【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
（産業上の利用分野）
本発明は、アクリロイルモルホリンを含む光伝
送用の光学ガラスフアイバ用コーテイング剤に関
し、特に光フアイバのガラス表面保護に施こされ
るプライマリーすなわちバツフアーコーテイング
を保護するための紫外線硬化性トツプコーテイン
グ剤として有用である。
（従来の技術）
光フアイバは情報伝送性能が大であり外部の干
渉を比較的に受けないので、最近数年間特に通信
分野において用途が著しく増加している。
光フアイバは、通信分野で使用されるため一般
にガラス製である。然しガラスフアイバは元来も
ろく、水蒸気により化学的におかされるので容易
に破壊され、取扱いが困難である。従つて従来よ
り、光学ガラスフアイバは、表面に樹脂被覆が施
されている。この様な樹脂被覆材料としては、従
来エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が用いられてい
るが、硬化に長時間を要するので生産性に劣るほ
か、柔軟性に欠けるので、側圧により伝送特性が
損なわれる欠点がある。最近上記欠点を改良する
目的でウレタンアクリレートを含む紫外線硬化性
組成物がさかんに検討され、光学ガラスフアイバ
用紫外線硬化性組成物およびかかる被膜を形成す
る方法が、例えば、特開昭58−223638および特開
昭59−170154明細書に提案されている。
これらは、上記の問題を解決する手段として、
非常に低いモジユラスのプライマリーコーテイン
グを選択し、ある程度、成功している。しかし低
モジユラスを与えるためには、ガラスと接触する
コーテイングに望まれる硬度と強靭性が犠牲にさ
れておりブライマリーコーテイングの上にトツプ
コーテイングを施こすことが望ましく、これに関
する紫外線硬化性組成物が検討されている。例え
ば、特開昭59−170155明細書に紫外線硬化性トツ
プコーテイング組成物が提案されている。
（発明が解決しようとする問題点）
現在使用されている紫外線硬化性トツプコーテ
イング組成物の中には、Ｎ−ビニルピロリドンを
含むものが多く、速い硬化速度、高温でのヤング
率の低下を少なくする等の利点を有しているため
使用されている。しかしながら、Ｎ−ビニルピロ
リドンを含む紫外線硬化性トツプコーテイング組
成物の硬化被膜は、吸水性が大きいため水によつ
てガラスフアイバがおかされやすく問題である。
（問題点を解決するための手段）
上記の問題を解決するため、本発明者らは鋭意
研究した結果、硬化速度が速く、硬化して得られ
る樹脂被膜の高温でのヤング率の低下が少なく、
吸水率が小さく光伝送用の光学ガラスフアイバの
トツプコートに特に適する樹脂組成物を提供する
ことに成功し、本発明を完成した。即ち、本発明
は、アクリロイルモルホリンを含有することを特
徴とする光学ガラスフアイバ用コーテイング剤に
関する。
本発明では、アクリロイルモルホリンを使用す
るが、それは市場より容易に入手する事ができ
る。本発明者の検討により、アクリロイルモルホ
リンを使用することによつて、樹脂硬化皮膜の高
温でのヤング率の低下を防止出来、しかも吸水率
を小さくすることが出来た。
Ｎ−ビニル−ピロリドンを使用した場合には、
高温でのヤング率の低下を防止する事はできる
が、吸水率が大きくなる欠点を有している。
アクリロイルモルホリンが、高温でのヤング率
の低下の防止に有効で、しかも吸水率が小さいこ
とは知られていない。アクリロイルモルホリンの
使用量は、本発明のコーテイング剤中５〜60重量
％とするのが好ましく、特に10〜40重量％が好ま
しい。コーテイング剤中には、アクリロイルモル
ホリン以外の成分とし、公知の種々のエチレン性
不飽和化合物が使用できる。エチレン性不飽和化
合物の具体例としては、ポリウレタン（メタ）ア
クリレート、例えば、分子中にエーテル基を持つ
ポリエーテルポリオールのポリウレタン（メタ）
アクリレート、カーボネート基を持つカーボネー
トポリオールのポリウレタン（メタ）アクリレー
ト、エステル基を持つポリエステルポリオールの
ポリウレタン（メタ）アクリレート、あるいは、
エーテル基及びエステル基の両方を分子中に持つ
ポリウレタン（メタ）アクリレート等、エポキシ
（メタ）アクリレート、例えば、ビスフエノール
Ａのエポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、ビス
フエノールＦのエポキシ樹脂の（メタ）アクリレ
ート、ビスフエノールＡのウレタン変成エポキシ
樹脂の（メタ）アクリレート等、ポリエステル
（メタ）アクリレート、例えば、ジオール化合物
（例えばエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール等）と２塩基酸（例えばコハク
酸、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、テトラヒドロフタル酸等）からなるポリエス
テルジオールの（メタ）アクリレート、ジオール
化合物と２塩基酸とε−カプロラクトンからなる
ラクトン変性ポリエステルジオールの（メタ）ア
クリレート等、ポリカーボネート（メタ）アクリ
レート、例えば、１，６−ヘキサンジオールをジ
オール成分としたポリカーボネートジオールの
（メタ）アクリレート等、及びジシクロペンタジ
エンオキシエチルアクリレート（例えば日立化成
(株)製、FA−512A）、ジシクロペンタジエンアク
