JPH04198320A - 熱安定性良好なポリイミドおよびその製造方法 - Google Patents
熱安定性良好なポリイミドおよびその製造方法Info
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Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、熱安定性良好なポリイミ1〜に関する。
更に詳しくは、熱酸化安定性に優れたポリイミドおよび
その製造方法に関する。
その製造方法に関する。
従来から、テトラカルホン酸二無水物とシアミンの反応
によって得られるポリイミドは、その高耐熱性に加え、
力学的強度、寸法安定性か優れ、難燃性、電気絶縁性な
とを併せ持つために、電気・電子機器、宇宙航空用機器
、輸送機器なとの分野で使用されており、今後共耐熱性
か要求される分野に広く用いられることか期待されてい
る。
によって得られるポリイミドは、その高耐熱性に加え、
力学的強度、寸法安定性か優れ、難燃性、電気絶縁性な
とを併せ持つために、電気・電子機器、宇宙航空用機器
、輸送機器なとの分野で使用されており、今後共耐熱性
か要求される分野に広く用いられることか期待されてい
る。
従来、優れた特性を示すポリイミドか種々開発されてい
る。
る。
例えは、下式(V)
て示されるポリイミドは優れた耐熱性を存する二とか知
られている。しかしなから、このポリイミドは高温、空
気下において長期使用した際、機械強度の低下か著しく
熱酸化安定性に劣るとが、また成形材料として用いる際
には、成形加工性か劣るために、焼結成形なとの特徴な
手法を用いて成形しなけれはならない等の欠点を有して
いた。
られている。しかしなから、このポリイミドは高温、空
気下において長期使用した際、機械強度の低下か著しく
熱酸化安定性に劣るとが、また成形材料として用いる際
には、成形加工性か劣るために、焼結成形なとの特徴な
手法を用いて成形しなけれはならない等の欠点を有して
いた。
また、本発明のポリイミドと類似構造を有するポリイミ
ドについては、T、 Takekoshiらにより、P
o]y preprint 24(2) p、3]3
(1983)等にすてに報告されている。しかしなから
、これらポリイミドの溶融成形加工性や熱酸化安定性に
ついの検討は全くなされていないというのか現状である
。
ドについては、T、 Takekoshiらにより、P
o]y preprint 24(2) p、3]3
(1983)等にすてに報告されている。しかしなから
、これらポリイミドの溶融成形加工性や熱酸化安定性に
ついの検討は全くなされていないというのか現状である
。
本発明の課題は、ポリイミドか本来有する優れた耐熱性
、機械特性に加え、高温空気下においてもその機械特性
の低下か認められず熱酸化安定性に優れたポリイミドお
よびその製造方法を提供することである。
、機械特性に加え、高温空気下においてもその機械特性
の低下か認められず熱酸化安定性に優れたポリイミドお
よびその製造方法を提供することである。
さらに、本発明の他の課題は、優れた熱酸化安定性に加
えて、溶融成形可能な成形安定性に優れたポリイミドを
提供することである。
えて、溶融成形可能な成形安定性に優れたポリイミドを
提供することである。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重
ねた結果、本発明の完成した。
ねた結果、本発明の完成した。
すなわち、本発明は、ポリマー分子末端が、式て表され
るンカルホン酸無水物で封止され、式(II) て表される繰り返し構造単位を基本骨格として存する熱
安定性良好なポリイミドであり、このポリイミドを式(
■) て表されるフェニレンジアミン類と、式(IV)を示す
)で表されるテトラカルホン酸二無水物を、ジアミン成
分1モル当たり、0.001〜1.0モル比の無水フタ
ル酸の存在下に反応させて製造する方法である。
るンカルホン酸無水物で封止され、式(II) て表される繰り返し構造単位を基本骨格として存する熱
安定性良好なポリイミドであり、このポリイミドを式(
■) て表されるフェニレンジアミン類と、式(IV)を示す
)で表されるテトラカルホン酸二無水物を、ジアミン成
分1モル当たり、0.001〜1.0モル比の無水フタ
ル酸の存在下に反応させて製造する方法である。
言い換えれば、本発明は、ジアミンとテトラカルホン酸
二無水物とを反応させて、得られたポリアミド酸を熱的
または化学的にイミド化するポリイミドの製造方法にお
いて、ジアミンか前記−数式(III)て表されるフェ
ニレンジアミン類で、テトラカルボン酸二無水物か前記
−数式(IV)で表されるテトラカルホン酸二無水物で
あり、これらを前記フェニレンジアミン類1モル当り、
0.001〜1.0モル比の式(I)のジカルボン酸無
水物の存在下に反応させることを特徴とするポリイミド
およびその製造方法である。
二無水物とを反応させて、得られたポリアミド酸を熱的
または化学的にイミド化するポリイミドの製造方法にお
いて、ジアミンか前記−数式(III)て表されるフェ
ニレンジアミン類で、テトラカルボン酸二無水物か前記
−数式(IV)で表されるテトラカルホン酸二無水物で
あり、これらを前記フェニレンジアミン類1モル当り、
0.001〜1.0モル比の式(I)のジカルボン酸無
水物の存在下に反応させることを特徴とするポリイミド
およびその製造方法である。
本発明のポリイミドは、本質的に式(II)で表される
基本骨格を有し、このポリマーの末端が、式(、I) て表されるジカルボン酸無水物で封止されたポリイミド
であり、特に高温空気下に優れた熱酸化安定性を育し、
また、本発明のポリイミドの中には、優れた熱酸化安定
性とともに溶融成形可能な成形安定性に優れたポリイミ
ドも含まれる。
基本骨格を有し、このポリマーの末端が、式(、I) て表されるジカルボン酸無水物で封止されたポリイミド
