JPH04198312A - Resin composition for optical use curable with actinic energy ray and composite optical element produced by using the same - Google Patents

Resin composition for optical use curable with actinic energy ray and composite optical element produced by using the same

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JPH04198312A
JPH04198312A JP2323236A JP32323690A JPH04198312A JP H04198312 A JPH04198312 A JP H04198312A JP 2323236 A JP2323236 A JP 2323236A JP 32323690 A JP32323690 A JP 32323690A JP H04198312 A JPH04198312 A JP H04198312A
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Abstract

PURPOSE:To provide the subject composition composed of a specific component containing a specific urethane-modified polyester (meth)acrylate and capable of forming a resin layer having excellent thermal durability and coating property of antireflection film on the surface of lens, etc., even with single layer. CONSTITUTION:The objective composition contains (A) a urethane-modified polyester (meth)acrylate produced by reacting (i) a polyester polyol having a chemical structure same as the structure obtained by the ring-opening polymerization of a lactone as a main chain skeleton with (ii) a polyisocyanate and (iii) a hydroxyl-containing (meth)acrylate, (B) a compound having >=3 polymerizable unsaturated bonds [e.g. trimethylolpropane tri(meth)acrylate] and (C) a compound having one polymerizable unsaturated bond [preferably isobornyl (meth)acrylate, etc.]. The component (i) is preferably a polyester polyol produced by the ring-opening polymerization of epsilon-caprolactone.

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は写真撮影用カメラ、ビデオカメラ、顕微鏡等の
光学系を構成している非球面レンズのうち、ガラスレン
ズ、プラスチックレンズ等の基材の表面に所望の形状に
設ける硬化された樹脂層として用いるのに好適な、活性
エネルギー線硬化型樹脂組成物およびこれを用いてなる
複合型光学素子に関する。
Detailed Description of the Invention (Industrial Application Field) The present invention applies to base materials such as glass lenses and plastic lenses among aspheric lenses that constitute optical systems of photographic cameras, video cameras, microscopes, etc. The present invention relates to an active energy ray-curable resin composition suitable for use as a cured resin layer provided in a desired shape on the surface of an active energy ray-curable resin composition, and a composite optical element using the same.

(従来の技術) 従来、上記の様な複合型光学素子を用いた例は多くある
が、従来の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる
樹脂層は、硬化後の熱的耐久性及び反射防止膜のコーテ
イング性を両立することが不可能であった。
(Prior Art) Conventionally, there are many examples of using composite optical elements as described above, but resin layers made of conventional active energy ray-curable resin compositions have poor thermal durability and anti-reflection properties after curing. It was impossible to achieve both film coating properties.

上記のような樹脂自体の問題点を解決するため、樹脂層
を2層構造としたレンズが知られている(特開昭60−
56544号公報)。これはガラス基材上に単官能(オ
リゴエステル)アクリレートと2官能ウレタンアクリレ
ートを合わせて50重量%以上含む可撓性の高い紫外線
硬化型樹脂層を設け、その上に多官能(オリゴエステル
)アクリレートや多官能ウレタンアクリレートだけを使
用した可撓性の低い紫外線硬化型樹脂層を設けたレンズ
である。この各層の特性により、第1層目で基材との線
膨張率差の影響を受は難い良好な熱的耐久性が得られ、
又、第2層目で良好な反射防止膜のコーテイング性が得
られる。
In order to solve the above-mentioned problems with the resin itself, a lens with a two-layered resin layer is known (Japanese Patent Application Laid-Open No. 1983-1999).
56544). This is a highly flexible UV-curable resin layer containing 50% by weight or more of a monofunctional (oligoester) acrylate and a difunctional urethane acrylate on a glass substrate, and a polyfunctional (oligoester) acrylate layer on top of the layer. This lens is equipped with a low-flexibility ultraviolet curable resin layer that uses only polyfunctional urethane acrylate. Due to the characteristics of each layer, the first layer has good thermal durability that is not easily affected by the difference in linear expansion coefficient with the base material.
In addition, good coating properties of the antireflection film can be obtained in the second layer.

(発明が解決しようとする課題) しかし、製造するためには、紫外線硬化の工程を2度行
なわなければならず生産設備が増え、工程が長くなって
スペースをとり、才だ、加工時間がかかる為、コストア
ップにつながるという課題がある。
(Problem to be solved by the invention) However, in order to manufacture it, the ultraviolet curing process must be performed twice, which increases production equipment, lengthens the process, takes up space, and takes time. Therefore, there is a problem that it leads to an increase in costs.

なお、上記第1層目に使用される可撓性の高い紫外線硬
化型樹脂を単独で用いた複合型光学素子では、反射防止
膜にのコーテイング性が悪(、温度変化により反射防止
膜にクラックが入る。また、上記第2層目に使用される
可撓性の低い紫外線硬化型樹脂を単独で用いた複合型光
学素子では、成形中に基材や樹脂層に亀裂が入ったり、
温度変化により基材と樹脂層に剥離が生じる。
In addition, in composite optical elements that use only the highly flexible ultraviolet curable resin used in the first layer, the coating properties of the anti-reflection film are poor (the anti-reflection film may crack due to temperature changes). In addition, in a composite optical element that uses only a low-flexibility ultraviolet curable resin used for the second layer, cracks may occur in the base material or resin layer during molding.
Temperature changes cause peeling between the base material and the resin layer.