リレート（例えば日立化成(株)製、FA−511A）、
水添ジシクロペンタジエンアクリレート（例えば
日立化成(株)製、FA−513A）、イソボルニル（メ
タ）アクリレート、水添β−ナフトールの（メ
タ）アクリレート、トリシクロデカンメチロール
の（メタ）アクリレート、フエニルオキシエチル
（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリレート、アダマンタン（メタ）ア
クリレート、Ｎ−ビニル・ピロリドン、ジオキサ
ングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば日
本化薬(株)製、KAYARAD Ｒ−604）、トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のトリ
（メタ）アクリレート（例えば日立化成(株)製、FA
−731A）、トリシクロデカンジメチロールのジ
（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和単量
体が挙げられる。特に好ましいエチレン性不飽和
化合物としては例えば水添ジシクロペンタジエン
アクリレート、イソボルニルアクリレート、ジオ
キサングリコールジアクリレート、トリス（２−
ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のトリアクリ
レート等が挙げられる。上記、エチレン性不飽和
化合物は、必要に応じて１種又は２種以上の化合
物を任意の割合で混合使用することができる。エ
チレン性不飽和化合物の使用量は、コーテイング
剤中40〜90重量％の範囲で使用するのが好まし
く、特にコーテイング剤中160〜85重量％の範囲
で使用するのが好ましい。
これら、エチレン性不飽和化合物は、公知の方
法によつて合成できるし又容易に市場より入手で
きる。また本発明のコーテイング剤は、公知の方
法によつて硬化する事ができる。例えば、紫外線
によつて硬化できる。紫外線による硬化の場合に
は、光重合開始剤を使用する必要がある。光重合
開始剤としては、公知のどのような光重合開始剤
であつても良いが配合後の貯蔵安定性の良い事が
要求される。この様な光重合開始剤としては、例
えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイ
ソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエー
テルなどのベンゾインアルキルエーテル系、２，
２−ジエトキシアセトフエノン、4′−フエノキシ
−２，２−ジクロロアセトフエノンなどのアセト
フエノン系、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピ
オフエノン、4′−イソプロピル−２−ヒドロキシ
−２−メチルプロピオフエノン、4′−ドデシル２
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフエノンなど
のプロピオフエノン系、ベンジルジメチルケター
ル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケト
ン及び２−エチルアントラキノン、２−クロルア
ントラキノンなどのアントラキノン系、その他、
チオキサントン系光重合開始剤などがあげられ
る。特に好ましいものとしてはベンジルジメチル
ケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフエニ
ルケトン等があげられる。これら光重合開始剤
は、一種でも、二種以上任意の割合で混合使用し
てもかまわない。その使用量は、通常、コーテイ
ング剤の0.1〜10重量％であり、好ましくは１〜
５重量％である。
本発明のコーテイング剤は、所望により、変性
用樹脂や各種添加剤を加えてもよく、変性用樹脂
としては、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリブ
タジエン、ポリエーテル、ポノアミドイミドシリ
コーン樹脂、フエノール樹脂等を挙げることがで
きる。変性用樹脂の使用量はコーテイング剤中０
〜10重量％の範囲とするのが好ましく、特に０〜
５重量％用いるのが好ましい。又、上記添加剤と
しては、有機ケイ素化合物例えばγ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリア
セトキシシラン等）、界面活性剤（例えば東レシ
リコン(株)製SH−3749等）、重合禁止剤（例えばメ
トキノン、メチルハイドロキノン等）等を挙げる
ことができる。有機ケイ素化合物はコーテイング
剤中０〜３重量％の範囲で、界面活性剤はコーテ
イング剤中０〜３重量％の範囲で、又、重合禁止
剤はコーテイング剤中０〜１重量％の範囲で用い
るのが好ましい。
本発明の光学ガラスフアイバ用コーテイング剤
を用いて光学ガラスフアイバを被覆する場合コー
テイング法としては、ダイスコーテイング法が適
当である。
本発明の光学ガラスフアイバ用コーテイング剤
を用いて光学ガラスフアイバを被覆する場合、光
学ガラス母材を例えば１〜５ｍ／秒の速度で線引
きし、これにプライマリーコーテイング剤を被覆
し、紫外線照射により硬化し、次いで本発明のコ
ーテイング剤をトツプコーテイング剤としてプラ
イマリーコートの上に好ましくは20〜300μの厚
さで被覆する。
本発明のコーテイング剤は紫外線照射により容
