JPH04198347A

JPH04198347A - 表面改質用組成物および表面改質物

Info

Publication number: JPH04198347A
Application number: JP2331204A
Authority: JP
Inventors: Itsuro Kanetani; 金谷　逸郎
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1990-11-28
Filing date: 1990-11-28
Publication date: 1992-07-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、プラスチックス、金属、セラミックスなどの
対象物の表面に適用して、耐熱性、滑り性、離型性、耐
薬品性、防汚性、撥水性、撥油性などの性質を付与する
ことのできる表面改質用組成物、およびそれにより処理
された表面改質物に関するものである。

従来の技術プラスチックス、金属、セラミックスなどの対象物の表
面を事後的に改質するものとして、種々の表面改質剤が
知られている。表面改質剤は、対象物に耐熱性、滑り性
、離型性、耐薬品性、防汚性、撥水性、撥油性などの性
質を付与するためのものであるが、対象物自身を本質的
には変質させないことが要求される。

このような表面改質剤の代表的なものの一つとして、ジ
メチルシリコーン等の有機ケイ素系樹脂が、金型離型剤
、防汚剤、撥水剤などの目的で使用されている。有機ケ
イ素系樹脂は、主鎖がシロキサン結合という無機的な結
合であり、これを取り巻く形でメチル基などの有機グル
ープが存在する分子構造となっている表面改質剤の代表的なものの他の一つとして、ポリテト
ラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂が、滑り性付与剤
、防汚剤、撥水剤などの目的で使用されている。フッ素
系樹脂は、主鎖が炭素結合という有機的な結合であり、
これを取り巻く形で無機性のフッ素原子が存在する分子
構造となっている。フッ素は最も電気陰性度の高いもの
であることから、炭素−フッ素結合は短かく強固である
。

上記のうち有機ケイ素系樹脂を用いた表面改質剤として
、真球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子を主剤とす
る表面改質剤が提案されている。

たとえば、特開昭６２−２４８８６０号公報には、フィ
ルム表面の滑り性を向上させる表面処理剤として、真球
状ポリメチルシルセスキオキサン粉末からなる粉末成分
とバインダー樹脂とからなり、該粉末成分中において、
真球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末の粒子径が最
大である表面処理剤が示されている。なお同公報には、
他の粉末成分として、テトラフルオロエチレン樹脂粉末
などの有機系微粉末や無機質微粉末を併用してもよいと
の記載もある。

特開昭６３−８４６１号公報には、すぐれた表面硬度、
耐薬品性およびグレア防止性を示す被覆用組成物として
、−数式　ｆＲ’）ｍｓｉ（ＯＲ”）４−ｍ　（式中、
Ｒ１はアルキル基等、Ｒ２はアルキル基、ｍは０または
１）で示されるオルガノアルコキシシランの加水分解物
および／またはその縮合物、ならびに平均粒子径０．１
〜１０ＣＩＬＬｍのポリメチルシルセスキオキサン粉末
からなる被覆用組成物が示されている。

また特開平１−１７２４７３号公報にも、すぐれた表面
硬度、耐薬品性およびグレア防止性を示−す被覆用組成
物として、−数式　（Ｒ’）ｍｓｉ　（ＯＲ”）４−ｍ
で示されるオルガノアルコキシシランの加水分解物およ
び／またはその縮合物、式　（Ｒ’）ｉｓｉ（ＯＲ”）
ｍで示されるオルガノアルコキシシランの加水分解物お
よび／またはその縮合物、ならびに平均粒子径０，１〜
１００μＩのポリメチルシルセスキオキサン粉末からな
る被覆用組成物（上記の一般式において、Ｒ１はアルキ
ル基等、Ｒ２はアルキル基、ｍは０または１）が示され
ている。

なお、真球状ポリメチルシルセスキオキサンの製造法に
ついては、特開昭６３−７７９４０号公報、特開昭６３
−１０３８１２号公報、特開昭６３−２９５６７３号公
報、特開平１−２１７０３９号公報などに記載がある。

フッ素系樹脂の塗料およびコーティング剤への応用につ
いては、たとえば「フッ素の化学、丸善株式会社発行、
発行日：昭和６３年６月３０日」の１３７〜１３８頁に
現状の説明がある。

フッ素とケイ素の双方を含む樹脂も開発されている。た
とえば「ポリファイル、１９８８年４月号」の１６〜１
９頁には「フッ素とケイ素のポリマー」と題する記事が
掲載されており、いくつかのフルオロシリコーンが紹介
されている。同誌の３４〜４２頁には、「フルオロシリ
コーンゴムの開発動向」と題する記事が掲載されている
。

