JPH04199826A - ドライエッチング後防食処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、例えば半導体ウェハ、プリント配線基板等に
おける電極や配線などを形成するための銅または（およ
び）銅合金をドライエツチングした後に残される銅また
は（および）銅合金に残留するハロゲンまたは（および
）ハロゲン化合物を除去して該残された銅または（およ
び）銅合金の腐食を防止するための防食処理方法に関す
る。

〔従来の技術］ 従来、シリコン（Ｓｉ）、ガリウムヒ素（ＧａＡＳ）半
導体等の各種基板やプリント配線基板等における電極や
配線などを形成するための金属膜として良く知られてい
るものに、アルミニウム膜ま　　　□たはアルミニウム
合金膜、銅膜または銅合金膜がある。

これら金属膜から電極や配線等を形成するためのエンチ
ング方法としては、反応性イオンエツチング装置による
ドライエツチングや各種酸性水溶液等からなる反応性水
溶液によるウェットエツチングが知られている。

但し、銅またはその合金については、ドライ条件（気相
）でエツチングされ難く、特に塩素ガス（Ｃｆ１等の反
応性ガスを用いる反応性イオンエツチング装置によるエ
ツチング方法では、反応性ガスと銅が化学変化して銅ま
たはこれを含有する金属薄膜の表面に蒸気圧の低い塩化
銅（ＣｕＣＸＸ）等の銅化合物（ＣｕＸ）が生成し、金
属薄膜がほとんどエツチングされない。従って銅または
これを含有する金属薄膜の所定部分をエツチング除去し
、電極や配線などを形成するためには、各種酸性水溶液
等からなる反応性水溶液によるウェットエツチング方法
が採用されている。

このウェットエツチング方法は、表面に銅またはこれを
含有する金属薄膜と所定マスクパターン薄膜とを積層形
成した基板を、容器の中に入れた反応性水溶液に浸漬す
ることにより、表面に露出した銅またはこれを含有する
金属薄膜を化学反応で反応性水溶液に溶解させ、所定部
分の金属薄膜のみを基板の表面に残し、電極または配線
などを形成するものである。

しかし、ウェットエツチング方法は、基板の浸漬時間に
よる反応性水溶液の組成や反応性水溶液の液温管理の制
御性が悪く、エツチング量の均一性に欠け、集積度の高
いＩＣ等の量産に通さない。

また、反応性水溶液ではエツチングが等方的に行われる
ため、銅または銅を含有する金属薄膜の横方向のエツチ
ング（アンダーカット）が避けられない。

そこで本発明者の研究によると、銅や銅合金の金属膜を
精度良くエツチングする方法とし−て、ハロゲンガスま
たは（および）ハロゲン化物のカスと、中性配位子とな
る物質のガスまたはハロゲン化アルミニウムの蒸気ガス
を真空容器に導入し、これら混合ガスを所定真空状態下
で電圧印加のもとにプラズマ化し、該プラズマで前記金
属膜をエツチングするドライエツチング方法が考えられ
る。

この方法によると、ハロゲンガスまたは（および）ハロ
ゲン化物のガスと、中性配位子となる物質のガスまたは
ハロゲン化アルミニウムの蒸気ガスとの両者混合ガスの
プラズマで前記金属膜が比較的精度良くドライエツチン
グされる。

すなわち、中性配位子を用いるときは、ハロゲンガスま
たは（および）ハロゲン化物のガスのプラズマが銅と反
応してハロゲン化銅が生成され、このハロゲン化銅と中
性配位子となる物質のガスプラズマとが反応して銅の金
属錯体が生成される。

この錯体は蒸気圧が高く、容易に気相中に脱離し、かく
して銅膜や銅合金膜がドライエツチングされる。

また、ハロゲン化アルミニウムの蒸気ガスを用いるとき
には、ハロゲンガスまたは（および）ハロゲン化物の労
スのプラズマが銅と反応してハロゲン化銅が生成され、
このハロゲン化銅とハロゲン化アルミニウムの蒸気ガス
プラズマとが反応して銅・アルミニウムハロゲン化合物
が生成され、これが容易に気相中へ脱離し、かくして銅
膜や銅合金膜がエツチングされる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、前記エツチング反応は多段階・で行われ
るため、完全に反応しきれない比較的蒸気圧の低い物質
がドライエツチング後に残される銅または（および）銅
合金に付着し、これが大気中の水分と反応して該銅また
は（および）銅合金を腐食させるという問題がある。

そこで本発明は、ハロゲンガスまたは（および）ハロゲ
ン化物のガスと、中性配位子となる物質のガスまたはハ
ロゲン化アルミニウムの蒸気ガスとの混合ガスのプラズ
マでドライエツチングされた銅または（および）銅合金
に残留するハロゲンまたは（および）ハロゲン化合物を
容易に除去して防食処理できるドライエツチング後防食
処理方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は前言己目的に従い、ハロゲンガスまたは（およ
び）ハロゲン化物のガスと、中性配位子となる物質のガ
スまたはハロゲン化アルミニウムの蒸気ガスとの両者混
合ガスのプラズマでドライエツチングされた銅または（
および）銅合金を、ハロゲンおよびハロゲン化物のいず
れも含まない防食処理用ガスのプラズマに曝して該ドラ
イエツチング後に銅または（および）銅合金に残留する
ハロゲンまたは（および）ハロゲン化合物を除去するこ
とを特徴とするドライエツチング後防食処理方法を提供
する。　　□” 、前記ハロゲンガスとしては、フ・７素（Ｆ２）、塩素
（Ｃｆ　、）、臭素（Ｂｒｚ）、ヨウ素（１□）等のガ
スを挙げることができる。

また、前記ハロゲン化物のガスは、フッ化水素（ＨＦ）
、塩化水素（Ｈ（１）　、臭化水素（ＨＢｒ）、ヨウ化
水素（ＨＩ）等のハロゲン化水素、フッ化炭素（ＣＦ、
）等のハロゲン化炭素などのハロゲン元素を含む物質の
ガスである。

