃｕ　
Ｃｆ　ｘ　＋　’ｌ’Ａ　ｊ２　Ｃ４２’３→（Ａ　Ｅ
　ｙ　Ｃｕ　ＣＩ　Ｋ＋３Ｙ　）とが起こる。

ハロゲン化銅は蒸気圧が低く、蒸発しに（いが、この銅
・アルミニウムハロゲン化合物は容易に気相中に蒸発し
、かくしてエツチングが行われる。

当初から露出していた、或いは該エツチングにより露出
した銅膜側壁には、クロロホルムのプラズマによりポリ
マーの保護膜が形成され、これにより該露出側壁に対す
る横方向エツチングが防止され、エツチング仕上がり形
状は良好であた。

前記第１および第２ステツプは銅合金についても同様に
実施できる。

塩素ガスに代えて他のハロゲンガスまたは（および）ハ
ロゲン化物のガスを採用し、塩化アルミニウム（Ａｆｆ
Ｃｆ３）に代えて他のハロゲン化アルミニウムを採用し
た場合でも、他の条件はそのまま、または必要に応じて
調整、変更等することにより、同様に銅層または（およ
び）銅合金層のエツチングを行える。

銅または銅合金のドライエツチングにおける他のガスの
組み合わせ例とその場合の化学反応例を次に列挙する。

■　塩素ガス（Ｃ１ｚ　）と臭化アルミニウム（ＡＩＢ
ｒｓ　）の蒸気ガスを使用する場合。

Ｃｕ十ｘ／２　・Ｃ１ｚ　−＋ＣｕＣｊ２ＸＣｕ　Ｃｌ
　ｘ　＋　ｙ　Ａ　Ｉ　Ｂ　ｒ　３−＞　（Ａ／！ｙＣ
ｕＣｆ！ＸＢ　Ｆ３．）■　塩素ガス（ＣＺＺ　）とヨ
ウ化アルミニウム（Ａｆｆｉｘ、）の蒸気ガスを使用す
る場合。

Ｃｕ十ｘ／２　”Ｃｆｆ、−＋ＣｕＣｆ。

Ｃｕ　Ｃｆ　ｘ　＋　ｙ　Ａ　４２１　ｙ−＋（Ａｆｙ
ＣｕＣＩＸ　ｌ１ｙ） ■　フン化水素ガス（ＨＦ）と塩化アルミニウム（Ａｆ
Ｃｎｓ）の蒸気ガスを使用する場合。

Ｃｕ＋ｘＨＦ−＋ＣｕＦｘ　　（十ｘＨ）ＣｕＦｘ　＋
ｙＡ＃Ｃ１３ →（Ａ　ｉ　ｙ　ｃ　ｕＦｘ　ｃ　ｐ　３ｙ　）■　フ
ッ化水素ガス（ＨＦ）と臭化アルミニウム（ＡｆＢｒ３
）の蒸気ガスを使用する場合。

Ｃｕ＋ｘＨＦ−＋ＣｕＦｘ　　（＋ｘＨ）ＣｕＦＸ＋ｙ
Ａ’ｆＢｒｚ →（Ａｊ２ｙ　ＣｕＦｘ　Ｂｒ５ｙ） ■　フッ化水素ガス（ＨＦ）とヨウ化アルミニウム（Ａ
１１３）の蒸気ガスを使用する場合。

Ｃｕ＋ｘＨＦ−＋ＣｕＦｙ　　（十ｘＨ）Ｃｕ　Ｆ　ｙ
　＋　ｙ　Ａ　Ｉ　Ｉ　３→（Ａｊ２ｙ　Ｃｕ　Ｆｘ　
　ｌ３ｙ）■　フッ素ガス（Ｆ２）と塩化アルミニウム
（Ａ／２Ｃ！３）の蒸気ガスを使用する場合。

Ｃｕ＋ｘＨＦ−＋ＣｕＦｘ　　（＋ｘＨ）Ｃｕ　Ｆｘ　
＋　ｙＡｆ　ｃｐ３ →（Ａｌｙ　ＣｕＦｘ　Ｃｊ２３ｙ） ■　フッ素ガス（Ｆ２）と臭化アルミニウム（Ａｆｆｉ
Ｂｒ：＋）の蒸気ガスを使用する場合。

Ｃｕ十ｘ／２　・Ｆ２　→ＣｕＦ。

ＣｕＦＸ＋ｙＡｆＢｒ３ −＋　（Ａｆ、　Ｃｕ　ＦＸ　Ｂ　ｒ３ｙ〕■　フッ素
ガス（Ｆ２）とヨウ化アルミニウム（ＡｌＩ３）の蒸気
ガスを使用する場合。

Ｃｕ＋ｘ／２　・Ｆｚ　→ＣｕＦｘＣＬＪＦＸ　＋ｙＡＩ！、Ｉｚ →（Ａ　ｆ！　ｙ　Ｃｕ　Ｆ　ｘ　Ｉ　３ア）■　塩化
水素ガス（ＨＣ１！、）と塩化アルミニウム（Ａｊ２ｃ
ｆｆｉ、）の蒸気ガスを使用する場合。