であり、特に高温空気下に優れた熱酸化安定性を育し、
また、本発明のポリイミドの中には、優れた熱酸化安定
性とともに溶融成形可能な成形安定性に優れたポリイミ
ドも含まれる。
本発明で使用されるジアミン成分は、式(III)HE
N÷NH(I[) で表わされるフェニレンシアミン類てあり、具体的には
、p〜フェニレンシアミン、m−フェニしンシアミンお
よび/または0−フェニレンシアミンである。すなわち
、これらのフェニレンシアミン類は単独で使用しても、
または混合して使用してもよい。
N÷NH(I[) で表わされるフェニレンシアミン類てあり、具体的には
、p〜フェニレンシアミン、m−フェニしンシアミンお
よび/または0−フェニレンシアミンである。すなわち
、これらのフェニレンシアミン類は単独で使用しても、
または混合して使用してもよい。
なお、本発明のポリイミドは、前記のフェニレンシアミ
ン類を原料として用いるポリイミドであるが、このボリ
イミl’の良好な物性を損なわない範囲内で他のジアミ
ン化合物を混合して使用することもてきる。
ン類を原料として用いるポリイミドであるが、このボリ
イミl’の良好な物性を損なわない範囲内で他のジアミ
ン化合物を混合して使用することもてきる。
混合して使用できるジアミン化合物としては、例えば、
4.4′−ジアミノジフェニルエーテル、3゜4−ジア
ミノジフェニルエーテル、3,3−ジアミノジフェニル
エーテル、2.2′−ジアミノジフェニルエーテル、2
.3−ジアミノジフェニルエーテル、2.4−ジアミノ
ジフェニルエーテル、m−アミノベンジルアミン、p−
アミノペンシルアミン、ビス(3−アミノフェニル)ス
ルフィド、(3−アミノフェニル)(4−アミノフェニ
ル)スルフィト、ビス(4−アミノフェニル)スルフィ
ド、ビス(3−アミノフェニル)スルホキッド、(3−
アミノフェニル)(4−アミノフェニル)スルホキッド
、ヒス(4−アミノフェニル)スルホキッド、ヒス(3
−アミノフェニル)スルホン、 (3−アミノフェニル
)(4−アミノフェニル)スルホン、ヒス(4−アミノ
フェニル)スルホン、3.3−ジアミノヘンシフエノン
、3.4−シアミンへンゾフェノン、4.4−ンアミノ
ヘン゛ブフェノン、3,3°−ノアミノフェニルメタン
、3,4−ジアミノジフェニルメタン、4.4−ジアミ
ノジフェニルメタン、ビス(4−(3−アミノフェノキ
シ)フェニルコメタン、ヒス(4−(4−アミノフェノ
キン)フェニルコメタン、1.1−ヒス(4−(3−ア
ミノフェノキシ)フェニル〕エタン、1.1−ヒス(4
−(4−アミノフェノキン)フェニル〕エタン、1.2
−ビス(4−(3−アミノフェノキン)フェニル〕エタ
ン、1.2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェ
ニル〕エタン、2.2−ヒス〔4〜(3−アミノフェノ
キン〕フェニル〕プロパン、2.2−ヒス(4−(4−
アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2.2−ヒス
C4−C3−アミノフェノキン)フェニルコブタン、2
.2−ビスC4−(3−アミノフェノキノ)フェニル)
−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン
、2.2−ヒフ、 (4−(4−アミノフェノキン)フ
ェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプ
ロパン、]、]3−ヒス3−アミノフェノキノ)ヘンセ
ン、1.3−ヒス(4−アミノフェノキシ)ヘンセン、
1,4−ヒス(3−了ミノフエノキノ)ヘンセン、1.
4−ヒス(4−アミノフェノキン)ペンセン、4.4−
ヒス(3−アミノフエノキシ)ピフェニル、4.4゛−
ビス(4−アミノフェノキシ)ヒフェニル、ビス(4−
(3−アミノフェノキノ)フェニル)ケトン、ヒス(4
−(4−アミノフェノキノ)フェニルコケトン、ビス(
4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィト、
ビス(4−(4〜アミノフエノキシ)フェニル〕スルフ
ィト、ビス(4−(3〜アミノフエノキシ)フェニル〕
スルホキシド、ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フ
ェニル〕スルホキシド、ビス[4−(3−アミノフェノ
キシ)フェニル〕スルホン、ビス(4−(4−アミノフ
ェノキシ)フェニル〕スルホシ、ヒス(4−(3−アミ
ノフェノキン)フェニルフェーテル、ビスC4−C4−
アミノフェノキシ)フェニルフェーテル、1.4−ヒス
(4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル〕ペンセン
、1,3−ヒス(4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾ
イル〕ヘンセン、4,4゛〜ヒス(3−(4−アミノフ
ェノキシ)へンゾイル〕ジフェニルチーチル、4−4′
−ヒス(3−(3−アミノフェノキノ)へシゾイル〕ン
フェニルエーテル、4.4′−ヒスC4−(4−アミノ
−α、α−ツメチルペンシル)フェノキノコヘンシフエ
ノン、4,4−ヒス(4−(4−アミノ−α、α−ジメ
チルヘンシル)フェノキンフジフェニルスルホン、ヒス
[4−+4−(4−アミノフェノキノ)フェノキシ)フ
ェニル〕スルホン、ヒスC4−(4−アミノフェノキシ
)フェノキシ)フェニル〕スルホン、1.4−ビス(4
−(4−アミノフェノキン)−α、α−ジメチルペンセ
ン、1.3−ヒス(4−(4−アミノフェノキシ)−α
、α−ジメチルベンセン等が挙げられ、これらは単独ま
たは2種以上混合して用いられる。 また、本発明で用
いられる式(I)で表される無水フタル酸の一部をポリ