前記中性配位子となる物質には、アンモニア（ＮＨ３）
、水（Ｈ，Ｏ）　、カルボニル（Ｃｏ）、ニトロシル（
Ｎｏ）　、メチルアミン（ＮＨ２（ＣＨｌ））の如き第
１級アミン、ジメチルアミン（ＮＨ、（ＣＨ，）２　）
の如き第２級アミン、トリメチルアミン（Ｎ　Ｈ２（Ｃ
Ｈ３）ｌ）の如き第３級アミン、エチレンジアミン（Ｎ
　ＨＩ（ＣＨＩ）２　Ｎ　ＨＩ　）等の単座または多座
配位子を有する物質を例示できる。

また、ハロゲン化アルミニウムとしては、塩化アルミニ
ウム（Ａ＃２Ｃ１３）１、臭化アルミニウム（Ａｊ２Ｂ
ｒ：＋）、ヨウ化アルミニウム（Ａｆ１３）等で、蒸発
すると、二量体分子の、または単量体分子と二量体分子
とが共存する蒸気ガスとなるものなどが考えられる。　
　　　　　　　５また、前記防食処理用のガスとしては
、アンモニアガス等の各種中性配位子となる物質のガス
、アルゴン（Ａ　ｒ　）　、クリプトン（Ｋｒ）等の希
ガス、水素ガス、窒素ガス、酸素ガス、これらのうちの
いずれかの混合ガス等のガスでハロゲンやハロゲン化物
を含まないガスを挙げることができる。

〔作　用〕

本発明によると、ハロゲンガスまたは（および）ハロゲ
ン化物のガスと、中性配位子となる物質のガスまたはハ
ロゲン化アルミニウムの蒸気ガスとの混合ガスのプラズ
マでドライエツチングされた銅または（および）銅合金
は、ハロゲンおよびハロゲン化合物のいずれも含まない
防食処理用のガスのプラズマに曝され、かくしてドライ
エツチング後に残された銅または（および）銅合金に残
留するハロゲンまたは（および）ハロゲン化合物が除去
される。

該残留物の除去は、中性配位子となる物質のガスのプラ
ズマによる場合は、主として化学反応的に行われ、希ガ
ス、水素ガス、窒素ガス、酸素ガス等を用いる場合は、
主として物理的にたたき出されて除去される。

（実　施　例〕 以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。

第１図に装置例として示す反応性イオンエツチング（Ｒ
ＩＥ）装置と、これによりハロゲンガスまたは（および
）ハロゲン化物のガスと中性配位子となる物質のガスを
用いて行うドライエツチング例と、該ドライエツチング
後の防食処理例につき説明する。

第１図に示す装置は、真空、容器１、該容器に開閉弁２
ａ、２ｂおよび流量制御部２ｃを介して配管接続された
ハロゲンガスまたは（および）ハロゲン化物ガスのボン
ベ２、容器ｌに開閉弁３ａ、３ｂおよび流量制御部３ｃ
を介して配管接続された中性配位子となる物質のガスの
ボンベ３、容器１に開閉弁４ａ、４ｂ及び流量制御部４
．０を介して配管接続されたクリプトン（Ｋｒ）、アル
ゴン（Ａｒ）等の希ガスまたは該希ガスを含むガスのボ
ンベ４、容器１に開閉弁５ａ、５ｂ及び流量制御部５Ｃ
を介して配管接続された三塩化ホウ素ガス（ＢＣｊ’＋
　）等のエツチング促進ガスのボンベ５、容器１に開閉
弁６１を介して接続され、該容器内を所定真空状態にす
る真空ポンプ６、該容器内に電気絶縁性シール材７１を
介して設置され、エツチング対象物を支持するホルダ７
、該ホルダに接続された高周波電圧を印加する高周波電
源８を備えている。

以上の装置を用い、エツチング対象物として、電極や配
線を形成するための厚さ５０００人の銅（Ｃｕ）からな
る金属薄膜を表面に有し、該金属薄膜上にマスク材にて
所定パターンを形成し、該金属薄膜と基板上のシリコン
酸化膜との間にチタン（Ｔ　ｉ　）からなる厚さ２００
０人の下地金属層を有するシリコン半導体ウェハ９を準
備し、該ウェハを前記ホルダ７上に載置した。

なお、下地金属層は、半導体ウェハでは、配線や電極を
形成するための金属層の下に積層され、本来の金属膜と
同じパターンでエツチングされるもので、通常、金属膜
の付着強化や、拡散防止、オーミックコンタクトをとる
等の目的で設けられる。該下地金属層としては前記例の
他、チタンナイトライド（ＴｉＮ）、チタンタングステ
ン（ＴＩＷ）、タングステンシリサイド（ＷＳｉ）、モ
リブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）等を例示することがで
きる。

希ガスボンへ４はクリプトン（Ｋｒ）ガスボンベ、エツ
チング促進ガスのボンベ５は三塩化ホウ素ガスＣＢＣ１
ｚ　）ボンベとした。゛そして、エツチングに先立つ第
１ステツプとして、先ず容器１内をＩ　ＸＩ　Ｏ−”　
ＣＴＯｒ　ｒ）以下の真空状態とした後、真空容器１内
を圧力４０（ｍＴｏｒｒ）維持しつつボンベ４からクリ
プトンガスを流量９０［ｓｃｃｍ）で真空容器１内に導
入し、電ｆｉＥＨ：”’ｉ’１３．５６　［ＭＨｚ）、
５００［Ｗ〕の高周波電圧を６０秒印加し、クリプトン
ガスのプラズマを発生させ、このプラズマで露出してい
る銅薄膜表面の不純物等を除去した。