易に硬化する。本発明のコーテイング剤の紫外線
照射による硬化は常法により行うことができる。
例えば、低圧又は高圧水銀灯、キセノン灯を用い
紫外線を照射すればよい。
（実施例）
以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、実施例中の部は、重量部である。
〔エチレン性不飽和化合物の合成例〕
合成例 １
〔エポキシアクリレート〕
撹拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器を備え
た２反応器に、エポキシ当量187のビスフエノ
ールＡ系エポキシ樹脂（シエル化学(株)製、エピコ
ート828）959部、アクリル酸362部、ジメチルベ
ンジルアミン4.7部、メトキノン0.7部を入れ、95
℃で15時間反応して酸価1.5mgKOH／ｇのエポキ
シアクリレートを得た。粘度（50℃）255p
合成例 ２
〔ウレタン変成エポキシアクリレート〕
合成例１と同一の反応器にエポキシ当量218.5
のウレタン変性エポキシ樹脂（旭電化(株)製、アデ
カEPU−６）1130.8部、アクリル酸369.2部、メ
トキノン0.7部、トリフエニルスチビン5.4部を入
れ90℃で25時間反応して酸価2.5mgKOH／ｇのウ
レタン変性エポキシアクリレートを得た。粘度
（40℃）1780p。
合成例 ３
〔エポキシアクリレート〕
合成例１と同一の反応器にエポキシ当量169の
ビスフエノールＦ系エポキシ樹脂（シエル化学(株)
製、エピコート807）900部、アクリル酸376部、
トリフエニルスチビン4.6部、メトキノン0.7部を
入れ90℃で20時間反応して酸価2.1mgKOH／ｇの
エポキシアクリレートを得た。粘度（25℃）
2500p。
合成例 ４
〔ポリウレタンアクリレート〕
合成例１と同一の反応器に、ポリテトラメチレ
ングリコール（分子量2040、OH価55.0）408部、
エチレングリコール37.2部、イソホロンジイソシ
アネート355.6部を仕込み、昇温後80℃で10時間
反応し、次いで反応液を60℃に冷却し、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート191.3部、メトキノン
0.5部、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫0.2部を仕
込み、昇温後、75−80℃で反応を行つた。約0.1
％以下の遊離イソシアネート基により示される反
応の完了まで該反応を継続した。生成物は、下記
の性質を有する。
粘度（60℃）960p
合成例 ５
〔ポリエステルアクリレート〕
撹拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器を備え
た２反応器にネオペンチルグリコールとアジピ
ン酸とε−カプトラクトン反応物であるポリエス
テルポリオール（ダイセル化学工業(株)製、プラク
セルＬ−220AL、分子量約2000、OH価57.5）720
部、アクリル酸78部、ｐ−トルエンスルホン酸
7.2部、ハイドロキノン0.6部、ベンゼン320部、
シクロヘキサン80部を仕込み、加熱し、生成水が
12.9部になるまで反応を行ない、次いで冷却し
た。反応温度は82〜86℃であつた。
反応混合物をベンゼン1280部及びシクロヘキサ
ン320部に溶解し20％苛性ソーダー水溶液で中和
した後、20％食塩水500部で３回洗浄する。溶剤
を減圧留去して淡黄色の液体610部を得た。
このものは、下記の性質を有する。
粘度（25℃） 40p
酸価（mgKOH／ｇ） 0.01mgKOH／ｇ
合成例 ６
〔ポリカーボネートアクリレート〕
合成例５と同一の反応器に下記構造式の化合物
（日本ポリウレタン(株)製、DN−9.81、OH価
112.2mgKOH／ｇ、平均分子量1000）700部、ア
クリル酸121部、ｐ−トルエンスルホン酸14部、
ハイドロキノン1.0部、ベンゼン560部、シクロヘ
キサン140部を仕込み、加熱し、生成水は溶剤と
共に蒸留、凝縮させ分離器で水のみ系外に取り除
き、溶剤は反応器に戻す。水が25.2部生成した時
点で冷却した。反応温度は80〜86℃であつた。反
応混合物をベンゼン960部及びシクロヘキサン240
部に溶解し20％苛性ソーダー水溶液で中和した
後、20％食塩水500部で３回洗浄する。溶剤を減
圧留去して淡黄色の固体667部を得た。このもの
は、下記の性質を有する。
融点 43℃
酸価 0.02mgKOH／ｇ
〔コーテイング剤の実施例〕
実施例 １
アクリロイルモルホリン（興人(株)製、ACMO）
40部、合成例１で得たエポキシアクリレート40
部、合成例５で得たポリエステルアクリレート10
部及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケ
トン（チバ・ガイギー(株)製、イルガキユアー１８
４、光重合開始剤）３部、メチル・ハイドロキノ
ン0.1部を混合し、コーテイング剤Ａを調製した。
硬化物の特性を第１表に示す。
実施例 ２
アクリロイルモルホリン30部、合成例４で得た
ポリウレタンアクリレート50部、水添ジシクロペ
ンタジエンアクリレート（日立化成(株)製、FA−
513A）20部、及びベンジルジメチルケタール
（チバ・ガイギー(株)製、イルガキユアー651、光重
合開始剤）３部、メチル・ハイドロキノン0.1部
を混合し、コーテイング剤Ｂを調製した。硬化物
の特性を第１表に示す。
実施例 ３