本発明は上記課題に鑑み、樹脂層が一層構造でも優れた
熱的耐久性と反射防止膜のコーテイング性が得られる活
性エネルギー線硬化型樹脂組成物とこれを用いた複合型
光学素子を提供することを目的とする。
In view of the above-mentioned problems, the present invention provides an active energy ray-curable resin composition that provides excellent thermal durability and anti-reflection coating properties even when the resin layer has a single-layer structure, and a composite optical element using the same. The purpose is to

(課題を解決するための手段) 本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果
、特定のウレタン変性ポリエステル(メタ)アクリレー
トと重合性不飽和基を3個以上有する化合物と重合性不
飽和基を1個有する化合物とを含有してなる活性エネル
ギー線硬化型樹脂組成物を用いると、上記目的が達成で
きることを見い出し、本発明を完成するに至った。
(Means for Solving the Problems) As a result of intensive research to achieve the above object, the present inventors discovered that a specific urethane-modified polyester (meth)acrylate and a compound having three or more polymerizable unsaturated groups and a polymerizable The inventors have discovered that the above object can be achieved by using an active energy ray-curable resin composition containing a compound having one unsaturated group, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は、 (A)主鎖骨格としてラクトンの開環重合で得られるも
のと同一の化学構造を有するポリエステルポリオール(
a1)に、ポリイソシアネート(a1)  と水酸基含
有(メタ)アクリレート(a 2)  とを反応させて
得られるウレタン変性ポリエステル(メタ)アクリレー
トと、 (B)分子中に重合性不飽和結合を3個以上有する化合
物と、 (C)分子中に重合性不飽和結合を1個有する化合物 とを含有することを特徴とする光学用活性エネルギー線
硬化型樹脂組成物、および この活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させてな
る樹脂層が、基材表面に所望の形状に設けられているこ
とを特徴とする複合型光学素子を提供するものである。
That is, the present invention provides (A) a polyester polyol having the same chemical structure as the main chain skeleton obtained by ring-opening polymerization of lactone (
a1), urethane-modified polyester (meth)acrylate obtained by reacting polyisocyanate (a1) and hydroxyl group-containing (meth)acrylate (a2), and (B) three polymerizable unsaturated bonds in the molecule. An optical active energy ray-curable resin composition comprising a compound having the above, and (C) a compound having one polymerizable unsaturated bond in the molecule, and this active energy ray-curable resin composition. The present invention provides a composite optical element characterized in that a resin layer formed by curing a material is provided in a desired shape on the surface of a base material.

本発明の素子は、所望の非球面形状とは反対の転写層を
もつ金型と、ガラスレンズ、プラスチックレンズ等の基
材の表面との間に一定量の活性エネルギー線硬化型樹脂
組成物液を介在させ、レンズ側から活性エネルギー線を
照射し、該樹脂組成物を重合硬化させた後、金型を離型
させることにより得られる。
In the element of the present invention, a certain amount of active energy ray-curable resin composition liquid is placed between a mold having a transfer layer opposite to the desired aspherical shape and the surface of a base material such as a glass lens or a plastic lens. It is obtained by irradiating the resin composition with active energy rays from the lens side, polymerizing and curing the resin composition, and then releasing the mold.

本発明の複合型素子は、基材の凹面側に樹脂層を設ける
ものに限らず基材レンズの凸面側に設ける場合や、基材
レンズの両面に設けてもよい。更に、樹脂と基材レンズ
の密着性を向上させるために通常接着力向上のために使
用されるシランカップリング剤等を基材レンズに塗布し
てから樹脂層を設けてもよい。
The composite element of the present invention is not limited to the case where the resin layer is provided on the concave side of the base material, but may be provided on the convex side of the base lens, or may be provided on both sides of the base lens. Furthermore, in order to improve the adhesion between the resin and the base lens, the resin layer may be provided after applying a silane coupling agent or the like, which is usually used to improve adhesive strength, to the base lens.

本発明の複合型光学素子に使用される活性エネルギー硬
化型樹脂組成物をなす(A)成分、(B)成分、 (C
)成分及びその他の成分については以下に説明する。
(A) component, (B) component, (C
) component and other components will be explained below.

(A)成分はラクトンが開環反応で重合した化学構造と
同一の化学構造を有するポリエステルポリオール(a1
)を主鎖骨格としており、該ポリエステルポリオール(
a1)分子末端部にある水酸基にポリイソシアネート(
a1)のイソシアネート基を反応させてウレタン結合と
し、さらに該ポリイソシアネートの残りのイソシアネー
ト基に分子中に水酸基を持つ(メタ)アクリレート(a
1)の水酸基を反応させて同様にウレタン結合とした構
造を有するウレタン変性ポリエステル(メタ)アクリレ
ートである。
Component (A) is a polyester polyol (a1
) as the main chain skeleton, and the polyester polyol (
a1) Polyisocyanate (
The isocyanate groups of a1) are reacted to form a urethane bond, and the remaining isocyanate groups of the polyisocyanate are then treated with (meth)acrylate (a) having a hydroxyl group in the molecule.
This is a urethane-modified polyester (meth)acrylate having a structure in which the hydroxyl groups of 1) are reacted to form urethane bonds.