予め前記ハロゲンガスまたは（および）ハロゲン化物ガ
スのボンベ２として塩素ガス（ＣＬ　）ボンベを、中性
配位子となる物質のカスボンへ３どしてアンモニアガス
ボンベを採用しておき、第２ステツプとして、真空容器
１内を圧力４０（ｍ７ｏｒｒ：ｉに維持しつつ容器１内
にボンへ５から流量２５　［５ｃｃｒｒｉ）で三塩化ホ
ウ素ガス（ＢＣ２３）を、ボンベ２から流量２０（ｓｃ
ｃｍうで塩素ガス（Ｃｆｚ）を、ボンへ３から流量２０
ｊｓｃｃｒｒ＋）でアンモニアカス（ＮＨ３）をを導入
し、電源８にて１３．５６　［ＭＨｚ〕、３００〔Ｗ〕
の高周波電圧を１５０秒印加し、これら混合ガスをプラ
ズマ化したところ、前記ウェハの銅薄膜の５０００人の
異方性エツチングが精度良く実現した。

下地金属層も引き続きプラズマによりエツチングされた
。

このドライエツチングにおいては、露出した銅薄膜部分
においてハロゲン化銅を生成する反応Ｃｕ＝ｘ／２　・
Ｃ１２−＊ＣｕＣ１，と、ハロゲン化銅である塩化銅と
アンモニアガスの中性配位子とが反応して銅の金属錯体
が生成される反応 Ｃｕ　Ｃｌ　ｘ　＋　ｙ　Ｎ　Ｈ３ →ＣＣｕ　Ｃ１，ｘ（Ｎ　Ｈ３）　ｙ　Ｅが生しでいる
。

ハロゲン化銅は蒸気圧が低く、・蒸発しにくいが、この
金属錯体［Ｃｕ　Ｃｌ！　ｘ　　（Ｎ　Ｈ３）　ｙ　Ｊ
は蒸気圧が高く、容易に蒸発し、かくしてエツチングが
行われる。

次に、第３ステツプ（防食処理）として、真空容器１内
を圧力４０〔ｍＴｏｒｒ］に維持しつつ容器１内にボン
ベ３から流量２０［ｓｃｃｍ〕でアンモニアガス（ＮＬ
、、）を導入し、電源８にて１３．５６（ＭＨｚ）、３
００　（Ｗ）の−高周波電、圧を１５秒印加し、これら
混合ガスをプラズマ化したところ、前記ウニ・ハに残っ
た銅薄膜に残留する塩化銅が該銅薄膜から脱離し、残留
塩−化銅の量−は・実用上問題にならない程度に減少し
た。

また、下地金属層の実用上問題となるアンダーカットは
発生せず、また、下地シリコン酸化膜との選択比も高か
った。

この処理でも、ハロゲン化銅である塩化銅とアンモニア
ガスの中性配位子とが反応して銅の金属錯体が生成され
る反応 Ｃｕ　Ｃ１ｔｙ　十ｙＮＨ３−３Ｃｕ　Ｃｊ！ｘ　　（
ＮＨ３）ｙ〕が起こる。

かくしてこの半導体ウェハを大気にさらしても塩素と大
気中の水分の反応による該銅部分の腐食は生じ難い。

次に、防食処理用ガスに前記アンモニアガスに代えてク
リプトンガス（Ｋ　ｒ　）を採用し、これを流量２’Ｏ
’［ｓｃｃｍ］で真空客器内に導入し、他は前記実施例
と同条件として防食処理を行ったところ前記実施例と同
様の効果が得られた。　ζ′前記第１゛、第２および第
３ステツプは銅合金についても同様に実施でき客。゛ハ
′ ”なお−２−ドライエラチン・グにおいて、塩素ガスに
代えて他のハロゲンガス等を採用じ、アゾモニアガスに
代えて他の中性配位子となるガスを使用し、また防食処
理おいても、アンモニアガスやクリプトンガスに代えで
他の中性配位子となる物質のガスや希ガス、窒素ガス、
酸素ガス等を使用した場合でも、他の条件はそのまま、
または必要に応して調整、変更等することにより同様に
銅または（および）銅合金層ならびに下地金属層のドラ
イエツチングを行い、防食処理を行える。

ドライエツチング工程における他のガス組み合わせ例と
、その場合の化学反応例を次に列挙する。

■　塩素ガス（Ｃｊｌ！２　）と水（Ｈ２Ｃ）を使用す
る場合。

Ｃｕ　＋　ｘ　／　２　’　Ｃｌ　ｚ　−Ｃｕ　Ｃ１ｘ
ＣｕＣｆｘ　＋）’Ｈｚ　Ｏ →［ＣｕＣ１ｘ　　（Ｈｚ　○）ｙ］ ■　塩素ガス（Ｃ１ｌ）とカルボニル（ＣＯ）である−
酸化炭素ガスを使用する場合。

Ｃｕ＋ｘ／２　・Ｃ１２−＋”ＣｕＣ１ｘＣｕ　ＣＩ　
Ｘ十ｙ　ＣＱ −”　（Ｃｕ　ＣＩ！、ｘ　　（’Ｃｏ）　ｙ）■　塩
素ガス（ＣＩ２２　＞とニトロシル（ＮＯ）である−酸
化窒素ガスを使用する場合。

Ｃｕ＝ｘ／２　・Ｃｌ２−ＣｕＣｆｘ ＣｕＣｌｘ　士ｙＮ。

→［ＣｕＣｆ＊　　（Ｎｏ）ｙ　） ■　塩素ガス（Ｃｆｚ　）とメチルアミン（ＮＨ。

（ＣＨ，））ガスを使用する場合。

Ｃｕ　＊　ｘ　／　２　・Ｃｆ　２　→Ｃｕ　ＣＩ　Ｘ
ＣｕＣ１ｘ　＋ｙＮＨｚ（ＣＨｓ） →［Ｃｕ　Ｃｌｘ　　（ＮＨｚ（Ｃ，Ｈｌ））−］■　
塩素ガス（ＣＩ２ｚ）とエチレンジアミン（ＮＨｚ（Ｃ
Ｈｚ）ｔ　Ｎ、Ｈ２）ガスを使用する場合。

Ｃｕ＋ｘ／２　・Ｃ１２−＋ＣｕＣ１，ｘＣｕ　Ｃｌｘ
　＋　ｙＮＨｚ（ＣＨｚ）ｚ　Ｎ　Ｈ２＝　（ＣｕＣ１
ｘＣ（ＮＨ２（Ｃ１−１２）２　Ｎ、Ｈｚ）ｙ　）■　
ヨウ化水素ガス（Ｈｌ）とアンモニア、ガス（ＮＨ３）
を使用する場合。