イミドの良好な物性を損なわない範囲で、他のジカルボ
ン酸無水物で代替して用いることは何ら差し支えない。
4.4′−ジアミノジフェニルエーテル、3゜4−ジア
ミノジフェニルエーテル、3,3−ジアミノジフェニル
エーテル、2.2′−ジアミノジフェニルエーテル、2
.3−ジアミノジフェニルエーテル、2.4−ジアミノ
ジフェニルエーテル、m−アミノベンジルアミン、p−
アミノペンシルアミン、ビス(3−アミノフェニル)ス
ルフィド、(3−アミノフェニル)(4−アミノフェニ
ル)スルフィト、ビス(4−アミノフェニル)スルフィ
ド、ビス(3−アミノフェニル)スルホキッド、(3−
アミノフェニル)(4−アミノフェニル)スルホキッド
、ヒス(4−アミノフェニル)スルホキッド、ヒス(3
−アミノフェニル)スルホン、 (3−アミノフェニル
)(4−アミノフェニル)スルホン、ヒス(4−アミノ
フェニル)スルホン、3.3−ジアミノヘンシフエノン
、3.4−シアミンへンゾフェノン、4.4−ンアミノ
ヘン゛ブフェノン、3,3°−ノアミノフェニルメタン
、3,4−ジアミノジフェニルメタン、4.4−ジアミ
ノジフェニルメタン、ビス(4−(3−アミノフェノキ
シ)フェニルコメタン、ヒス(4−(4−アミノフェノ
キン)フェニルコメタン、1.1−ヒス(4−(3−ア
ミノフェノキシ)フェニル〕エタン、1.1−ヒス(4
−(4−アミノフェノキン)フェニル〕エタン、1.2
−ビス(4−(3−アミノフェノキン)フェニル〕エタ
ン、1.2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェ
ニル〕エタン、2.2−ヒス〔4〜(3−アミノフェノ
キン〕フェニル〕プロパン、2.2−ヒス(4−(4−
アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2.2−ヒス
C4−C3−アミノフェノキン)フェニルコブタン、2
.2−ビスC4−(3−アミノフェノキノ)フェニル)
−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン
、2.2−ヒフ、 (4−(4−アミノフェノキン)フ
ェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプ
ロパン、]、]3−ヒス3−アミノフェノキノ)ヘンセ
ン、1.3−ヒス(4−アミノフェノキシ)ヘンセン、
1,4−ヒス(3−了ミノフエノキノ)ヘンセン、1.
4−ヒス(4−アミノフェノキン)ペンセン、4.4−
ヒス(3−アミノフエノキシ)ピフェニル、4.4゛−
ビス(4−アミノフェノキシ)ヒフェニル、ビス(4−
(3−アミノフェノキノ)フェニル)ケトン、ヒス(4
−(4−アミノフェノキノ)フェニルコケトン、ビス(
4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィト、
ビス(4−(4〜アミノフエノキシ)フェニル〕スルフ
ィト、ビス(4−(3〜アミノフエノキシ)フェニル〕
スルホキシド、ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フ
ェニル〕スルホキシド、ビス[4−(3−アミノフェノ
キシ)フェニル〕スルホン、ビス(4−(4−アミノフ
ェノキシ)フェニル〕スルホシ、ヒス(4−(3−アミ
ノフェノキン)フェニルフェーテル、ビスC4−C4−
アミノフェノキシ)フェニルフェーテル、1.4−ヒス
(4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル〕ペンセン
、1,3−ヒス(4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾ
イル〕ヘンセン、4,4゛〜ヒス(3−(4−アミノフ
ェノキシ)へンゾイル〕ジフェニルチーチル、4−4′
−ヒス(3−(3−アミノフェノキノ)へシゾイル〕ン
フェニルエーテル、4.4′−ヒスC4−(4−アミノ
−α、α−ツメチルペンシル)フェノキノコヘンシフエ
ノン、4,4−ヒス(4−(4−アミノ−α、α−ジメ
チルヘンシル)フェノキンフジフェニルスルホン、ヒス
[4−+4−(4−アミノフェノキノ)フェノキシ)フ
ェニル〕スルホン、ヒスC4−(4−アミノフェノキシ
)フェノキシ)フェニル〕スルホン、1.4−ビス(4
−(4−アミノフェノキン)−α、α−ジメチルペンセ
ン、1.3−ヒス(4−(4−アミノフェノキシ)−α
、α−ジメチルベンセン等が挙げられ、これらは単独ま
たは2種以上混合して用いられる。 また、本発明で用
いられる式(I)で表される無水フタル酸の一部をポリ
イミドの良好な物性を損なわない範囲で、他のジカルボ
ン酸無水物で代替して用いることは何ら差し支えない。
一部代替えして用いることのできるジカルボン酸無水物
としては、2.3−へンゾフエノンンカルホン酸無水物
、3,4−ヘンブフェノンノカルポン酸無水物、2.3
−ンカルホキンフェニルフェニルエーテル無水物、3.
4−シカルホキノフェニルフェニルエーテル無水物、2
.3−ヒフェニルンカルホン酸無水物、3,4−ヒフェ
ニルノカルホン酸無水物、2.3−ノカルポキシフェニ
ルフェニルスルホン無水物、3゜4−シカルホキンフェ
ニルフェニルスルホン無水物、2.3−ジカルポキンフ
ェニルフェニルスルフイト無水物、3.4−シカルホキ
ンフェニルフェニルスルフィド無水物、1,2−ナツタ
しンジカルポン酸無水物、2.3−ナツタレンジカルホ
ン酸無水物、l、計ナフタレンジカルボン酸無水物、1
.2−アントラセンジカルボン酸無水物、2.3−アン
トラセンジカルボン酸無水物、1.9−アントラセンジ
カルボン酸無水物等か挙げられる。
としては、2.3−へンゾフエノンンカルホン酸無水物
、3,4−ヘンブフェノンノカルポン酸無水物、2.3
−ンカルホキンフェニルフェニルエーテル無水物、3.