発明が解決しようとする課題有機ケイ素系樹脂とフッ素系樹脂とは上述のように化学
的構造に決定的な違いがあり、その違いがそれぞれの樹
脂の持つ特性に影響している。

−船釣には、ケイ素系樹脂は、耐酸化性、耐薬品性など
の特性においてフッ素系樹脂に一歩譲ることは免れない
。真球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末についても
同様である上、ある限度以上の極圧がかかると砕けると
いう限界がある。

一方フッ素系樹脂は、耐熱性がすぐれた樹脂ではあるが
、有機ケイ素系樹脂に比しては耐熱性が不足する。

フッ素とケイ素の双方を含む樹脂は、有機ケイ素系樹脂
とフッ素系樹脂の性質の双方を兼ね備えることが期待さ
れるが、未だ開発途上にあり、表面改質剤としての使用
はなされていないと信じられる。加えて、そのコストが
極端に高いという不利もある。

本発明は、このような背景下において、有機ケイ素系樹
脂およびフッ素系樹脂のすぐれた性質のみを生かすこと
ができる表面改質剤を提供することを目的になされたも
のである。

課題を解決するための手段本発明の表面改質用組成物は、真球状有機ケイ素系樹脂
粒子（Ｓｌおよびフッ素系樹脂粒子（Ｆ）をバインダー
樹脂を実質的に含まない媒体中に分散または不完全溶解
させてなるものである。

また本発明の表面改質物は、上記の表面改質用組成物で
処理されたものである。

以下本発明の詳細な説明する。

真球状有機ケイ素系樹脂粒子（Ｓ）としては、好ましく
は真球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子が用いられ
る。

真球状ポリメチルシルセキオキサン粒子は、たとえば、
メチルトリアルコキシシランおよび／またはその部分加
水分解物またはメチルトリアルコキシシランおよび／ま
たはその部分加水分解縮合物と有機溶剤との混合液を上
層にし、アンモニアまたはアミンの水溶液および／また
はアンモニアまたはアミンと有機溶剤との混合液を下層
にして、これらの界面でメチルトリアルコキシシランお
よび／またはその部分加水分解縮合物を加水分解・縮合
させることにより製造される（特開昭６３−７７９４０
号公報および特開昭６３−２９５６３７号公報参照）。

そのほか、メチルトリアルコキシシランおよび／または
その部分加水分解物縮合物をアンモニアまたはアミンの
水溶液中で加水分解・縮合する方法（特開昭６０−１３
８１３号公報）、メチルトリクロロシランを噴霧中で加
水分解するか、多量の水中にメチルトリクロロシランを
滴下して加水分解・縮合する方法（ベルギー特許第５７
２４１２号明細書）、メチルトリアルコキシシランをア
ルカリ金属炭酸塩またはアルカリ土類金属水酸化物を含
む水溶液中にて加水分解・縮合する方法（特開昭５４−
７２３００号公報）（カチオン乳化剤により重合させる
方法などによっても製造することができる。

真球状ポリメチルシルセキオキサン粒子の市販品として
は、たとえば、東芝シリコーン株式会社のトスパール１
０３、トスパール１０５、トスパール１０８、トスパー
ル１２０、トスパール１３０、トスパール１４５、トス
パール３１２０などがあり、これらの平均粒子径は０．
３〜１２μ園である。

真球状ポリメチルシルセキオキサン粒子は、本発明にお
いては、平均粒子径の異なる２種以上を併用するか、２
種以上の併用に相当する程度の広い粒度分布を有するも
のを用いることが特に望ましい。

フッ素系樹脂粒子（Ｆ）におけるフッ素樹脂としては、
ポリテトラフルオロエチレンが特に好ましく、そのほか
、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニ
ルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビ
ニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチ
レン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロ
ロトリフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフル
オライド、ポリビニルフルオライドをはじめとする種々
のフッ素系樹脂が用いられる。

真球状有機ケイ素系樹脂粒子ｆｓｌ　とフッ素系樹脂粒
子（Ｆ）の配合割合は、通常重量比で１：９９〜９９：
１の範囲から選択される。好ましい範囲は５：９５〜９
５：５、さらに好ましい範囲は１０：９０〜９０：１０
である。

本発明の表面改質用組成物は、上記の真球状有機ケイ素
系樹脂粒子（Ｓｌ　とフッ素系樹脂粒子（Ｆ）とをバイ
ンダー樹脂を実質的に含まない媒体中に分散または不完
全溶解させることにより得られる。