ＣｕｔｘＨＩ−＋Ｃｕ　１．　　（十−ｘＨ）Ｃｕ　１
．＋ｙＮＨ３ →（Ｃｕ　ＩＸ　（ＮＨ＝）ｙ） ■　ヨウ化水素ガス（Ｈｌ）と水（Ｈ２０）を使用する
場合。

Ｃｕ十ｘＨ’ｌ−＋Ｃｕ　ＩＸ　　（十ｘＨ）Ｃｕ　ｌ
ｘ　ｔｙＨｚ　Ｏ →〔ＣｕＩＸ　（Ｈ２Ｃ）ｙ３ ■　ヨウ化水素ガス（Ｈｌ）とカルボニル（ＣＯ）であ
る−酸化炭素ガスを使用する場合。

Ｃｕ十ｘＨＩ−＋Ｃｕ　Ｉ、（十ｘＨ）Ｃｕ　ＩＸ　＋
ｙＣＯ ＝　ＣＣｕ　ｌｘ　　（Ｃｏ）ｙ　〕 ■　ヨウ化水素ガス（Ｈｌ）とニトロシル（ＮＯ）であ
る−酸化窒素ガスを使用する場合。

Ｃｕ＋ｘＨＩ−＋Ｃｕ　ＩＸ　（＋ｘＨ）ＣｕＩｘ士ｙ
ＮＯ →（Ｃｕ　Ｉ　Ｘ　　（Ｎ　Ｏ）ｙコ ［相］　ヨウ化水素ガス（Ｈｌ）とメチルアミン（ＮＨ
２（ＣＨ３））ガスを使用する場合。

ＣｕｔｘＨＩ−＋Ｃｕ　１．（＋ｘＨ）Ｃｕ　Ｉ　ｙ　
＋　ｙ　Ｎ　Ｈ２（ＣＨ３）＝　ＣＣｕ　ＩＸ　　（Ｎ
Ｈｚ（ＣＨｓ））ｙ　）■　ヨウ化水素ガス（Ｈｌ・）
とエチレンジ、アミン（Ｎ　Ｈｚ（ＣＨ”２）２　Ｎ　
Ｈ２）−ガスを使用する場合。

Ｃｕ十ｘＨｌ→、、ｃｕ　ＩＸ　　（＋ｘＨ）Ｃｕ　ｌ
ｘ　十ｙ　Ｎ、Ｈ２（ＣＨ２）２　ＮＨ，２→ｉｃ’ｕ
　ＩＸ’　（ＮＨ２（ＣＨ２）２’ＮＨｚ　）ｙ　Ｊ＠
　ヨウ素ガス（Ｉ２）とアンモニアガスを使用する場合
。

Ｃｕ−１−ｘ／２・Ｉ２→ＣｕＩＸ　　　　４ＣｕＩＸ
−ｙＮＨ，ｌ →（Ｃｕ　ＩＸ　　ＣＮＨり！　） ■　ｉつ素ガス（１２）と水ＣＨｚ　Ｏ）を使用する場
合。

Ｃｕ十ｘ／２　’　Ｌ　−＋Ｃｕ　ＥｘＣｕｌｘ＋３’
Ｈｚ○ ＝　（ｃ　ｕ　ＬＸ　　（Ｈｚ　ｏ）　ｙ）［相］　ヨ
ウ素ガス（’Ｉｚ″）とカルボニル（Ｃｏ）である−酸
化炭素ガスを使用する場合。！　、　　−Ｃｕ＋ｘ／２
　・Ｔｚ　−Ｃｕ　ｌＸ Ｃｕ　ＩＸ＋ｙＣＯ →〔Ｃｕｌ８−　（ＣＯ）、〕 ■　ヨウ素ガス（Ｌ）とニトロシル（ＮＯ）である−酸
化窒素ガスを使用する場合。

Ｃｕ十ｘ／２　Ｈｘ、−＋Ｃｕ　ｌＸ Ｃｕ　ＩＸ　＋ｙＮＯ →（Ｃｕ　ＩＸ　　（Ｎｏ）　ｙ　Ｊ ■　ヨウ素ガス（Ｉ２）とメチルアミン（ＮＨ２（ＣＨ
ｌ））ガスを使用する場合。

Ｃｕ＋ｘ／２　・Ｉｔ　−＋Ｃｕ　ｌＸＣｕ　ＩＸ　＋
ｙＮＨｚ（ＣＨｉ） →［Ｃｕ　ＩＸ　　（ＮＨｚ（ＣＨ−））　、］■　ヨ
ウ素ガス（１ｇ　）とエチレンジアミン（ＮＨｚ（ＣＨ
ｚ）ｚ　ＮＨｚ）ガスを使用する場合。

Ｃｕ＋ｘ／２　・Ｉｔ　−Ｃｕ　Ｉ。

Ｃｕ　Ｉｙ　＋’ｊＮＨｔ（ＣＨｚ）２ＮＨ２＋　（Ｃ
ｕ　ＩＸ　　（ＮＨ２（ＣＨ２）２　ＮＨｔ　）Ｙ　）
■　臭化水素ガス（ＨＢｒ）とアンモニアガスＣＮＨ３
）を使用する場合。

Ｃｕ＋ｘＨＢｒ−＋ＣｕＢｒ、（十ｘＨ）ＣｕＢｒｘ＋
ｙＮＨ３ →［ＣｕＢ　ｒＸ　　（ＮＨ：＋）ｙ　）［株］　臭化
水素ガス（ＨＢｒ）と水（ＨＸ　０）を使用する場合。

Ｃｕ＋ｘＨＢｒ−＊ＣｕＢｒ、（＋ｘＨ）（ｕ１３ｒ、
　＋ｙＨ２０ →（ＣｕＢ　ｒｘ　　（ＨＸ　Ｑ）　ｙ　Ｅ＠　臭化水
素ガス（ＨＢｒ）とカルボニル（ＣＯ）である−酸化炭
素ガスを使用する場合。