4−シカルホキノフェニルフェニルエーテル無水物、2
.3−ヒフェニルンカルホン酸無水物、3,4−ヒフェ
ニルノカルホン酸無水物、2.3−ノカルポキシフェニ
ルフェニルスルホン無水物、3゜4−シカルホキンフェ
ニルフェニルスルホン無水物、2.3−ジカルポキンフ
ェニルフェニルスルフイト無水物、3.4−シカルホキ
ンフェニルフェニルスルフィド無水物、1,2−ナツタ
しンジカルポン酸無水物、2.3−ナツタレンジカルホ
ン酸無水物、l、計ナフタレンジカルボン酸無水物、1
.2−アントラセンジカルボン酸無水物、2.3−アン
トラセンジカルボン酸無水物、1.9−アントラセンジ
カルボン酸無水物等か挙げられる。
本発明の方法において使用されるフエニレンシアミン類
、テトラカルボン酸二無水物のモル比は、通常、フェニ
レンシアミン類1モル当たり、テトラカルボン酸二無水
物0.9〜1.0モル比か多用される。
、テトラカルボン酸二無水物のモル比は、通常、フェニ
レンシアミン類1モル当たり、テトラカルボン酸二無水
物0.9〜1.0モル比か多用される。
また、本発明において用いられる式(I)で表される無
水フタル酸の量は、式(■)で表されるフェニしシンア
ミン類1モル当り、0.001〜1.0モル比である。
水フタル酸の量は、式(■)で表されるフェニしシンア
ミン類1モル当り、0.001〜1.0モル比である。
0.001モル比未満ては、充分な熱酸化安定性か得ら
れず、特に、溶融成形可能なポリイミドにおいては高温
成形時に粘度の上昇かみられ成形加工性低下の原因とな
る。また1、0モル比を越えると機械的特性か低下する
。
れず、特に、溶融成形可能なポリイミドにおいては高温
成形時に粘度の上昇かみられ成形加工性低下の原因とな
る。また1、0モル比を越えると機械的特性か低下する
。
好ましい使用量は、001〜0.5モル比の範囲である
。
。
本発明の方法では、これ迄公知のポリイミドの製造方法
か全て利用できるが、有機溶媒中で反応を行うのか特に
好ましい方法である。
か全て利用できるが、有機溶媒中で反応を行うのか特に
好ましい方法である。
この反応に用いる有機溶剤としては、例えは、N、N−
ンメチルホルムアミト、N、N−ジメチルアセトアミド
、N、N−ジエチルアセトアミド、N、N−ツメチルメ
トキンアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、1
.3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルカ
プロラクタム、1.2−シメトキンエタンビス(2−メ
トキンエチル)エーテル、1.2−ヒス(2−メトキノ
エトキノ)エタン、ヒス(2−(2−メトキノエトキシ
)エチル)エーテル、テトラヒドロフラン、l、3−ノ
オキサン、1,4−ンオキサン、ピリノン、ピコリン、
ツメチルスルホキントメチルスルホン、テトラメチル尿
素、ヘキサメチルホスホルアミト、フェノール、0−ク
レゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、m−クレ
ゾール酸、p−クロロフェノール、アニソールなどが挙
げられる。また、これらの有機溶剤は単独でもまたは2
種以上混合して用いても差し支えない。
ンメチルホルムアミト、N、N−ジメチルアセトアミド
、N、N−ジエチルアセトアミド、N、N−ツメチルメ
トキンアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、1
.3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルカ
プロラクタム、1.2−シメトキンエタンビス(2−メ
トキンエチル)エーテル、1.2−ヒス(2−メトキノ
エトキノ)エタン、ヒス(2−(2−メトキノエトキシ
)エチル)エーテル、テトラヒドロフラン、l、3−ノ
オキサン、1,4−ンオキサン、ピリノン、ピコリン、
ツメチルスルホキントメチルスルホン、テトラメチル尿
素、ヘキサメチルホスホルアミト、フェノール、0−ク
レゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、m−クレ
ゾール酸、p−クロロフェノール、アニソールなどが挙
げられる。また、これらの有機溶剤は単独でもまたは2
種以上混合して用いても差し支えない。
本発明の方法で有機溶媒に、フェニレンジアミン類、テ
トラカルボン酸二無水物、および無水フタル酸を添加、
反応させる方法としては、(イ)フェニレンジアミン類
とテトラカルボン酸二無水物を反応させた後、無水フタ
ル酸を添加して反応を続ける方法、 (+])フェニレンジアミン類に無水フタル酸を加えて
反応させた後、テトラカルホン酸二無水物を添加し、さ
らに反応を続ける方法、 (ハ)フェニレンジアミン類、テトラカルホン酸二無水
物、無水フタル酸を同時に添加し反応させる方法なと、
いずれの添加方法をとっても差し支えない。
トラカルボン酸二無水物、および無水フタル酸を添加、
反応させる方法としては、(イ)フェニレンジアミン類
とテトラカルボン酸二無水物を反応させた後、無水フタ
ル酸を添加して反応を続ける方法、 (+])フェニレンジアミン類に無水フタル酸を加えて
反応させた後、テトラカルホン酸二無水物を添加し、さ
らに反応を続ける方法、 (ハ)フェニレンジアミン類、テトラカルホン酸二無水
物、無水フタル酸を同時に添加し反応させる方法なと、
いずれの添加方法をとっても差し支えない。
反応温度は、通常、250°C以下、好ましくは50℃
以下である。
以下である。
反応圧力は、特に限定されず、常圧で十分実施できる。
反応時間は、フェニレンジアミンの種類テトラカルボン
酸二無水物の種類、溶剤の種類および反応温度により異
なり、通常、4〜24時間で十分である。
酸二無水物の種類、溶剤の種類および反応温度により異
なり、通常、4〜24時間で十分である。
更に得られたポリアミド酸を100〜400°Cに加熱
してイミド化するが、また無水酢酸なとのイミド化剤を
用いて化学イミド化することにより、ポリアミド酸に対
応する繰り返し単位を有するポリイミドか得られる。
してイミド化するが、また無水酢酸なとのイミド化剤を
用いて化学イミド化することにより、ポリアミド酸に対
応する繰り返し単位を有するポリイミドか得られる。
また、フェニレンシアミン、テトラカルホン酸二無水物
、無水フタル酸とを有機溶媒中に懸濁または溶解させた
後、加熱し、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の
生成と、同時にイミド化を行うことにより、ポリイミド
を得ることも可能である。すなわち、従来公知の手法を
用いて、フィルム状もし−は粉体状のポリイミFを得る
ことかできる。
、無水フタル酸とを有機溶媒中に懸濁または溶解させた