ここで媒体としては、水または／および有機溶剤が用い
られ、有機溶剤としては、炭化水素系溶剤、エステル系
溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶
剤、含ハロゲン溶剤、含窒素溶剤、含イオウ溶剤などが
あげられる。

両粒子の沈降や再凝集を防止したり、対象物に対する浸
透性を向上させるため、適宜、界面活性剤、ＰＨ調節剤
などを配合することができ、また、可塑剤、光沢剤、安
定剤、着色剤、フィラー、帯電防止剤、研磨剤などを配
合することもできる。ただし、バインダー樹脂を併用す
ると、対象物の表面がバインダー樹脂で覆われるため表
面状態が変質する上、真球状有機ケイ素系樹脂粒子（Ｓ
ｌ　とフッ素系樹脂粒子（Ｆ）の対象物表面に右ける転
動作用が損なわれ、さらには両粒子同士の接触による相
互作用が奏されなくなるので、バインダー樹脂の併用は
避けなければならない。

組成物中における両粒子の合計の濃度は、通常０．１〜
６０重量％程度、殊に１〜５０重量％重量上程ることが
多いが、特に限定はない。

上記組成を有する本発明の表面改質剤を適用できる対象
物は、プラスチックス、ゴム、金属、セラミックス、皮
革、不織布、織布、編布、糸、紙、木・竹材をはじめそ
の種類を選ばない、基材上に形成した機能性を有するコ
ーティング層の上からも処理を行うことができる。

組成物の対象物への適用は、適当な温度および圧力条件
下にディッピング、コーティング、スプレーなどの手段
により行い、ついで自然乾燥または強制乾燥する。

作用および発明の効果本発明の表面改質用組成物は、真球状ポリメチルシルセ
キオキサン粒子に代表される真球状有機ケイ素系樹脂粒
子（Ｓ）と、ポリテトラフルオロエチレン粒子に代表さ
れるフッ素系樹脂粒子（Ｆｌ　とをバインダー樹脂を実
質的に含まない無機または／および有機媒体中に分散ま
たは不完全溶解させたものであり、この組成物を対象物
（０）の表面に適用した後、乾燥したときの状態は、第
１図に模式図を示したようになるものと理解される。

すなわち、対象物（０）の表面は肉眼やルーペ観察では
平滑に見えても、微視的には無数の凹凸があるところ、
真球状有機ケイ素系樹脂粒子（Ｓ）とフッ素系樹脂粒子
（Ｆｌ　とは、その凹凸に入り込んでそこに定着する。

加えて、各粒子間および両粒子間がｒころ」のように接
触した状態となる。そのため、真球状有機ケイ素系樹脂
粒子ｆｓｌの有する性質とフッ素系樹脂粒子（Ｆ＋の有
する性質とのうち好ましい方の性質が優先的に現われる
のみならず、両粒子間の相互作用も得られ、その結果、
両粒子のうちのいずれか一方を用いた場合に比し顕著に
すぐれた効果が奏され、処理後の対象物（０）は耐熱性
、滑り性、離型性、耐薬品性、防汚性、撥水性、撥油性
などのいずれの点においても極めてすぐれたものとなる
。また、真球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子など
の真球状有機ケイ素系樹脂粒子（Ｓ）はある限度以上の
極圧がかかると砕けるという問題点があるが、フッ素系
樹脂粒子（Ｆｌが併存しているため、極圧がかかっても
容易には砕けなくなる。

殊に、真球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子に代表
される真球状有機ケイ素系樹脂粒子（Ｓ）として平均粒
子径の異なる２種以上を併用するか、２種以上の併用に
相当する程度の広い粒度分布を有するものを用いると、
表面改質効果が一段とすぐれたものとなる。なおフッ素
系樹脂粒子（Ｆ）についても、平均粒子径の異なる２種
以上を併用したり、２種以上の併用に相当する程度の広
い粒度分布を有するものを用いることができるが、真球
状有機ケイ素系樹脂粒子（Ｓｌの場合はどには粒度分布
による影響の差は現われない。

本発明の表面改質用組成物による対象物（０）の処理条
件には特別の厳しい制約はなく、またその操作に熟練は
要しない。このように簡便でありながら上記のようにす
ぐれた効果が奏されるので、本発明は工業性、実用性が
高いものである。

実　　施　　例次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。

以下１部」、「％」とあるのは重量基準で表わしたもの
である。

実施例１真球状有機ケイ素系樹脂粒子（Ｓ）として、真球状ポリ
メチルシルセスキオキサン粒子である東芝シリコーン株
式会社のトスパール１０３（平均粒子径１２．０μｍ）
、トスパール１０８（平均粒子径０．８μｍ）、トスパ
ール１２０（平均粒子径２．０μｆｆ１）、トスパール
１４５（平均粒子径４，５μｆｆ１）の重量比で１：１
：１：１の混合粒子を用いた。