前記ラクトンとしては、分子内に水酸基とカルボキシル
基を各々1個以上もつ炭素原子数2以上のヒドロキシカ
ルボン酸が分子内縮合した構造を有するものならばいず
れでもよく、例えばγ−プチロラ クトン、γ−バレロ
ラクトン、δ−ノぐレロラクトン、ε−カプロラクトン
、D−グルコノ−1,4−ラクトン、1.10−フェナ
ントレンカルボラクトン、4−ペンテン−5−オリド、
12−ドデカノリド等が使用される。これらのラクトン
は、前記ポリエステルポリオール(a1)を得るに際し
て、それぞれ単独あるいは2種以上混合して使用される
が、この際更にジオール、ジカルボン酸、ヒドロキシカ
ルボン酸等の様な共重合可能な他のモノマーを併用して
も良い。もちろん、前記ポリエステルポリオール(a1
)としては、炭素原子数2以上のヒドロキシカルボン酸
を直接重縮合して得られたものでもよいみ前記ラクトン
のなかでは、ε−カプロラクトンの開環重合反応によっ
て得られるポリエステルポリオールが粘度が低く、耐熱
性、耐加水分解性、低温特性に優れるので好ましい。尚
、ラクトンの開環重合時に開始剤として使用する含水酸
基化合物の官能基数により3個以上の水酸基をもつ分岐
ポリエステルポリオールが得られるが、(A)成分は該
分岐ポリエステルポリオールを出発原料としても構わな
い。
The lactone may be any lactone as long as it has a structure in which hydroxycarboxylic acids having two or more carbon atoms and one or more hydroxyl groups and one or more carboxyl groups are condensed within the molecule, such as γ-butyrolactone, γ- Valerolactone, δ-noglerolactone, ε-caprolactone, D-glucono-1,4-lactone, 1.10-phenanthrenecarbolactone, 4-penten-5-olide,
12-dodecanolide and the like are used. These lactones are used alone or in combination of two or more to obtain the polyester polyol (a1), but in this case, other copolymerizable lactones such as diols, dicarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, etc. Monomers may also be used together. Of course, the polyester polyol (a1
) may be one obtained by direct polycondensation of a hydroxycarboxylic acid having two or more carbon atoms. Among the lactones, polyester polyol obtained by ring-opening polymerization reaction of ε-caprolactone has a low viscosity; It is preferred because it has excellent heat resistance, hydrolysis resistance, and low-temperature properties. Incidentally, a branched polyester polyol having three or more hydroxyl groups can be obtained depending on the number of functional groups of the hydrous acid group compound used as an initiator during the ring-opening polymerization of lactone, but the branched polyester polyol may be used as the starting material for component (A). do not have.

本発明で用いるポリエステルポリオール(a1)として
は、通常平均分子量が100〜10.000のものを用
いるが、なかでも平均分子量が200〜5.000のも
のが好ましい。
The polyester polyol (a1) used in the present invention usually has an average molecular weight of 100 to 10,000, and preferably has an average molecular weight of 200 to 5,000.

前記ポリイソシアネート(a2)  としては、例えば
トリレンジイソシアネート、4.4−一ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、水添4.4−−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添
キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、インホロンジイソシアネート、1.5−ナフ
タレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、
p−フ二二レンジイソシアネート、トランスシクロへ牛
サン1゜4−ジイソシアネート、リジンジインシアネー
ト、テトレメチルキシレンジインシアネート、リジンエ
ステルトリイソシアネート、1,6.11−ウンデカン
トリイソシアネート、1,8−ジイソシアネート−4−
インシアネートメチルオクタン、1,3.6−ヘキサメ
チレントリイソシアネート、トリメチルへ牛すメチレン
ジイソシア不−ト等が使用され、なかでも脂肪族ポリイ
ソシアネートが好ましい。
Examples of the polyisocyanate (a2) include tolylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated 4,4-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, inphorone diisocyanate, 1.5-naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate,
p-phinyl diisocyanate, transcyclohexane 1゜4-diisocyanate, lysine diincyanate, tetramethylxylene diisocyanate, lysine ester triisocyanate, 1,6.11-undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate 4-
Incyanate methyl octane, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, trimethyl ester diisocyanate, etc. are used, and among them, aliphatic polyisocyanates are preferred.

前記水酸基含有(メタ)アクリレート(a1)としては
、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、
2−ヒドロキシプロピル(メタ)アク’)レート、2−
ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレ
ート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ヒ
ドロキシエチルフタル酸、ペンタエリスリトールトリ(
メタ)アクリレート、3−アクリロイルオキシグリセリ
ンモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(
メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−1−(メタ)ア
クリロキシ−3−(メタ)アクリロキシプロパン、グリ
セリンジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコー
ルモノ(メタ)アクリレート、ポリε−カプロラクトン
モノ (メタ)アクリレート等が使用される。
Examples of the hydroxyl group-containing (meth)acrylate (a1) include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate,
2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-
Hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalate, pentaerythritol tri(
meth)acrylate, 3-acryloyloxyglycerin mono(meth)acrylate, 2-hydroxybutyl(
meth)acrylate, 2-hydroxy-1-(meth)acryloxy-3-(meth)acryloxypropane, glycerin di(meth)acrylate, polypropylene glycol mono(meth)acrylate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, polyε- Caprolactone mono(meth)acrylate etc. are used.

分子中に重合性不飽和結合を3個以上有する化合物(B
)としては、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ
)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ (メタ)
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)ア
クリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アク
リレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アク
リレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)インシアヌ
レートのトリ (メタ)アクリレート、トリス(ヒドロ
キシプロピル)インシアヌレートのトリ(メタ)アクリ
レート、トリアリルトリメリット酸、トリメリット酸の
トリ (メタ)アクリレート、トリアリルイソシアヌレ
ート等の多官能(メタ)アクリレートが使用される。
Compounds having three or more polymerizable unsaturated bonds in the molecule (B
), for example, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)
acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, tetramethylolmethanetri(meth)acrylate, tetramethylolmethanetetra(meth)acrylate, tris(2-hydroxyethyl)in cyanurate ( Polyfunctional (meth)acrylates such as meth)acrylate, tri(meth)acrylate of tris(hydroxypropyl)in cyanurate, triallyl trimellitic acid, tri(meth)acrylate of trimellitic acid, and triallyl isocyanurate are used. Ru.