後、加熱し、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の
生成と、同時にイミド化を行うことにより、ポリイミド
を得ることも可能である。すなわち、従来公知の手法を
用いて、フィルム状もし−は粉体状のポリイミFを得る
ことかできる。
また、本発明のポリイミドを溶融成形に供する場合、本
発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂、例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピしン、ポリカーボネート
、ボリアリレート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエ
ーテルスルホン、ポリエーテルケトン、・ポリフェニル
スルフィト、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、
変成ポリフェニレンオキシドなとを目的に応じて適当量
を配合することも可能である。
発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂、例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピしン、ポリカーボネート
、ボリアリレート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエ
ーテルスルホン、ポリエーテルケトン、・ポリフェニル
スルフィト、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、
変成ポリフェニレンオキシドなとを目的に応じて適当量
を配合することも可能である。
また、さらに通常の樹脂組成物に使用する次のような充
填剤なとを、発明の効果を損なわない程度で用いていて
もよい。すなわち、グラファイト、カーボランダム、ケ
イ石粉、二硫化モリブデン、フッ素樹脂なとの耐摩耗性
向上剤、ガラス繊維、カーホン繊維、ボロン繊維、炭化
ケイ素繊維、カーホンウィスカー、アスベスト、金属繊
維、セラミック繊維なとの補強材、二酸化アンチモン、
炭酸マグネシウム、炭酸力ルンウムなとの難燃性向上剤
、クレー、マイカなとの電気的特性向上剤、アスベスト
、シリカ、グラファイトなとの耐トラッキンク向上剤、
硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸力ルンウムなとの耐
酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉なと
の熱電導度向上剤、その他ガラスヒーズ、ガラス球、タ
ルク、ケイ藻土、アルミナ、シラスバルン、水和アルミ
ナ、金属酸化物、着色料なとである。
填剤なとを、発明の効果を損なわない程度で用いていて
もよい。すなわち、グラファイト、カーボランダム、ケ
イ石粉、二硫化モリブデン、フッ素樹脂なとの耐摩耗性
向上剤、ガラス繊維、カーホン繊維、ボロン繊維、炭化
ケイ素繊維、カーホンウィスカー、アスベスト、金属繊
維、セラミック繊維なとの補強材、二酸化アンチモン、
炭酸マグネシウム、炭酸力ルンウムなとの難燃性向上剤
、クレー、マイカなとの電気的特性向上剤、アスベスト
、シリカ、グラファイトなとの耐トラッキンク向上剤、
硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸力ルンウムなとの耐
酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉なと
の熱電導度向上剤、その他ガラスヒーズ、ガラス球、タ
ルク、ケイ藻土、アルミナ、シラスバルン、水和アルミ
ナ、金属酸化物、着色料なとである。
以下、本発明を実施例および比較例により、更に詳細に
説明する。
説明する。
実施例1
撹拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器にp
−フェニレンジアミン54g(0,5モル)、N、N−
ンメチルアセトアミト617.7gを装入、窒素雰囲気
下において撹拌しなから3,3°、4,4−ジフェニル
エーテルテトラカルホン酸二無水物151.9g(0,
49モル)を溶液温度の上昇に注意しなから分割して加
え、室温で約20時間かきませた、その後、無水フタル
酸2.96g(0,02モル)を加え、さらに3時間撹
拌を続けた。か(して得られたポリアミド酸の対数粘度
は0.72dl/gてあった。
−フェニレンジアミン54g(0,5モル)、N、N−
ンメチルアセトアミト617.7gを装入、窒素雰囲気
下において撹拌しなから3,3°、4,4−ジフェニル
エーテルテトラカルホン酸二無水物151.9g(0,
49モル)を溶液温度の上昇に注意しなから分割して加
え、室温で約20時間かきませた、その後、無水フタル
酸2.96g(0,02モル)を加え、さらに3時間撹
拌を続けた。か(して得られたポリアミド酸の対数粘度
は0.72dl/gてあった。
なお、ポリアミド酸の対数粘度はN、N−シメチルアセ
トアミド溶媒とし、0.5g/+001nl溶媒、35
°Cて測定した値である。
トアミド溶媒とし、0.5g/+001nl溶媒、35
°Cて測定した値である。
このポリアミド酸溶液の一部をガラス板上にキャストし
た後、100°C,200℃、250℃て各々1時間加
熱して厚さ約50μmのポリイミドフィルムを得た。
た後、100°C,200℃、250℃て各々1時間加
熱して厚さ約50μmのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの引張り強さは18.0kg/
mm2、引張弾性率は585 kg/m+n2、引張伸
び率は8゜1%であった。 (測定方法はASTM D
−822に拠る。)このポリイミドフィルムを用いて3
50°C空気中ての機械強度の経時変化について測定し
た結果を表1に示す。
mm2、引張弾性率は585 kg/m+n2、引張伸
び率は8゜1%であった。 (測定方法はASTM D
−822に拠る。)このポリイミドフィルムを用いて3
50°C空気中ての機械強度の経時変化について測定し
た結果を表1に示す。
比較例2
無水フタル酸を加えないこと以外は実施例1と全く同様
にしてポリアミド酸溶液を得た。かくして得られたポリ
アミド酸の対数粘度は0.72dl/gであった。
にしてポリアミド酸溶液を得た。かくして得られたポリ
アミド酸の対数粘度は0.72dl/gであった。
このポリアミド酸溶液の一部をカラス板上にキャストし
た後、100°C,200°C1250℃で各々1時間
加熱して厚さ50μmのポリイミドフィルムを得た。
た後、100°C,200°C1250℃で各々1時間