Ｃｕ＋ｘＨＣ１−＋ＣｕＣ１ｘ　　（＋ｘＨ）Ｃｕ　Ｃ
Ｉ　Ｋ　’＋　ｙ　Ａ　Ｉ　Ｃｌ　３−＋　（Ａ、ｇ、
ＣｕＣＡｘｒ３ｙ　〕［相］　塩化水素ガス（Ｈ’（１
）と臭化アルミニウム（ＡｆＢｒ：＋）の蒸気ガスを使
用する場合。

Ｃｕ＋ｘＨＣ１−＋ＣｕＣ１ｘ　　（＋ｘＨ）Ｃｕ　Ｃ
ｌ　ｘ　＋　ｙ　Ａ　Ｉ　Ｂ　ｒ　ｓ→（Ａｆｆｉｙ　
ＣｕＣ１ｘ　Ｂ　ｒｚｙ）■　塩化水素ガス（ＨＣｊ２
）とヨウ化アルミニウム（ＡＩ！、Ｉ：＋）の蒸気ガス
を使用する場合。

Ｃｕ＋ｘＨＣ１−＋ＣｕＣ１，ｘ　　（＋ｘＨ）ＣｕＣ
ｉ！、ｘ　＋ｙＡｊ２１：１ →（Ａ　ｊ２ｙ　Ｃｕ　Ｃｌｘ　　Ｉ　ａｙ）＠　臭素
ガス（Ｂｒｚ）と塩化アルミニウム（ＡｆｆｉＣＡ３）
の蒸気ガスを使用する場合。

Ｃｕ十ｘ／２　・Ｂｒｚ　→ＣｕＢｒｘＣｕ　Ｂ　ｒ　
Ｘ　＋　ｙ　Ａ　１２　Ｃｌ　３→（ＡＡｙ　Ｃｕ　Ｂ
　ｒＸ　Ｃｐ３ｙ）■　臭素ガス（Ｂｒ、）と臭化アル
ミニウム（ＡｆｆｉＢｒ３）の蒸気ガスを使用する場合
。

Ｃｕ十ｘ／２　・Ｂｒ２→ＣｕＢｒｘＣｕＢｒｘ　＋ｙＡｊ２Ｂｒ３ →　（Ａ　ｌ　ｙ　　Ｃｕ　　Ｂ　　ｒ　ｘ＋ｉｙ）［
相］　臭素ガス（Ｂｒ２）とヨウ化アルミニウム（Ａｆ
ｌ３）の蒸気ガスを使用する場合。

Ｃｕ＋ｘ／　２　・Ｂ　Ｉ２−＋ＣｕＢ　Ｉ”ＸＣｕＢ
　ｒｘ　＋ｙＡＩ　Ｉ：１ →（Ａ　ｆｙ　Ｃｕ　Ｂ　ｒ　ｘ　　Ｉ　３ＹＪ［相］
　臭化水素ガス（ＨＢｒ）と塩化アルミニウム（ＡｆＣ
ｆ３）の蒸気ガスを使用する場合。

Ｃｕ＋ｘＨＢｒ−＋ＣｕＢｒｘ　　（＋ｘＨ）Ｃｕ　Ｂ
　ｒ　ｘ　＋　ｙ　Ａ　！！、Ｃｊ２３→（Ａｆｙ　Ｃ
ｕＢ　ｒｘ　ｃｐ３．）■　臭化水素ガス（ＨＢｒ）と
臭化アルミニウム（ＡＩ！、Ｂｒ５）の蒸気ガスを使用
する場合。

Ｃｕ＋ｘＨＢｒ−＋ＣｕＢｒｘ　　（＋ｘＨ）ＣｕＢｒ
ｘ　＋ｙＡｎＢｒ。

→（Ａ　ｌ　ｙ　Ｃｕ　Ｂ　ｒ　ｘｌｓｙ）■　臭化水
素ガス（ＨＢｒ）とヨウ化アルミニウム（Ａｆｌ３）の
蒸気ガスを使用する場合。

Ｃｕ＋ｘＨＢｒ−＋ＣｕＢｒｘ　　（＋ｘＨ）Ｃｕ　Ｂ
　ｒ　Ｘ　＋　ｙ　Ａ　Ｉ　Ｉ　３−＋　（ＡＩ！、、
ＣｕＢｒＸ　ｒ３ｙ）■　ヨウ素ガス（Ｉ２）と塩化ア
ルミニウム（ＡＡＣＬ）の蒸気ガスを使用する場合。

Ｃｕ＋ｘ／２　・Ｉｚ　→Ｃｕ　ＩＸＣＬＪ　ＩＸ＋　ｙ　Ａ　ＲＣｌｙ →（ＡＩ！、ｙ　Ｃｕ　Ｉｇ　Ｃｊ２３ｙ）■　ヨウ素
ガス（Ｉ２）と臭化アルミニウム（ＡＩ！、Ｂｒ５）の
蒸気ガスを使用する場合。