また、 (B)成分としては分子量の比較的大きなオリ
ゴマー性のものでもよく、例えばフタル酸あるいはテト
ラヒドロフタル酸にトリメチロールプロパンおよびテト
ラヒドロキシエチルイソシアヌール酸を反応して得られ
るポリエステル化合物にさらにアクリル酸あるいは水酸
基を含むアクリル酸エステルを反応させて得られる多官
能ポリエステルアクリレート等も使用できる。
Component (B) may be an oligomer with a relatively large molecular weight, such as a polyester compound obtained by reacting phthalic acid or tetrahydrophthalic acid with trimethylolpropane and tetrahydroxyethyl isocyanuric acid, and then adding acrylic acid. Alternatively, polyfunctional polyester acrylates obtained by reacting acrylic esters containing hydroxyl groups can also be used.

分子中に重合性不飽和結合を1個有する化合物(C)と
しては、例えばメトキシエチレングリフール(メタ)ア
クリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)
アクリレート、β−(メタ)アクリロイルオ牛シエチル
ハイドロゲンフタレート、β−(メタ)アクリロイルオ
キシエチルノ1イドロゲンサクシネート、ノニルフェノ
キシエチル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒ
ドロキシプロピル(メタ)アクリレート、フェノキシエ
チル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレング
リコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレン
グリコール(メタ)アクリレート、β−(メタ)アクリ
ロイルオキシプロビルノ\イドロゲンフタレート、β−
(メタ)アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンサク
シネート、ブトキシポリエチレングリコール(メタ)ア
クリレート、アルキル(メタ)アクリレート、シクロヘ
キシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル
(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレ
ート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ
エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル
(メタ)アクリレート、2−ヒトロキシー3−フェノキ
ンプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリ
ロイルオキンエチル−2−ヒドロ牛ジエチルフタル酸、
3−アクリロイルオキシグリセリンモノ(メタ)アクI
J L。
Examples of the compound (C) having one polymerizable unsaturated bond in the molecule include methoxyethylene glycol (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)
Acrylate, β-(meth)acryloyloxyethylhydrogen phthalate, β-(meth)acryloyloxyethylhydrogen succinate, nonylphenoxyethyl (meth)acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth)acrylate , phenoxyethyl (meth)acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, β-(meth)acryloyloxyprobylno\hydrogen phthalate, β-
(meth)acryloyloxypropyl hydrogen succinate, butoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, alkyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxy 3-phenoquinpropyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyl quinethyl-2-hydrobafdiethylphthalate,
3-Acryloyloxyglycerin mono(meth)ac I
J.L.

−ト、2−ヒドロ牛ジブチル(メタ)アクリレート、2
−ヒドロキシ−1−(メタ)アクリロ牛シ=3−(メタ
)アクリロ牛シプロパン、ポリプロピレングリコールモ
ノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ(
メタ)アクリレート、ジアルキルアミノエチル(メタ)
アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、モノ
 (2−メタクリロイルオキシエチル)アラシドホスフ
ェート、モノ(2−アクリロイルオ牛ジエチル)アラシ
ドホスフェート、トリフロロエチル(メタ)アクリレー
ト、2,2,3.3−テトラフロロプロピル(メタ)ア
クリレート、2.2.3.4.4.4−ヘキサフロロブ
チル(メタ)アクリレート、パーフロロオクチルエチル
(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシアル
キル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ
)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレ
ート等の単官能(メタ)アクリレート、及びN−ビニル
ピロリドン、N−ビニルピリジン等が使用される。
-t, 2-hydro-bovine dibutyl (meth)acrylate, 2
-Hydroxy-1-(meth)acrylocypropane, polypropylene glycol mono(meth)acrylate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, polyε-caprolactone mono(
meth)acrylate, dialkylaminoethyl(meth)
Acrylate, glycidyl(meth)acrylate, mono(2-methacryloyloxyethyl)aracid phosphate, mono(2-acryloyloxyethyl)aracid phosphate, trifluoroethyl(meth)acrylate, 2,2,3.3-tetra Fluoropropyl (meth)acrylate, 2.2.3.4.4.4-hexafluorobutyl (meth)acrylate, perfluorooctylethyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyalkyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl ( Monofunctional (meth)acrylates such as meth)acrylate and tricyclodecanyl (meth)acrylate, as well as N-vinylpyrrolidone and N-vinylpyridine, are used.

これらの中では、ジシクロペンテニルオキシアルキル(
メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アク
リレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、
インボロニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニ
ルオキシエチル(メタ)アクリレート、インボロニルオ
キシエチル(メタ)アクリレート等の多環系化合物が、
硬化樹脂層の温度による物性変化を小さくするので好ま
しい。
Among these, dicyclopentenyloxyalkyl (
meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, tricyclodecanyl (meth)acrylate,
Polycyclic compounds such as inbornyl (meth)acrylate, tricyclodecanyloxyethyl (meth)acrylate, and inbornyloxyethyl (meth)acrylate,
This is preferable because it reduces changes in physical properties of the cured resin layer due to temperature.