加熱して厚さ50μmのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの引張強さは18.1kg/i
+m2、引張り弾性率は590 kg/mm”、引張伸
び率は8゜0%てあった。このポリイミドフィルムを用
いて実施例1と同様にして、機械強度の経時変化につい
て測定した結果を実施例1の結果と合せて表1(=示す
。表1の結果より、実施例1のポリイミドフィルムの機
械強度の低下か少ないことかわかる。
+m2、引張り弾性率は590 kg/mm”、引張伸
び率は8゜0%てあった。このポリイミドフィルムを用
いて実施例1と同様にして、機械強度の経時変化につい
て測定した結果を実施例1の結果と合せて表1(=示す
。表1の結果より、実施例1のポリイミドフィルムの機
械強度の低下か少ないことかわかる。
実施例2
撹拌機、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を備え
た容器に、m−フェニレンシアミン54g(0゜5モル
、4.4’−(+1−フェニレンンオキソ)シフタル酸
二無水物192.96g(0,48モル)、無水フタル
酸5゜92g(0,04モル)、γ−ピコリン7.0g
、 m−クレゾール1010gを装入し、窒素雰囲気下
において撹拌しなから145°Cまて加熱昇温した。こ
の間約+8CCの水の留出か確認された。さらに140
〜150°Cて4時間反応を行った。その後室温まて冷
却し、約8゜5fのメチルエチルケトンに排出した後、
ポリイミド粉を濾別した。
た容器に、m−フェニレンシアミン54g(0゜5モル
、4.4’−(+1−フェニレンンオキソ)シフタル酸
二無水物192.96g(0,48モル)、無水フタル
酸5゜92g(0,04モル)、γ−ピコリン7.0g
、 m−クレゾール1010gを装入し、窒素雰囲気下
において撹拌しなから145°Cまて加熱昇温した。こ
の間約+8CCの水の留出か確認された。さらに140
〜150°Cて4時間反応を行った。その後室温まて冷
却し、約8゜5fのメチルエチルケトンに排出した後、
ポリイミド粉を濾別した。
このポリイミド粉をメチルエチルケトンで洗浄した後、
180°Cて24時間減圧乾燥して231.4g(収率
98.5%)のポリイミド粉を得た。
180°Cて24時間減圧乾燥して231.4g(収率
98.5%)のポリイミド粉を得た。
かくして得られたポリイミド粉の対数粘度は、0.48
d1.1g、てあった。なお対数粘度は、ポリイミド粉
0.50gをp−フロルフェノール/フェノール(重量
比9./I’)混合溶媒+00−に加熱溶解した後、3
5°Cにおいて測定した値である。このポリイミド粉の
ガラス転移温度は235°C1空気中ての5%重重量現
象間は550°Cてあった。
d1.1g、てあった。なお対数粘度は、ポリイミド粉
0.50gをp−フロルフェノール/フェノール(重量
比9./I’)混合溶媒+00−に加熱溶解した後、3
5°Cにおいて測定した値である。このポリイミド粉の
ガラス転移温度は235°C1空気中ての5%重重量現
象間は550°Cてあった。
なお、ガラス転移温度は、島原DT−40シリーズDS
C−41Mを用いて、16°C/minの昇温速度て測
定した。また、5%重重量減湿温は、島原DT−40シ
リーズ、DIG−40Mを用いて、空気中10°C/m
inの昇温速度で測定した。
C−41Mを用いて、16°C/minの昇温速度て測
定した。また、5%重重量減湿温は、島原DT−40シ
リーズ、DIG−40Mを用いて、空気中10°C/m
inの昇温速度で測定した。
また、このポリイミド粉の赤外吸収スペクトル図を第1
図に示す。このスペクトル図ではイミド特性吸収帯であ
る1780cm−’と1720cm−’付近の吸収か顕
著に認められた。
図に示す。このスペクトル図ではイミド特性吸収帯であ
る1780cm−’と1720cm−’付近の吸収か顕
著に認められた。
また得られたポリイミド粉の元素分析値は以下の通りで
あった。
あった。
元素分析値 CNH
計算値(%) 70,91 5,96 2.9
6測定値(%’) 90,94 5.93 2
.91この実施例で得られたポリイミド粉末の溶融粘度
を高化式フローテスターを使用し、100 kgの荷重
、および直径0.]Icm長さIcmのオリフィスを用
いて測定した。370°Cにおける溶融粘度は5600
ポイズてあった。得られたストランドは淡黄色の可撓性
に冨んたものてあった。また、この実施例で得られたポ
リイミドの成形安定性をフローテスターのノリンダー内
滞留時間を変えて測定した。
6測定値(%’) 90,94 5.93 2
.91この実施例で得られたポリイミド粉末の溶融粘度
を高化式フローテスターを使用し、100 kgの荷重
、および直径0.]Icm長さIcmのオリフィスを用
いて測定した。370°Cにおける溶融粘度は5600
ポイズてあった。得られたストランドは淡黄色の可撓性
に冨んたものてあった。また、この実施例で得られたポ
リイミドの成形安定性をフローテスターのノリンダー内
滞留時間を変えて測定した。
温度は370°C1荷重100 kgで行った。結果を
第2図に示す。シリンダー内での滞留時間か長くなって
も溶融粘度は殆と変化せず、成形加工安定性の良好なこ
とかわかる。
第2図に示す。シリンダー内での滞留時間か長くなって
も溶融粘度は殆と変化せず、成形加工安定性の良好なこ
とかわかる。
またこの実施例で得られたポリイミドの熱酸化安定性を
、350°C空気中ての保持時間を変えてその重量減少
率から測定した。その結果を第3図に示す。
、350°C空気中ての保持時間を変えてその重量減少
率から測定した。その結果を第3図に示す。
実施例3
実施例2における4、 4’−(p−フエニレンオキン
)シフタル酸二無水物192.96g(0,48モル)
を3.3’ 、 4.4−ジフェニルエーテルテトラカ
ルホン酸二無水物148.8g’0.48モル)に変え
た以外は実施例2と全く同様にしてボリイミ1へ粉18
6.9g (収率98%)を得た。
)シフタル酸二無水物192.96g(0,48モル)
を3.3’ 、 4.4−ジフェニルエーテルテトラカ
ルホン酸二無水物148.8g’0.48モル)に変え
た以外は実施例2と全く同様にしてボリイミ1へ粉18
6.9g (収率98%)を得た。
このポリイミド粉の赤外吸収スペク)・ル図を第4図に
示す。このスペクトル図ではイミド特性吸収率である1
780cm−’と1720cm−’付近の吸収か顕著に
認められた。
示す。このスペクトル図ではイミド特性吸収率である1
780cm−’と1720cm−’付近の吸収か顕著に
認められた。
また得られたポリイミド粉の元素分析値は以下の通りで
あった。
あった。
元素分析値 CNH
計算値(%) 69.2+ 7.34 2.