フッ素系樹脂粒子（Ｆ）として、平均粒子径０５μｌ以
下のポリテトラフルオロエチレン粒子を用いた。

上記の真球状有機ケイ素系樹脂粒子（Ｓ）５部および上
記のフッ素系樹脂粒子（Ｆ）５部をパークロロエチレン
２０部中に投入してわずかに半溶解になった状態で分散
させた後、界面活性剤を含む水中に注いで激しく撹拌し
、雨粒子が安定に分散した水性分散液１００部を得た。

この水性分散液を４０〜５０℃に加温してから、その中
にナイロン製のギアを浸漬し、−旦減圧状態に保ってか
ら常圧に戻した。処理後のギアを水洗してから、温度８
０℃の熱風乾燥器にて短時間乾燥し、処理を完了した。

実施例２真球状有機ケイ素系樹脂粒子（Ｓ）として、真球状ポリ
メチルシルセスキオキサン粒子である東芝シリコーン株
式会社のトスパール１０８（平均粒子径０．８μｍのみ
を用いたほかは実施例１を繰り返した。

実施例３真球状有機ケイ素系樹脂粒子（Ｓ）５部およびフッ素系
樹脂粒子（Ｆ）５部をトリクレン８６部中に投入して半
溶解状態で分散させた分散液を用い、かつ処理を常温常
圧で行ったほかは実施例１を繰り返した。

比較例１実施例１において、真球状有機ケイ素系樹脂粒子（Ｓ）
５部およびフッ素系樹脂粒子（Ｆ）５部の併用に代えて
真球状有機ケイ素系樹脂粒子（Ｓｌのみを１０部用いた
ほかは実施例１を繰り返した。

比較例２実施例１において、真球状有機ケイ素系樹脂粒子（Ｓ）
５部およびフッ素系樹脂粒子（Ｆ）５部の併用に代えて
フッ素系樹脂粒子（Ｆ）のみを１０部用いたほかは実施
例１を繰り返した。

比較例３バインダーとしてのポリメチルメタクリレート２．５部
、トルエン３０部、酢酸エチル２０部およびｎ−ヘキサ
ン４７，５部を混合して溶液を得、ここに実施例１で用
いた真球状有機ケイ素系樹脂粒子（Ｓ）５部とフッ素系
樹脂粒子（Ｆ）５部を加えて激しく撹拌し、均一に分散
させた。この溶液を用いて実施例１の処理を繰り返した
。

実施例１〜３の処理を行ったギア、比較例１〜３の処理
を行ったギア、および処理を行わないギア（対照例）に
つき耐熱性を調べると共に、負荷を加えながら噛み合わ
せて滑り性、無音性の程度を調べ、ランク付けを行った
。結果は次の通りであった。

・耐熱性実施例１＝実施例３〉実施例２≧比較例１〉比較例２〉
〉比較例３＝対照例・滑り性実施例１＝実施例３〉実施例２〉比較例２〉比較例１〉
比較例３〉対照例・負荷時の無音性実施例１＝実施例３〉実施例２〉比較例２≧比較例１〉
比較例３〉対照例

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の改質用組成物による対象物の処理状態
を示した模式図である。（Ｓ）・・・真球状有機ケイ素系樹脂粒子（Ｆ）・・・
フッ素系樹脂粒子（０）・・・対象物特許出願人　　金　　谷　　逸　　部

Claims

【特許請求の範囲】１、真球状有機ケイ素系樹脂粒子（Ｓ）およびフッ素系
樹脂粒子（Ｆ）をバインダー樹脂を実質的に含まない媒
体中に分散または不完全溶解させてなる表面改質用組成
物。２、真球状有機ケイ素系樹脂粒子（Ｓ）とフッ素系樹脂
粒子（Ｆ）との配合割合が、重量比で１：９９〜９９：
１である請求項１記載の表面改質用組成物。３、真球状有機ケイ素系樹脂粒子（Ｓ）が、真球状ポリ
メチルシルセスキオキサン粒子である請求項１または２
記載の表面改質用組成物。４、真球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子として、
平均粒子径の異なる２種以上を併用するか、２種以上の
併用に相当する程度の広い粒度分布を有するものを用い
ることを特徴とする請求項３記載の表面改質用組成物。５、請求項１の表面改質用組成物で処理された表面改質
物。