上記(A)〜(C)成分を含有してなる本発明の光学用
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を電子線以外の活性
エネルギー線、例えば紫外線で硬化させる場合には、通
常該組成物に更に光重合開始剤(D)を加える。尚、電
子線で硬化させる場合には光重合開始剤(D)は通常必
要ない。
When the optical active energy ray-curable resin composition of the present invention containing the above-mentioned components (A) to (C) is cured with active energy rays other than electron beams, such as ultraviolet rays, the composition is usually Furthermore, a photopolymerization initiator (D) is added. Incidentally, when curing with an electron beam, the photopolymerization initiator (D) is usually not necessary.

光重合開始剤(D)成分としては、例えば4−ジメチル
アミノ安息香酸、4−ジメチルアミノ安息香酸エステル
、アルフキンアセトフェノン、へンジルジメチルケター
ル、ベンゾフェノンおよびベンゾフェノン誘導体、ベン
ゾイル安息香酸アルキル、ビス(4−シアル牛ルアミノ
フェニル)ケトン、ベンジルおよびベンジル誘導体、ベ
ンゾインおよびベンゾイン誘導体、ベンゾインアルキル
エーテル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノ
ン、1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、チ
オキサントンおよびチオキサントン誘導体、2,4.6
−トリメチルベンゾイルジフエノイルフオスフインオキ
シド等が使用される。
Examples of the photopolymerization initiator (D) component include 4-dimethylaminobenzoic acid, 4-dimethylaminobenzoic acid ester, alfquinacetophenone, henzyl dimethyl ketal, benzophenone and benzophenone derivatives, alkyl benzoylbenzoate, bis(4 -Sialoxalaminophenyl)ketone, benzyl and benzyl derivatives, benzoin and benzoin derivatives, benzoin alkyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, thioxanthone and thioxanthone derivatives, 2, 4.6
-Trimethylbenzoyldiphenoylphosphine oxide and the like are used.

前記(A)成分は活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を
硬化させた樹脂層に強靭性を与え、衝撃、振動、高湿、
高温等の条件下でも樹脂層に亀裂や変形を生じさせない
ようにするための成分で、(A)、(B)及び(C)の
合計100重量%中に、通常10〜90重量%含有させ
る。なかでも粘度が低く、成形作業性に優れ、樹脂層が
強靭となる点で10〜40重量%が好ましい。
The component (A) imparts toughness to the resin layer obtained by curing the active energy ray-curable resin composition, and is resistant to shock, vibration, high humidity,
A component to prevent the resin layer from cracking or deforming even under conditions such as high temperatures, and is usually contained in an amount of 10 to 90% by weight in a total of 100% by weight of (A), (B), and (C). . Among these, 10 to 40% by weight is preferable because the viscosity is low, molding workability is excellent, and the resin layer becomes tough.

また、(B)成分は、該樹脂層の線膨張率、剛性率等の
機械的物性の温度依存性を小さくし、高温やヒートサイ
クルの条件下においても樹脂層が充分な強度を保つ為の
成分で、(A)、 (B)及び(C)の合計100重量
%中に、通常2〜70重量%含有させる。なかでも樹脂
層の機械的物性の温度依存性が小さく、強靭で、硬化時
の収縮が小さく、亀裂や面精度の低下がない点で32〜
55重量%が好ましい。尚、(B)成分の含有率が32
〜55重量%で、かつ(A)成分の含有率が10〜40
重量%であると特に好ましい。
In addition, component (B) reduces the temperature dependence of mechanical properties such as linear expansion coefficient and rigidity of the resin layer, and helps the resin layer maintain sufficient strength even under high temperature and heat cycle conditions. It is a component and is usually contained in an amount of 2 to 70% by weight in a total of 100% by weight of (A), (B) and (C). Among them, the resin layer has a low temperature dependence of mechanical properties, is strong, has low shrinkage during curing, and has no cracks or loss of surface precision.
55% by weight is preferred. In addition, the content of component (B) is 32
-55% by weight, and the content of component (A) is 10-40%
Particularly preferred is weight %.

(C)成分は、樹脂層の硬化時の収縮を大きくしないま
ま、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化前の粘度
を低下させるための成分で、(A)、(B)及び(C)
の合計100重量%中に、通常10〜60重量%含有さ
せる。
Component (C) is a component for reducing the viscosity of the active energy ray-curable resin composition before curing without increasing the shrinkage of the resin layer during curing, and includes (A), (B), and (C).
It is usually contained in an amount of 10 to 60% by weight in a total of 100% by weight.

(D)成分は照射された光を吸収して重合を開始する能
力を有する活性種を生成する化合物で、(A)、(B)
、(C)および(D)の合計100重量%中に通常0.
5〜10重量%の範囲で添加するのが樹脂層の諸物性を
低下させず良好な硬化速度が得られるので適切である。
Component (D) is a compound that generates active species that have the ability to absorb irradiated light and initiate polymerization, and (A) and (B)
, (C) and (D) in a total of 100% by weight.
It is appropriate to add the resin in an amount of 5 to 10% by weight, since a good curing speed can be obtained without deteriorating the physical properties of the resin layer.

さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に
は、上記(A)、(B)、(C)、(D)成分以外にヒ
ドロキノン、メトキノン等の重合禁止剤、ヒンダードフ
ェノール系の酸化防止剤、消泡剤、離型剤、レベリング
剤等を添加しても構わない。
Furthermore, in addition to the above-mentioned components (A), (B), (C), and (D), the active energy ray-curable resin composition of the present invention also contains polymerization inhibitors such as hydroquinone and methoquinone, and oxidation of hindered phenol. An inhibitor, antifoaming agent, mold release agent, leveling agent, etc. may be added.