64分析値(%’I 69.23 7.29
2.61この実施例で得られたポリイミドの熱酸化安定
性を350°C1空気中での保持時間を変えて、その重
量減少率から測定した。その結果を第5図に示す。
64分析値(%’I 69.23 7.29
2.61この実施例で得られたポリイミドの熱酸化安定
性を350°C1空気中での保持時間を変えて、その重
量減少率から測定した。その結果を第5図に示す。
比較例2
無水フタル酸を加えないこと以外は実施例2と全く同様
にしてポリイミド粉224.4g (収率98%)を得
た。かくして得られたポリイミド粉の対数粘度はo、4
8dl/g、ガラス転移温度は236°Cてあった。
にしてポリイミド粉224.4g (収率98%)を得
た。かくして得られたポリイミド粉の対数粘度はo、4
8dl/g、ガラス転移温度は236°Cてあった。
この比較例で得られたポリイミドの成形安定性を実施例
2と同様にてフロテスターのノリンダー内滞留時間を変
えて測定した。その結果を第2図に実施例2の結果とあ
わせて示す。第2図の結果より、滞留時間か長くなるに
従って溶融粘度か増加し、実施例2て得られたポリイミ
ドに比へて成形加工安定性の劣ることかわかる。
2と同様にてフロテスターのノリンダー内滞留時間を変
えて測定した。その結果を第2図に実施例2の結果とあ
わせて示す。第2図の結果より、滞留時間か長くなるに
従って溶融粘度か増加し、実施例2て得られたポリイミ
ドに比へて成形加工安定性の劣ることかわかる。
さらに、この比較例で得られたポリイミドの熱酸化安定
性を、実施例2と同様にして250°C空気中ての保持
時間を変えてその重量減少率から測定した。その結果を
第3図に実施例2の結果と合せて示す。第3図の結果よ
り、保持時間か長くなるに従って重量減少率か増加し、
実施例2て得られたポリイミドに比へて熱酸化安定性の
悪いことかわかる。
性を、実施例2と同様にして250°C空気中ての保持
時間を変えてその重量減少率から測定した。その結果を
第3図に実施例2の結果と合せて示す。第3図の結果よ
り、保持時間か長くなるに従って重量減少率か増加し、
実施例2て得られたポリイミドに比へて熱酸化安定性の
悪いことかわかる。
比較例3
無水フタル酸を加えないこと以外は実施例3と全く同様
にしてポリイミド粉180.1g(収率97.5%)を
得た。このポリイミドの熱酸化安定性を実施例3と同様
にしてその重量減少率から測定した。
にしてポリイミド粉180.1g(収率97.5%)を
得た。このポリイミドの熱酸化安定性を実施例3と同様
にしてその重量減少率から測定した。
その結果を実施例3の結果とあわせて第5図に示す。
第5図の結果より、保持時間か長くなるに従って、重量
減少率か増加し、実施例3て得られたポリイミドと比へ
て熱酸化安定性の悪いことかわがる。
減少率か増加し、実施例3て得られたポリイミドと比へ
て熱酸化安定性の悪いことかわがる。
実施例4
実施例2と同様な反応装置に、p−フェニレンシアミン
54g(0,5モル)、3,3°、 4.4’−ソフェ
ニルエーテルテトラカルホン酸二無水物148.8g(
0,48モル)、無水フタル酸5.92g(0,04モ
ル)、γ−ピコリン7、Og、 m−クレゾール835
gを装入し、実施例2と同様にしてポリイミド粉187
.2g (収率98.2%)を得た。このポリイミド粉
の赤外吸収スペクトル図を第6図に示す。このスペクト
ル図ではイミド特性吸収率である1780cm−’と1
720cm−’付近の吸収か顕著に認められる。
54g(0,5モル)、3,3°、 4.4’−ソフェ
ニルエーテルテトラカルホン酸二無水物148.8g(
0,48モル)、無水フタル酸5.92g(0,04モ
ル)、γ−ピコリン7、Og、 m−クレゾール835
gを装入し、実施例2と同様にしてポリイミド粉187
.2g (収率98.2%)を得た。このポリイミド粉
の赤外吸収スペクトル図を第6図に示す。このスペクト
ル図ではイミド特性吸収率である1780cm−’と1
720cm−’付近の吸収か顕著に認められる。
また、得られたポリイミド粉の元素分析値は以下の通り
であった。
であった。
元素分析値 CNH
計算値(%) 69.2] 7.34 2.