Ｃｕ＋ｘＨＢｒ−＋ＣｕＢｒ、（十ｘＨ）ＣｕＢｒ、＋
ｙＣＯ −＋　〔ｃｕＢ　ｒｘ　　（Ｃｏ）ｙ　〕■　臭化水素
ガス（ＨＢｒ）とニトロシル（ＮＯ）である−酸化窒素
ガスを使用する場合。

Ｃｕ十ｘＨＢｒ−＋ＣｕＢｒ、（’−，ｘＨ）ＣｕＢｒ
、＋ｙＮＯ →（Ｃｕ　Ｂ　ｒ　＊　　（Ｎｏ）　ｙ　）Ｏ臭化水素
ガス（ＨＢｒ）とメチルアミン（ＮＨ，（ＣＨ３））ガ
スを使用する場合。

Ｃｕ＋ｘＨＢｒ−＋ＣｕＢｒ＊　　（＋ｘＨ）Ｃｕ　Ｂ
　ｒ　Ｘ　十ｙ　Ｎ　Ｈｔ（ＣＨ３）→［ＣｕＢ　ｒ）
＋　　（ＮＨｚ（ＣＨｚ））ｙ　〕ｃＯ臭化水素ガス（
ＨＢｒ）とエチレンジアミン（ＮＨｚ（Ｃ）ｉｔ）ｔ　
ＮＨｚ）ガスを使用する場合。

Ｃｕ＋ｘＨＢｒ−＋ＣｕＢｒｘ　　（＋ｘＨ）Ｃｕ　Ｂ
　ｒＸ＋　ｙＮ　Ｈｚ（ＣＨｚ）ｚ　ＮＨｚ−＋　（Ｃ
ｕＢ　ｒＸ　（Ｎ）ｆ２（ＣＨ２）、ＮＨ２）　？　）
［相］　四フッ化炭素（ＣＦ、）とアンモニアガス（Ｎ
Ｈ３）を使用する場合。

Ｃｕ＋ｘ／４　・ＣＦａ　−＋ＣｕＦｘ　　（十ｘ／４
　・Ｃ）ＣｕＦｘ＋ｙＮＨ。

→（ＣｕＦｘ　　（Ｎ）（３）　　ｙ）＠　四フッ化炭
素（ＣＦ、）と水（ＨＸ　Ｏ）を使用する場合。

Ｃｕ十ｘ／４　ＨＣＦａ　−＋ＣｕＦ＊　　（十ｘ／４
　・Ｃ）ＣｕＦえ＋ｙＨ！０ →（Ｃｕ　Ｆ）ｌ　　（Ｈｚ　Ｏ）　ｙ　〕［相］　四
フッ化炭素（ＣＦ、）とカルボニル（ｃＯ）である−酸
化炭素ガスを使用する場合。

Ｃｕ＋ｘ／４　・ＣＦａ　→ＣｕＦＸ　　（＋ｘ／４　
・Ｃ）ＣｕＦア＋ｙＣＯ →〔ＣｕＦＸ　（ＣＯ）ｙ〕 〇　四フン化炭素（ＣＦ、）とニトロシル（ＮＯ）であ
る−酸化窒素ガスを使用する場合。

Ｃｕ　十ｘ／４　・ＣＦａ　→ＣｕＦｘ　　（”ｘ／４
　・Ｃ）ＣｕＦＸ＋ｙＮＯ −＋　［ＣｕＦｘ　　（Ｎｏ）Ｆ　］ ＠　四フッ化炭素（ＣＦ、）　とメチルアミン（Ｎ　Ｈ
Ｘ（ＣＨｉ））ガスを使用する場合。

Ｃｕ＋ｘ／４　・ＣＦａ−＋ＣｕＦ、（＋ｘ／４　・Ｃ
）ＣｕＦ、＋ｙＮＨｚ（ＣＨ３） ”　ＣＣｕＦｘ　　（ＮＨ２（ＣＨ３）＋　ｙ）〇　四
フン化炭素（ＣＦ、）　とエチレンジアミン（ＮＨ２（
ＣＨ２）２　ＮＨＫ　）ガスを使用する場合。

Ｃｕ十χ／４・ＣＦ４→ＣｕＦＸ　（＋Ｘ／４・ｃ）Ｃ
ｕ　Ｆ　Ｘ　十ｙＮ　ＨＸ（ＣＨＸ）２　Ｎ　Ｈ２＝　
（Ｃｕ　Ｆｘ　　（ＮＨｚ（ＣＨｚ）ｚ　ＮＨｚ　ｌ　
ｙ　）（以下、この頁余白） 次に、第２図に装置例として示す反応性イオンエツチン
グ（ＲＩＥ）装置と、これによりハロゲンガスまたは（
および）ハロゲン化物のガスとハロゲン化アルミニウム
の蒸気ガスを用いて実施するドライエツチング例と、そ
の後の防食処理例につき説明する。

第２図に示す装置は、真空容器１、該容器に開閉弁２ａ
、２ｂおよび流量制御部２Ｃを介して配管接続されたハ
ロゲンガスすたは（および）ハロゲン化物ガスのボンベ
２、容器１に開閉弁４ａ。

４ｂ及び流量制御部４Ｃを介して配管接続されたクリプ
トン（Ｋｒ）、アルゴン（Ａ　ｒ　）等の希ガスのボン
ベ４、容器１に開閉弁５ａ、５ｂ及び流量制御部５ｃを
介して配管接続された三塩化ホウ素ガス（ＢＣｆ３）等
のエツチング促進ガスのボンへ５、容器１に開閉弁１０
ａ、１０ｂおよび流量制御部１０ｃを介して配管接続さ
れたハロゲン化アルミニウムの蒸気ガス生成用恒温槽１
０、容器ｌに開閉弁６１を介して接続され、該容器内を
所定真空状態にする真空ポンプ６、該容器内に電気絶縁
性シール材７１を介して設置され、エツチング対象物を
支持するホルダ７、該ホルダに接続された高周波電圧を
印加する高周波電源８を備えている。