本発明で用いる活性エネルギー線としては、例えばマイ
クロ波、遠赤外線、赤外線、可視光線、紫外線、電子線
、放射線(β線、γ線)等が挙げられ、なかでも紫外線
が好ましい。
Examples of active energy rays used in the present invention include microwaves, far infrared rays, infrared rays, visible light, ultraviolet rays, electron beams, and radiation (β rays, γ rays), among which ultraviolet rays are preferred.

また、紫外線の光源としては、メタルハライドランプ、
高圧水銀灯、ブラックライト等が使用される。
In addition, metal halide lamps,
High-pressure mercury lamps, black lights, etc. are used.

(実施例) 以下に実施例により本発明を具体的に説明する。(Example) The present invention will be specifically explained below using Examples.

尚、例中の部および%はいずれも重量基準である。Note that all parts and percentages in the examples are based on weight.

製造例1 コンデンサ、温度計、攪拌機を取り付けた4つロフラス
コに、ε−カプロラクトンを開環重合して得られたポリ
エステルポリオール(分子量:850、官能基数=2、
水酸基価:135mgKOH/g)415.7 gとイ
ンホロンジイソシアネート223.3g−ハイドロキノ
ン0.1g及びヒドロキシエチルアクリレート116.
1gを入れ70〜80°Cに加温後、攪拌を開始し、赤
外線吸収スペクトルでフラスコ内容物のイソシアネート
基含有率が0.1%以下になるまで攪拌して反応を終了
し、ウレタン変性ポリエステルアクリレート(A−1)
を得た。
Production Example 1 A polyester polyol obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone (molecular weight: 850, number of functional groups = 2,
Hydroxyl value: 135mgKOH/g) 415.7g and inphorone diisocyanate 223.3g - hydroquinone 0.1g and hydroxyethyl acrylate 116.
After adding 1 g and heating to 70-80°C, stirring was started, and the reaction was completed by stirring until the isocyanate group content of the contents of the flask was 0.1% or less as determined by infrared absorption spectroscopy. Acrylate (A-1)
I got it.

製造例2 コンデンサ、温度計、攪拌機を取り付けた4つロフラス
コに、ε−カプロラクトンを開環重合して得られたポリ
エステルポリオール(分子量=2000、官能基数:3
、水酸基価:84+++gKOH/g)667.9gと
イソホロンジイソシアネー)223.3g、  ハイド
ロキノン0.1g及びヒドロキシエチルアクリレート1
16.1gを入れ70〜80°Cに加温後、攪拌を開始
し、赤外線吸収スペクトルでフラスコ内容物のイソシア
ネート基含有率が0.1%以下になるまで攪拌して反応
を終了し、ウレタン変性ポリエステルアクリレート (
A−2)を得た。
Production Example 2 Polyester polyol obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone (molecular weight = 2000, number of functional groups: 3) in a four-bottle flask equipped with a condenser, thermometer, and stirrer.
, hydroxyl value: 84+++gKOH/g) 667.9g, isophorone diisocyanate) 223.3g, hydroquinone 0.1g and hydroxyethyl acrylate 1
After adding 16.1 g and heating to 70-80°C, stirring was started, and the reaction was completed by stirring until the isocyanate group content of the contents of the flask was 0.1% or less as determined by infrared absorption spectroscopy. Modified polyester acrylate (
A-2) was obtained.

製造例3 コンデンサ、温度計、攪拌機を取り付けた4つロフラス
コに、ジエチレングリコールとアジピン酸を重縮合して
得られたポリエステルポリオール(分子量:2000、
官能基数=2、水酸基価=56mgKOH/ g) 1
002 gとイソホロンジイソシアネート223.3g
、 ハイドロキノン0.1gおよびヒドロキシエチルア
クリレート116.1gを入れ70〜80℃に加温後、
攪拌を開始し、赤外線吸収スペクトルでフラスコ内容物
のイソシアネート基含有率が0. 1%以下になるまで
攪拌して反応を終了し、ウレタン変性ポリエステルアク
リレート(a−1)を得た。
Production Example 3 Polyester polyol (molecular weight: 2000,
Number of functional groups = 2, hydroxyl value = 56mgKOH/g) 1
002 g and isophorone diisocyanate 223.3 g
, After adding 0.1 g of hydroquinone and 116.1 g of hydroxyethyl acrylate and heating to 70 to 80°C,
Stirring was started, and the isocyanate group content of the contents of the flask was determined by infrared absorption spectrum to be 0. The reaction was terminated by stirring until the concentration became 1% or less, and urethane-modified polyester acrylate (a-1) was obtained.

実施例1〜7および比較例1〜2 上記製造例1〜3で合成したウレタン変性ポリエステル
アクリレート(A−1)、 (A−2)、(a−1)に
、分子中に重合性不飽和結合を3個有する化合物と、分
子中に重合性不飽和結合を1個有する化合物及び光開始
剤を第1表に示す割合で配合し均一にした後、1μmの
カートリッジフィルターを通して濾過し、組成物を得た
Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 2 Polymerizable unsaturation was added to the urethane-modified polyester acrylates (A-1), (A-2), and (a-1) synthesized in Production Examples 1 to 3 above. A compound having three bonds, a compound having one polymerizable unsaturated bond in the molecule, and a photoinitiator were blended and made uniform in the proportions shown in Table 1, and then filtered through a 1 μm cartridge filter to form a composition. I got it.