64分析値(%)69,18 7,30 2.63
この実施例で得られたポリイミドの熱酸化安定性を実施
例2と同様にしてその重量減少率から測定した。
64分析値(%)69,18 7,30 2.63
この実施例で得られたポリイミドの熱酸化安定性を実施
例2と同様にしてその重量減少率から測定した。
その結果を第7図に示す。
比較例4
無水フタル酸を加えないこと以外は実施例4と全く同様
にしてポリイミド粉182.0g (収率98.5%)
を得た。このポリイミドの熱酸化安定性を実施例4と同
様にして測定しその結果を実施例4の結果とあわせて第
7図に示す。第7図の結果より保持時間か長(なるに従
って重量減少率か増加し、実施例4て得られたポリイミ
ドと比へて熱酸化安定性の悪いことかわかる。
にしてポリイミド粉182.0g (収率98.5%)
を得た。このポリイミドの熱酸化安定性を実施例4と同
様にして測定しその結果を実施例4の結果とあわせて第
7図に示す。第7図の結果より保持時間か長(なるに従
って重量減少率か増加し、実施例4て得られたポリイミ
ドと比へて熱酸化安定性の悪いことかわかる。
比較例5
実施例4と同様な反応装置に、4.4−ジアミノジフェ
ニルエーテル100.0g(0,5モル)、ピロメリッ
ト酸二無水物lO4,64(0,48モル)、γ−ピコ
リン7、Og、 m−りしシー九820gを装入し、実
施例4と同様にしてポリイミド粉184.8g (収率
990%)を得た。このポリイミド扮の熱酸化安定性を
実施例4と同様にして測定し、その結果を実施例4およ
び比較例4の結果とあわせて第7図に示す。
ニルエーテル100.0g(0,5モル)、ピロメリッ
ト酸二無水物lO4,64(0,48モル)、γ−ピコ
リン7、Og、 m−りしシー九820gを装入し、実
施例4と同様にしてポリイミド粉184.8g (収率
990%)を得た。このポリイミド扮の熱酸化安定性を
実施例4と同様にして測定し、その結果を実施例4およ
び比較例4の結果とあわせて第7図に示す。
第7図の結果より保持時間か長くなるに従って重量減少
率か増加し、熱酸化安定性の悪いことかわかる。
率か増加し、熱酸化安定性の悪いことかわかる。
本発明により得られたポリイミドは、従来公知のポリイ
ミドに比へ、熱酸化安定性に優れ、本発明のポリイミド
の中には、溶融成形加工性か大幅に改良されたものも含
まれており、産業上極めて優れた発明てす。
ミドに比へ、熱酸化安定性に優れ、本発明のポリイミド
の中には、溶融成形加工性か大幅に改良されたものも含
まれており、産業上極めて優れた発明てす。
図面、第1図は実施例2て得られたポリイミド粉の赤外
吸収スペクトル図を示す。 第2図は、実施例2て得られたポリイミド粉の成形加工
安定性を比較例2て得られたポリイミド粉と比較して温
度370°C1荷重100 kgでフローテスターのシ
リンダー内滞留時間を変えて測定した結果を示す。 第3図は、実施例2て得られたポリイミド粉の熱酸化安
定性を比較例2て得られたポリイミド粉と比較して、温
度350°C1空気中ての保持時間を変えて重量減少率
を測定した結果を示す。 第4図は、実施例3て得られたポリイミド粉の赤外吸収
スペクトル図を示す。 第5図は、実施例3および比較例3て得られたポリイミ
ド粉の重量減少率から測定した熱酸化安定性を比較した
ものを示す。 第6図は、実施例4て得られたポリイミド粉の赤外吸収
スペクトル図を示す。 第7図は、実施例4および比較例4,5て得られたポリ
イミド粉の重量減少率から測定した熱酸化安定性を示す
。 特許出願人(312) 三井東圧化学株式会社代理人
(7524’)最上正太部
吸収スペクトル図を示す。 第2図は、実施例2て得られたポリイミド粉の成形加工
安定性を比較例2て得られたポリイミド粉と比較して温
度370°C1荷重100 kgでフローテスターのシ
リンダー内滞留時間を変えて測定した結果を示す。 第3図は、実施例2て得られたポリイミド粉の熱酸化安
定性を比較例2て得られたポリイミド粉と比較して、温
度350°C1空気中ての保持時間を変えて重量減少率
を測定した結果を示す。 第4図は、実施例3て得られたポリイミド粉の赤外吸収
スペクトル図を示す。 第5図は、実施例3および比較例3て得られたポリイミ
ド粉の重量減少率から測定した熱酸化安定性を比較した
ものを示す。 第6図は、実施例4て得られたポリイミド粉の赤外吸収
スペクトル図を示す。 第7図は、実施例4および比較例4,5て得られたポリ
イミド粉の重量減少率から測定した熱酸化安定性を示す
。 特許出願人(312) 三井東圧化学株式会社代理人
(7524’)最上正太部
Claims (5)
- (1)ポリマー分子末端が、式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) で表されるジカルボン酸無水物で封止され、式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) で表される繰り返し構造単位を基本骨格として有する熱
安定性良好なポリイミド。 - (2)式(III) ▲数式、化学式、表等があります▼(III) で表されるフェニレンジアミン類と、式(IV)▲数式、
化学式、表等があります▼(IV) (式中、Xは−O−または▲数式、化学式、表等があり
ます▼の 基を示す)で表されるテトラカルボン酸二無水物を、こ
のジフェニルアミン類1モル当たり、0.001〜1.
0モル比の無水フタル酸の存在下に反応させることを特
徴とする請求項1記載の熱安定性良好なポリイミド。 - (3)フェニレンジアミン類が、メタフェニレンジアミ
ンであり、テトラカルボン酸二無水物が、4,4′−(
p−フェニレンジオキシ)ジフタル酸二無水物である請
求項1または2記載の熱安定性良好なポリイミド。 - (4)本質的に、式(III) ▲数式、化学式、表等があります▼(III) で表されるフェニレンジアミン類と、式(IV)▲数式、
化学式、表等があります▼(IV) (式中、Xは−O−または▲数式、化学式、表等があり
ます▼の基 を示す)で表されるテトラカルボン酸二無水物を、この
フェニレンジアミン類1モル当たり、0.001〜1.
0モル比の無水フタル酸の存在下に反応させ、得られた
ポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化することを
特徴とする請求項1記載の熱安定性良好なポリイミドの
製造方法。 - (5)フェニレンジアミン類が、メタフェニレンジアミ
ンであり、テトラカルボン酸二無水物が、4,4′−(
p−フェニレンジオキシ)ジフタル酸二無水物である請
求項4記載の熱安定性良好なポリイミドの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32307390A JPH04198320A (ja) | 1990-11-28 | 1990-11-28 | 熱安定性良好なポリイミドおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32307390A JPH04198320A (ja) | 1990-11-28 | 1990-11-28 | 熱安定性良好なポリイミドおよびその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04198320A true JPH04198320A (ja) | 1992-07-17 |
Family
ID=18150785
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP32307390A Pending JPH04198320A (ja) | 1990-11-28 | 1990-11-28 | 熱安定性良好なポリイミドおよびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04198320A (ja) |
-
1990
- 1990-11-28 JP JP32307390A patent/JPH04198320A/ja active Pending
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