なお、恒温槽１０は加熱温度を調節してハロゲン化アル
ミニウムの蒸気ガス発生量を調節できるものである。

以上の装置を用い、エツチング対象物として、前記同様
のシリコン半導体ウェハ９０（銅膜厚は５０００人）を
準備し、該ウェハを前記ホルダ７上に載置した。

また、ボンベ４をクリプトン（Ｋｒ）ガスボンへ、エツ
チング促進ガスのボンベ５を三塩化ホウ素ガス（ＢＣｆ
３）ボンベとした。

そして、エツチングに先立つ第１ステツプ（前処理）と
して、先ず、容器１内をｌＸｌ０−’［Ｔｏｒｒ］以下
の真空状態とした後、真空容器１内　　　′を圧力４０
　（ｒｎ’Ｔｏ　ｒ　ｒ　Ｅに維持しつつボンベ４から
クリプトンガスを流量９０〔ｓｃｃｍ〕で真空容器１内
に導入し、電源８にて１３．５６（ＭＨｚ５．５００　
［Ｗ）の高周波電圧を６０秒印加し、クリプトンガスの
プラズマを発生させ、このプラズマで露出している銅薄
膜表面の不純物等を除去した。

予め前記ハロゲンガスまたは（および）ハロゲン化物ガ
スのボンベ２として塩素ガス（ｃｆ２　）ボンへを採用
しておくとともに、恒温槽１０にはハロゲン化アルミニ
ウムとして固体塩化アルミニウム（、ＩＩＣ／ｌ！３）
を入れ、１６０°Ｃで加熱してその蒸気ガスを生成でき
るようにしておき、真空容器１内を圧力４０　（ｍＴｏ
　ｒ　ｒ）に維持しつつ容器１内にボンへ５から流量２
５［ｓｃｃｍ）で三塩化ホウ素ガス（ＢＣｆｆｉ３）を
、ボンへ２から流量２０［ｓｃｃｍ）で塩素ガス（ｃｚ
ｚ）を、恒温層１０から流量１００’（ｓ　ｃ　ｃｍ）
で塩化アルミニウム（Ａｆｃｆｚ）の蒸気ガスをを導入
し、電源８にて１３．５６　（ＭＨｚ）、２７５　（Ｗ
）の高周波電圧を３００秒印加し、これら混合ガスをプ
ラズマ化したところ、前記ウェハの銅薄膜の異方性エツ
チングが精度良く実現した。

下地金属層も引き続きプラズマによりエツチングされた
。

このエツチングにおいては、露出した銅薄膜部分におい
てハロゲン化銅を生成する反応Ｃｕ十ｘ／２−　Ｃ１２
→ＣｕＣｆ、　　　と、ハロゲン化銅である塩化銅と塩
化アルミニウム（ＡｆｆＣｆ：＋）の蒸気ガスとが反応
して銅・アルミニウムハロゲン化合物を生成する反応Ｃ
ｕＣ１ｘ　ＴｙＡｆＩＣｆｉ ”　ＣＡｌｙ　ＣｕＣ１−ｘ＋ｓｙ）とが起こる。

ハロゲン化銅は蒸気圧が低く、蒸発しにくいが、この銅
・アルミニウムハロゲン化合物は容易に気相中に蒸発し
、かくしてエツチングが行われる。

次に第３ステツプ（防食処理）とし−て、真空容器１内
を圧力４０　（ｍｍＴｏ　ｒ　ｒ）に維持しつつ容器１
内にボンベ３から流量２０（’ｓｃｃｍ）でアンモニア
ガス（ＮＨｌ）を導入し、電源８にて１３．５６　（Ｍ
Ｈｚ）、３００Ｗの高周波電圧を１５秒印加し、これを
プラズマ化したところ、前記ウェハに残った銅薄膜に残
留する塩化銅が該銅ｉ１膜から脱離し、残留塩化銅の量
は実用上問題にならない程度に減少した。

また、下地金属層の実用上問題となるアンダーカットは
発注せず、下地シリコン酸化膜との選択比も高かった。

この処理でも、ハロゲン化銅である塩化銅とアンモニア
ガスとが反応して銅の金属錯体が生成される反応 ＣｕＣ１ｘ　＋ｙＮＨ３−ＣＣｕＣ１ｘ　　（ＮＨ３）
ｙ　）が起こる。

かくして半導体ウェハを大気にさらしても塩素と大気中
の水分の反応による該胴部分の腐食は生じ難い。

次に、防食処理用ガスに前記アンモニアガスに代えてク
リプトンガス（Ｋｒ）を採用し、これを流量２０（ｓｃ
ｃｍ）で真空容器内に導入し、他は前記実施例と同条件
として防食処理を行ったところ、前記実施例と同様の効
果が得られた。

前記第１、第２および第３ステツプは銅合金についても
同様に実施できる。

塩素ガスに代えて他のハロゲンガスまたは（および）ハ
ロゲン化物のガスを採用し、塩化アルミニウム（Ａｎ（
１３）に代えて他のハロゲン化アルミニウムを採用した
場合でも、他の条件はそのまま、または必要に応して調
整、変更等することにより、同様に銅層または（および
）銅合金層のエツチングを行える。

銅または銅合金のドライエツチングにおける他のガスの
組み合わせ例とその場合の化学反応例を次に列挙する。

■　塩素ガス（Ｃｆ２）と臭化アルミニウム（ＡＩＢｒ
、）の蒸気ガスを使用する場合。

Ｃｕ　士Ｘ　／　２　・Ｃ１２２→Ｃｕ　ＣＥ　ｘＣｕ
Ｃｌ、＋ｙＡＩＢｒｓ →ＣＡｌｙ　ＣｕＣ１＊　Ｂｒ５ｙ） ■　塩素ガス（Ｃｊ２ｚ　）とヨウ化アルミニウム（Ａ
ｊ２１３）の蒸気ガスを使用する場合。