この組成物をφ=40Xnm、 R,=76mm凹、R
s=50mm凸、中心厚=5.711II11、材質B
K7の基材球面レンズのR1凹面側に、中心厚みが15
0μm、R=75mn+になるように球面樹脂層を設け
て、紫外線を照射して硬化させ、複合型光学素子を得た
。さらに樹脂層上にS i Ox60rv。
This composition is
s=50mm convex, center thickness=5.711II11, material B
The center thickness is 15 on the R1 concave side of the K7 base spherical lens.
A spherical resin layer was provided so that R=0 μm and R=75 mn+, and was cured by irradiation with ultraviolet rays to obtain a composite optical element. Furthermore, SiOx60rv was applied on the resin layer.

Ce Ox40nmSS i Oml 70nn+の反
射防止膜を蒸着した。
An anti-reflection film of Ce Ox 40 nm SS i Oml 70 nn+ was deposited.

上記のようにして得られた複合型光学素子を70°C1
80%RHの高温高湿槽中に1000時間放置し、放置
後の樹脂層、反射防止膜の外観を観察して、放置前後で
変化のないものを○、変化のあるものをXと評価した。
The composite optical element obtained as above was heated at 70°C1.
The appearance of the resin layer and anti-reflection film was left in a high-temperature, high-humidity tank at 80% RH for 1000 hours, and the appearance of the resin layer and anti-reflection film was evaluated as ○ if there was no change before and after leaving, and X if there was a change. .

また、複合型光学素子を一40℃〜70℃のヒートサイ
クル試験槽中に放置し、5サイクルの温度変化試験を行
ない、試験後の樹脂層、反射防止膜の外観を観察して、
同様に評価した。結果を第1表に示す。
In addition, the composite optical element was left in a heat cycle test tank at -40°C to 70°C, and a 5-cycle temperature change test was performed, and the appearance of the resin layer and antireflection film after the test was observed.
They were evaluated in the same way. The results are shown in Table 1.

*1):)リス(2−ヒドロ牛ジエチル)イソシアヌレ
ートのトリアクリレート *2)ニトリメリット酸のトリアクリレート*3):ベ
ンタエリスリトールトリアクリレート*4):ベンタエ
リスリトールテトラアクリレート*5)ニジシクロペン
テニルオキシエチルメタアクリレート *6):ノニルフェノキシエチルアクリ1/−ト*7)
:1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン *8):ベンゾイン什〉フロビルエーテル尚、第1表に
は硬化樹脂の剛性率を併記したが、この剛性率は幅4〜
5mm、  厚さ0.2〜0.4mmの硬化物を23m
mのスパン長で2個のチャック間に固定し、0.1%の
引っ張り歪を3.5Hzの周期で与え、3°(::/m
inの昇温速度で昇温したときの剛性率を示している。
*1):) Triacrylate of lis(2-hydrobowdiethyl)isocyanurate *2) Triacrylate of nitrimellitic acid *3): Bentaerythritol triacrylate *4): Bentaerythritol tetraacrylate *5) Nidicyclopentenyloxy Ethyl methacrylate *6): Nonylphenoxyethyl acrylate 1/-t *7)
: 1-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone
23 m of cured material with a thickness of 5 mm and a thickness of 0.2 to 0.4 mm.
It was fixed between two chucks with a span length of
It shows the rigidity modulus when the temperature is increased at a temperature increase rate of in.

また、本実施例は、基材をメニスカスレンズ形状とした
が、両凹レンズ、両凸レンズ、平板などの形状でも良い
。又、基材凹面へ樹脂層を設ける以外に凸面、平面など
に樹脂層を設けても良く、基材の片面のみでなく、両面
に樹脂層を設けても良い。基材材質はガラスのみならず
、アクリルやポリカーボネートのようなプラスチックで
も良い。
Further, in this embodiment, the base material is shaped like a meniscus lens, but it may be shaped like a biconcave lens, a biconvex lens, a flat plate, or the like. Further, in addition to providing the resin layer on the concave surface of the base material, the resin layer may be provided on the convex surface, flat surface, etc., and the resin layer may be provided on both sides of the base material instead of only on one side. The base material may be not only glass but also plastic such as acrylic or polycarbonate.

さらに、本実施例は所望の形状を球面としたが、非球面
形状やフレネルレンズ、カメラの焦点板に見られるよう
な山形の繰り返し形状やプリズム等の平面形状の用途に
も応用が可能である。
Furthermore, although the desired shape in this embodiment is spherical, it can also be applied to aspherical shapes, Fresnel lenses, repeating chevron shapes as seen in camera focus plates, and planar shapes such as prisms. .

(発明の効果) 以上のように本発明の光学用活性エネルギー線硬化型樹
脂組成物を用いた複合型光学素子は、樹脂の熱的耐久性
と反射防止膜のコーテイング性向上が図れる。しかも樹
脂層が一層構造であるため、生産工程が短縮され加工コ
ストが低下する。
(Effects of the Invention) As described above, the composite optical element using the optical active energy ray-curable resin composition of the present invention can improve the thermal durability of the resin and the coating properties of the antireflection film. Moreover, since the resin layer has a single-layer structure, the production process is shortened and processing costs are reduced.