アクリロイルモルホリン20部、合成例２で得た
ウレタン変性エポキシアクリレート50部、合成例
６で得たポリカーボネートアクリレート10部、イ
ソボルニルアクリレート10部及び１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフエニルケトン３部、メチル・ハ
イドロキノン0.1部を混合し、コーテイング剤Ｃ
を調製した。硬化物の特性を第１表に示す。
実施例 ４
アクリロイルモルホリン30部、合成例３で得た
エポキシアクリレート40部、トリス（２−ヒドロ
キシエチル）イソシアヌル酸のトリアクリレート
（日立化成(株)製、FA−731A）20部、水添ジシク
ロペンタジエンアクリレート10部及び１−ヒドロ
キシシクロヘキシルフエニルケトン３部、メチ
ル・ハイドロキノン0.1部を混合し、コーテイン
グ剤Ｄを調製した。硬化物の特性を第１表に示
す。
比較例 １
アクリロイルモルホリンをＮ−ビニル・ピロリ
ドンに変えた以外は、実施例２と同様にして、コ
ーテイング剤Ｅを調製した。硬化物の特性を第１
表に示す。
(Industrial Application Field) The present invention relates to a coating agent for optical glass fibers for light transmission containing acryloylmorpholine, and in particular to an ultraviolet ray coating agent for protecting the primary or buffer coating applied to the glass surface of the optical fiber. Useful as a curable top coating agent. (Prior Art) Optical fibers have great information transmission performance and are relatively immune to external interference, so their use has increased significantly in recent years, especially in the communications field. Optical fibers are commonly made of glass because they are used in the telecommunications field. However, glass fibers are inherently brittle and are easily destroyed and difficult to handle because they are chemically agitated by water vapor. Therefore, optical glass fibers have conventionally been coated with resin on their surfaces. Conventionally, epoxy resins, urethane resins, etc. have been used as such resin coating materials, but they require a long time to harden, resulting in poor productivity.They also lack flexibility, which has the disadvantage of impairing transmission characteristics due to lateral pressure. There is. Recently, ultraviolet curable compositions containing urethane acrylate have been extensively studied in order to improve the above-mentioned drawbacks, and ultraviolet curable compositions for optical glass fibers and methods for forming such coatings have been published, for example, in JP-A No. 58-223638 and This is proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-170154. These are, as a means of solving the above problems,