Ｃｕ十ｘ／２　・ＣＩ！２−’＞ＣｕＣｆｘＣｕ　Ｃ１
２Ｘ　＋ｙ　Ａ　Ｉ　Ｉ　３→（Ａ　ｆｙ　Ｃｕ　Ｃｉ
！、ｘ　　Ｉ　ｚｙ）■　フッ化水素ガス（ＨＦ）と塩
化アルミニウム（ＡｌＣ１，）の蒸気ガスを使用する場
合。

Ｃｕ十ｘＨＦ→ＣｕＦＸ　　（十ｘＨ）ＣｕＦｘ　＋ｙ
’ＡｌＣｌ１ｘ →ＣＡＥｙ　Ｃｕ　ＦＸ　Ｃｆ１ｙＪ ■　フッ化水素ガス（ＨＦ）と臭化アルミニウム（Ａｊ
２Ｂｒｒ）の蒸気ガスを使用する場合。

Ｃｕ＋ｘＨＦ→ＣｕＦｘ　　（＋ｘＨ＞ＣｕＦｘ　＋）
’Ａｌ１Ｂ　ｒｓ →（ＡＩｌｙ　ＣｕＦ）（Ｂｒ５ｙ３ ■　フッ化水素ガス（ＨＦ）とヨウ化アルミニウム（Ａ
ＩＩ、）の蒸気ガスを使用する場合。−Ｃｕ十ｘＨＦ−
ＣｕＦｘ　　（＋ｘＨ）ＣｕＦ、＋ｙＡＩ２１゜ →〔ＡｆｙＣｕＦＸ　Ｉ３ｙ］ ■　フッ素ガス（Ｆ２）と塩化アルミニウム（Ａ４２Ｃ
１３，２）の蒸気ガスを使用する場合。

Ｃｕ＋ｘＨＦ→ＣｕＦｘ　　（＋ｘＨ）Ｃｕ　Ｆ　）ｌ
　＋　７　Ａ　Ｉ　Ｃ１３→ＣＡｌ１ｙ　ＣｕＦＸ　Ｃ
１ｚｙ〕 ■　フッ素ガス（Ｆ２）と臭化アルミニウム（ＡＩＢｒ
３）の蒸気ガスを使用する場合。

Ｃｕ＋Ｘ／２・Ｆ２→ＣｕＦＸ Ｃｕ　Ｆ　Ｘ士ｙ　Ａ　ｊ２　Ｂ　ｒ　：１→（ＡＥｙ
　ＣｕＦｘ　Ｂｒ５ｙ３ ■　フッ素ガス（Ｆ２）とヨウ化アルミニウム（ＡＩ２
Ｉ３）の蒸気ガスを使用する場合。

Ｃｕ十ｘ／２・Ｆ２→ＣｕＦＸ ＣｕＦＸ　＋ｙＡＩ！、Ｉｚ →［Ａｆ、　−Ｃｕ　ＦＸ　　Ｉ　、ｙ〕■　塩化水素
ガス（ＨＣｆ）と塩化アルミニウム（Ａ４２Ｃ１３）の
蒸気ガスを使用する場合。

Ｃｕ＋ｘＨＣ１−＋ＣｕＣ１！ｘ　　（−ｉ−ｘＨ）Ｃ
ｕＣ１ｘ　＋ｙＡｆＣ！！、：＋ →（Ａｊ２．　Ｃｕ　Ｃ１−ｘ↑ｓｙ　Ｊ［相］　塩化
水素ガス（ＨＣｆ）と臭化アルミニウム（Ａ−ｅＢｒ、
）の蒸気ガスを使用する場合。

Ｃｕ＋ｘＨＣ１→ＣｕＣ１ｘ　　（十ｘＨ）Ｃｕ　Ｃｌ
　ｘ　＋　ｙ　Ａ　Ｉ　Ｂ　ｒ　３→（Ａｆｙ　ＣｕＣ
ｆｆｘ　Ｂｒ、＋ｙＪ■　塩化水素ガス（ＨＣｆ）とヨ
ウ化アルミニウム（１４２１３）の蒸気ガスを使用する
場合。

Ｃｕ士ｘＨＣｊ２→ＣｕＣ！！、ｘ　　（十ｘＨ）Ｃｕ
Ｃ１，＋ｙＡｊ２Ｉ３ →（Ａ　ｆ！ｙ　Ｃｕ　Ｃｌｘ　　Ｉ　：Ｉ！／Ｊ＠　
臭素ガス（Ｂｒｚ）と塩化アルミニウム（ＡｎＣ！２３
）の蒸気ガスを使用する場合。

Ｃｕ＋ｘ／２−　Ｂ　Ｉ２−＋ＣｕＢ　ｒＸＣｕＢｒ＊
　＋ｙＡＩＣ１３ ＝　（Ａｆｙ　ＣｕＢ　ｒｘ　Ｃ！！、ｉｙＪ■　臭素
ガス（Ｂｒｚ）と臭化アルミニウム（ＡＩ！。

Ｂｒ５）の蒸気ガスを使用する場合。

Ｃｕ＋ｘ／２　・Ｂ　Ｉ２−＋ＣｕＢ　ｒｘＣｕＢｒｘ
　＋ｙＡｊ２Ｂｒ。

＝　ＣＡ　ｌｙ　Ｃｕ　Ｂ　ｒ　ｘ４：＋ｙ）［相］　
臭素ガス（Ｂｒｚ）とヨウ化アルミニウム（Ａｆｌ、）
の蒸気ガスを使用する場合。

Ｃｕ　十ｘ　／　２　・Ｂ　ｒ　ｚ　→Ｃｕ　Ｂ　ｒ　
ＸＣｕＢｒｘ　＋ｙＡＩ　Ｉ。

−）（ＡｆｙＣｕＢｒｘ　　Ｉ３Ｖ〕 ［相］　臭化水素ガス（ＨＢｒ）と塩化アルミニウムＣ
Ａｌ２Ｃ１３）の蒸気ガスを使用する場合。

Ｃｕ＝ｘＨＢｒ−ＸＣｕＢｒｘ　　（ｔｘＨ）ＣｕＢｒ
Ｘ＋ｙＡｊｌ：Ｃｊ２３ −＋　（ＡＮ、ＣｕＢ　ｒＸＣＩＨ’３［相］　臭化水
素ガス（ＨＢｒ）と臭化アルミニウム（Ａ　Ｉ２　、Ｂ
　ｒ　３）の蒸気カスを使用する場合。