代理人 弁理士  高 橋 勝 利 0発 明 者  斉  藤     治東京都渋谷区幡
ケ谷2丁目43番2号 第1ノンノ(ス光学工業株式会
社内 埼玉県上尾市浅間台3−16−10
Agent Patent Attorney Katsutoshi Takahashi Inventor Osamu Saito 2-43-2 Hatagaya, Shibuya-ku, Tokyo No. 1 Nonno (Sugaku Kogyo Co., Ltd., 3-16-10 Sengendai, Ageo City, Saitama Prefecture)

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1、(A)主鎖骨格としてラクトンの開環重合で得られ
るものと同一の化学構造を有するポリエステルポリオー
ル(a_1)に、ポリイソシアネート(a_2)と水酸
基含有(メタ)アクリレート(a_3)とを反応させて
得られるウレタン変性ポリエステル(メタ)アクリレー
トと、 (B)分子中に重合性不飽和結合を3個以上有する化合
物と、 (C)分子中に重合性不飽和結合を1個有する化合物 とを含有することを特徴とする光学用活性エネルギー線
硬化型樹脂組成物。 2、ウレタン変性ポリエステル(メタ)アクリレート(
A)と化合物(B)と化合物(C)の合計100重量%
中に含まれる化合物(B)の含有率が、32〜55重量
%である請求項1記載の組成物。 3、ウレタン変性ポリエステル(メタ)アクリレート(
A)と化合物(B)と化合物(C)の合計100重量%
中に含まれる化合物(A)の含有率が、10〜40重量
%である請求項2記載の組成物。 4、ポリエステルポリオール(a_1)が、ε−カプロ
ラクトンの開環重合反応で得られる化学構造と同一の化
学構造を主鎖骨格の主成分として有する請求項3記載の
組成物。 5、ポリエステルポリオール(a_1)の平均分子量が
、200〜5,000である請求項4記載の組成物。 6、ポリイソシアネート(a_2)が、脂肪族ポリイソ
シアネートである請求項4記載の組成物。 7、分子中に重合性不飽和結合を3個以上有す化合物(
B)が、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレ
ート、ペンタエリスリトールト(メタ)アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、テ
トラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テト
ラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、トリ
ス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのトリ(
メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシプロピル)イ
ソシアヌレートのトリ(メタ)アクリレート、トリアリ
ルトリメリット酸、トリメリット酸のトリ(メタ)アク
リレート、トリアリルイソシアヌレートおよびフタル酸
あるいはテトラヒドロフタル酸にトリメチロールプロパ
ンおよびテトラヒドロキシエチルイソシアヌール酸を反
応して得られるポリエステル化合物にさらにアクリル酸
あるいは水酸基を含むアクリル酸エステルを反応させて
得られるポリエステルアクリレートからなる群から選ば
れる1種以上の化合物である請求項6記載の組成物。 8、更に光重合開始剤(D)を含有する請求項1〜7の
いずれか1つに記載の組成物。 9、請求項1〜8のいずれか1つに記載の活性エネルギ
ー線硬化型樹脂組成物を硬化させてなる樹脂層が、基材
の表面に所望の形状に設けられていることを特徴とする
複合型光学素子。 10、基材がガラスレンズである請求項9記載の複合型
光学素子。 11、基材がプラスチックレンズである請求項9記載の
複合型光学素子。
[Claims] 1. (A) Polyester polyol (a_1) having the same chemical structure as the main chain skeleton obtained by ring-opening polymerization of lactone, polyisocyanate (a_2) and hydroxyl group-containing (meth)acrylate (a_3); (B) a compound having three or more polymerizable unsaturated bonds in the molecule; and (C) a compound having three or more polymerizable unsaturated bonds in the molecule. An active energy ray-curable resin composition for optical use, characterized in that it contains one compound. 2. Urethane-modified polyester (meth)acrylate (
A), compound (B) and compound (C) total 100% by weight
The composition according to claim 1, wherein the content of compound (B) therein is 32 to 55% by weight. 3. Urethane-modified polyester (meth)acrylate (
A), compound (B) and compound (C) total 100% by weight
The composition according to claim 2, wherein the content of compound (A) contained therein is 10 to 40% by weight. 4. The composition according to claim 3, wherein the polyester polyol (a_1) has the same chemical structure as the chemical structure obtained by ring-opening polymerization reaction of ε-caprolactone as a main component of the main chain skeleton. 5. The composition according to claim 4, wherein the polyester polyol (a_1) has an average molecular weight of 200 to 5,000. 6. The composition according to claim 4, wherein the polyisocyanate (a_2) is an aliphatic polyisocyanate. 7. Compounds having three or more polymerizable unsaturated bonds in the molecule (
B) is trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol (meth)acrylate,
Pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, tetramethylolmethanetri(meth)acrylate, tetramethylolmethanetetra(meth)acrylate, tri(2-hydroxyethyl)isocyanurate
meth)acrylate, tri(meth)acrylate of tris(hydroxypropyl)isocyanurate, triallyl trimellitic acid, tri(meth)acrylate of trimellitic acid, triallyl isocyanurate and phthalic acid or tetrahydrophthalic acid with trimethylolpropane and 7. The compound is one or more compounds selected from the group consisting of polyester acrylates obtained by reacting a polyester compound obtained by reacting tetrahydroxyethyl isocyanuric acid with acrylic acid or an acrylic ester containing a hydroxyl group. Composition of. 8. The composition according to any one of claims 1 to 7, further comprising a photopolymerization initiator (D). 9. A resin layer formed by curing the active energy ray-curable resin composition according to any one of claims 1 to 8 is provided on the surface of a base material in a desired shape. Composite optical element. 10. The composite optical element according to claim 9, wherein the base material is a glass lens. 11. The composite optical element according to claim 9, wherein the base material is a plastic lens.
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