Ｃｕ＋ｘ／２　ＨＩ２　→Ｃｕ　１ｘＣｕ　ＩＸ＋ｙＡ／２Ｂ　Ｉ３ →（Ａｈ　Ｃｕ　１．Ｂ　Ｉ３．）＠　ヨウ素ガス（Ｉ２）とヨウ化アルミニウム（Ａｆｌ
ｉの蒸気ガスを使用する場合。

Ｃｕ＋ｘ／２−１．−＋Ｃｕ　ｌＸＣｕ　ＩＸ　＋ｙＡＩ　Ｉ：＋ →（ＡｆｙＣｕ　Ｉｘ＋：＋ｙ） ■　ヨウ化水素ガス（ＨＩ）と塩化アルミニウム（Ａ／
１ＩＣＩ！、３）の蒸気ガスを使用する場合。

Ｃｕ＋ｘＨＩ−＋Ｃｕ１ｘ　　（＋ｘＨ）Ｃｕ　Ｉ　Ｘ
　＋　ｙ　Ａ　４２　ＣＰ−：１−　（Ａｈ　Ｃｕ　ｒ
ｘ　Ｃｊ２３ｙ）＠　ヨウ化水素ガス（Ｈｌ）と臭化ア
ルミニウム（ＡｆＢｒ３）の蒸気ガスを使用する場合。

Ｃｕ＋ｘＨＩ−＋Ｃｕ　ＩＸ　（＋ｘＨ）Ｃｕ　ｌＸ＋
ｙＡ／２Ｂｒ＋ −）　（Ａｊ２ｙＣｕ　ｌｘ　Ｂ　ｒｙｙ］［相］　ヨ
ウ化水素ガス（ＨＩ）とヨウ化アルミニウム（Ａｆｌ：
＋）の蒸気ガスを使用する場合。

Ｃｕ十ｘＨＩ−＋Ｃｕ　ＩＸ　（＋ｘＨ）Ｃｕ　ＩＸ＋
ｙＡ／！　１３ →（Ａｊ２ｙ　Ｃｕ　Ｉｘ＋３ｙＪ以上説明した方法は金、金合金、銀、銀合金等について
も同様に適用できる。

また、ドライエツチングにおける前述の化学反応は、金
や銀に関しても同様であり、前述の式においてＣｕをＡ
ｕ、Ａｇに替えたものとなる。

なお、以上説明した各実施例では反応性イオンエツチン
グ法（ＲＩＥ）を採用したが、本発明は、この方法に限
らず、その他の各種ドライエツチング法、例えば、電子
サイクロトロン共鳴エツチング（ＥＣＲ）、マグネトロ
ンエツチング、プラズマエツチング等の各種ドライエツ
チングにも適用可能である。

また、前記各実施例では、エツチング対象物としてシリ
コン半導体ウェーハを例示したが、本発明は、シリコン
半導体、化合物半導体等の各種半導体基板、プリント基
板等に適用できる。

〔発明の効果］以上説明したように本発明方法によると、銅、銅合金、
金、金合金、銀および銀合金の少なくとも一種からなる
金属膜をドライエツチングすることができ、しかも、該
金属膜の露出側壁に対するエツチングを防止して仕上が
り形状のよいエツチングを行える。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の実施に使用する装置の一例の概略
構成図、第２図は本発明方法の実施に使用する装置の他
の例の概略構成図である。１・・・真空容器２・・・ハロゲンガスまたは（および）ハロゲン化物ガ
スのボンベ３・・・中性配位子となる物質のガスボンベ４・・・希
ガスボンベ５・・・エツチング促進ガスボンベ６・・・真空ポンプ７・・・ホルダ８・・・高周波電源９．９０・・・半導体ウエーノ＼１０・・・恒温槽１０１・・・保護膜形成用ガスの容器出願人　日新ハイチ・ンク株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ハロゲンガスまたは（および）ハロゲン化物のガ
スと、中性配位子となる物質のガスと、炭化水素および
水素化ケイ素の少なくとも一種とを所定真空状態下の真
空容器へ導入してこれら混合ガスをプラズマ化し、該プ
ラズマで銅、銅合金、金、金合金、銀および銀合金の少
なくとも一種からなる金属膜をドライエッチングしつつ
、該金属膜の露出側壁にエッチング防止保護膜を形成す
ることを特徴とするドライエッチング方法。
（２）ハロゲンガスまたは（および）ハロゲン化物のガ
スと、ハロゲン化アルミニウムの蒸気ガスと、炭化水素
および水素化ケイ素の少なくとも一種とを所定真空状態
下の真空容器へ導入してこれら混合ガスをプラズマ化し
、該プラズマで銅、銅合金、金、金合金、銀および銀合
金の少なくとも一種からなる金属膜をドライエッチング
しつつ、該金属膜の露出側壁にエッチング防止保護膜を
形成することを特徴とするドライエッチング方法。