A very low modulus primary coating has been selected with some success. However, in order to provide a low modulus, the hardness and toughness desired in a coating in contact with the glass are sacrificed, and it is desirable to apply a top coating over the briny coating, for which UV-curable compositions are preferred. It is being considered. For example, an ultraviolet curable top coating composition is proposed in JP-A-59-170155. (Problems to be Solved by the Invention) Many of the UV-curable top coating compositions currently in use contain N-vinylpyrrolidone, resulting in fast curing speed and minimal decline in Young's modulus at high temperatures. It is used because it has the following advantages. However, a cured film of an ultraviolet curable top coating composition containing N-vinylpyrrolidone has a large water absorption property, which poses a problem in that the glass fiber is easily damaged by water. (Means for Solving the Problems) In order to solve the above problems, the present inventors conducted extensive research and found that the curing speed is fast and the Young's modulus of the resin coating obtained by curing is small at high temperatures. ,
The present invention has been completed by successfully providing a resin composition that has a low water absorption rate and is particularly suitable for the top coating of optical glass fibers for light transmission. That is, the present invention relates to a coating agent for optical glass fiber characterized by containing acryloylmorpholine. In the present invention, acryloylmorpholine is used, which is easily available on the market. As a result of studies conducted by the present inventors, by using acryloylmorpholine, it was possible to prevent the Young's modulus of the cured resin film from decreasing at high temperatures, and to reduce the water absorption rate. When N-vinyl-pyrrolidone is used,
Although it is possible to prevent a decrease in Young's modulus at high temperatures, it has the disadvantage of increasing water absorption. It is not known that acryloylmorpholine is effective in preventing a decrease in Young's modulus at high temperatures and also has a low water absorption rate. The amount of acryloylmorpholine used in the coating agent of the present invention is preferably 5 to 60% by weight, particularly preferably 10 to 40% by weight. In the coating agent, various known ethylenically unsaturated compounds can be used as components other than acryloylmorpholine. Specific examples of ethylenically unsaturated compounds include polyurethane (meth)acrylate, such as polyurethane (meth)acrylate, which is a polyether polyol having an ether group in the molecule.