Ｃｕ＋ｘＨＢ？−ＸＣｕＢｒｘ　　（ｔｘＨ）ＣｕＢ　
ｒｘ　＋ｙＡＩＢ　ｒｘ →（Ａ　ｌｙ　Ｃｕ　Ｂ　ｒ　ｘＨｙＪ■　臭化水素ガ
ス（ＨＢｒ）とヨウ化アルミニウム（Ａ１１３）の蒸気
ガスを使用する場合。

Ｃｕ−１−ｘＨＢｒ−＋ＣｕＢｒＸ　（ｔｘＨ）ＣｕＢ
　ｒｘ　＋　）’Ａｆｆ　１３ ＝　（ＡｆｙＣｕＢｒＸ　Ｉ３．’） ［相］　ヨウ素ガス（Ｉ２）と塩化アルミニウム（Ａｆ
ｃＡ３）の蒸気カスを使用する場合。

Ｃｕ−Ｉ−Ｘ／２・Ｉ２→ＣｕＩＸ Ｃｕ　Ｉ　ｘ　＋　）’　Ａ　Ｅ　Ｃｌ　３→［Ａｆｙ
Ｃｕ　１．Ｃ１３，］ ■　ヨウ素ガス（Ｉ２）と臭化アルミニウム（ＡｎＢｒ
、）の蒸気ガスを使用する場合。

Ｃｕ十ｘ／２　・Ｉｚ　→Ｃｕ　Ｉｙ Ｃｕ　ＩＸ　＋ｙＡｆＢ　ｒｆｆ →〔Ａｎｙ　Ｃｕ　４　Ｘ　Ｂ　ｒ　３ｙＪ［相］　ヨ
ウ素ガス（Ｉ２）とヨウ化アルミニウム（Ａｆｆｉｌｆ
ｆ）の蒸気ガスを使用する場合。

Ｃｕ十ｘ／２　ＨＬ　−＋Ｃｕ　Ｉ。

ＣｕＩＸ＋ｙＡｆ！　Ｉ。

→（Ａ　ｌ　ｙ　Ｃｕ　Ｉ　Ｘ＋３Ｙ　）■　ヨウ化水
素ガス（Ｈｌ）と塩化アルミニウム（ＡＩ！、Ｃ１ｚ）
の蒸気ガスを使用する場合。

Ｃｕ＋ｘＨＩ−＋Ｃｕ　ＩＸ　　（十ＸＨ）Ｃｕ　ＩＸ
＋ｙＡｆｆｉ（、ｅ３ →（Ａｊ２ｙ　Ｃｕ　ＩＸ　Ｃｊ！ｚｙＪ＠　ヨウ化水
素ガス（Ｈｌ）と臭化アルミニウム（ＡＡＢｒ、）の蒸
気ガスを使用する場合。

Ｃｕ十ｘＨ■→ｃｕ　ｌｘ　　（十ｘＨ）Ｃｕ　ＩＸ＋
ｙＡＩＢｒ。

＝　（Ａｊ２ｙ　Ｃｕ　ＩＸ　Ｂ　ｒｓｙ］Ｏヨウ化水
素ガス（Ｈｌ）とヨウ化アルミニウム（Ａｆｆｌ：＋）
の蒸気ガスを使用する場合。

Ｃｕ＝ｘＨＩ−＋Ｃｕ　ＩＸ　　（−？ＸＨ）Ｃｕ　Ｉ
Ｘ　ＴｙＡＥ　１３ −　：　Ａ　ｉ　ｙ　Ｃｕ　Ｉ　ｘ１３ｙ：・なお、以
上説明した各実施例では第１、第２および第３ステツプ
の実施を反応性イオンエツチング装置（ＲＩＥ）によっ
ているが、他の各種ドライエツチング、例えば、電子サ
イクロトロン共鳴エツチング（ＥＣＲ）、マグネトロン
エツチング、プラズマエツチング等も利用できる。

また、前記各実施例では、前記防食処理を、ドライエツ
チングを行った真空容器で行ったが、この他、該真空容
器に通路や部屋で接続された別の反応室等で行ってもよ
い。

また、前記各実施例では、エツチング対象物としてシリ
コン半導体ウェハを例示したが、本発明は、シリコン半
導体、化合物半導体等の各種半導体基板、プリント基板
等に適用できる。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明方法によると、ハロゲンガス
または（および）ハロゲン化物のガスと、中性配位子と
なる物質のガスまたはハロゲン化アルミニウムの蒸気ガ
スとの混合ガスのプラズマでドライエツチングされた銅
または（および）！ｒ１合金に残留するハロゲンまたは
（および）ハロゲン化合物をドライ条件で容易に除去し
て防食処理できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の実施に使用する装置の一例の概略
構成図である。第２図は本発明方法の実施に使用する装
置の他の例の概略構成図である。 １・・・真空容器 ２・・・ハロゲンガスのボンベ ３・・・中性配位子となる物質のガスボンベ４・・・希
ガスボンへ ５・・・エツチング促進ガスボンへ ６・・・真空ポンプ ７・・・ホルダ ８・・・高周波電源 ９．９０・・・半導体ウェハ 出願人　日新ハイチック株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲンガスまたは（および）ハロゲン化物のガ
   スと、中性配位子となる物質のガスまたはハロゲン化ア
   ルミニウムの蒸気ガスとの両者混合ガスのプラズマでド
   ライエッチングされた銅または（および）銅合金を、ハ
   ロゲンおよびハロゲン化物のいずれも含まない防食処理
   用ガスのプラズマに曝して該ドライエッチング後に銅ま
   たは（および）銅合金に残留するハロゲンまたは（およ
   び）ハロゲン化合物を除去することを特徴とするドライ
   エッチング後防食処理方法。