Acrylate, polyurethane (meth)acrylate of carbonate polyol with carbonate group, polyurethane (meth)acrylate of polyester polyol with ester group, or
Epoxy (meth)acrylates such as polyurethane (meth)acrylates having both ether groups and ester groups in the molecule, e.g. (meth)acrylates of bisphenol A epoxy resins, (meth)acrylates of bisphenol F epoxy resins , (meth)acrylate of urethane-modified epoxy resin of bisphenol A, polyester (meth)acrylate, for example, diol compound (e.g. ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6 - (meth)acrylate of polyester diol consisting of dibasic acid (e.g. succinic acid, adipic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, etc.), diol compound, dibasic acid and ε-caprolactone polycarbonate (meth)acrylate, such as (meth)acrylate of polycarbonate diol containing 1,6-hexanediol as a diol component, and dicyclopentadieneoxyethyl acrylate (e.g. Hitachi Chemical
Co., Ltd., FA-512A), dicyclopentadiene acrylate (e.g., Hitachi Chemical Co., Ltd., FA-511A),
Hydrogenated dicyclopentadiene acrylate (e.g. Hitachi Chemical Co., Ltd., FA-513A), isobornyl (meth)acrylate, hydrogenated β-naphthol (meth)acrylate, tricyclodecanemethylol (meth)acrylate, phenyloxy Ethyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, adamantane (meth)acrylate, N-vinyl pyrrolidone, dioxane glycol di(meth)acrylate (e.g. Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD R-604), Tris Tri(meth)acrylate of (2-hydroxyethyl)isocyanuric acid (e.g. manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., FA
-731A), ethylenically unsaturated monomers such as di(meth)acrylate of tricyclodecane dimethylol. Particularly preferred ethylenically unsaturated compounds include hydrogenated dicyclopentadiene acrylate, isobornyl acrylate, dioxane glycol diacrylate, tris(2-
Examples include triacrylate of hydroxyethyl isocyanuric acid. The above-mentioned ethylenically unsaturated compounds may be used alone or in combination of two or more compounds in any proportion as required. The amount of the ethylenically unsaturated compound to be used is preferably 40 to 90% by weight in the coating agent, particularly preferably 160 to 85% by weight in the coating agent. These ethylenically unsaturated compounds can be synthesized by known methods and are easily available on the market. Further, the coating agent of the present invention can be cured by a known method. For example, it can be cured by ultraviolet light. In the case of curing with ultraviolet light, it is necessary to use a photoinitiator. Any known photopolymerization initiator may be used as the photopolymerization initiator, but it is required to have good storage stability after blending. Examples of such photopolymerization initiators include benzoin alkyl ethers such as benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether, and benzoin isopropyl ether;
Acetophenones such as 2-diethoxyacetophenone, 4'-phenoxy-2,2-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 4'-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropylene Ofenone, 4'-dodecyl 2
- Propiophenones such as hydroxy-2-methylpropiophenone, anthraquinones such as benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2-ethylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, others,
Examples include thioxanthone photopolymerization initiators. Particularly preferred examples include benzyl dimethyl ketal and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone. These photopolymerization initiators may be used alone or in a mixture of two or more in any proportion. The amount used is usually 0.1 to 10% by weight of the coating agent, preferably 1 to 10% by weight.
It is 5% by weight. Modifying resins and various additives may be added to the coating agent of the present invention, if desired. Modifying resins include epoxy resins, polyurethane, polybutadiene, polyethers, polyamideimide silicone resins, phenol resins, etc. can be mentioned. The amount of modifying resin used is 0 in the coating agent.
It is preferably in the range of ~10% by weight, particularly 0~10% by weight.
Preferably, 5% by weight is used. The additives include organosilicon compounds such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, etc., surfactants (such as SH-3749 manufactured by Toray Silicon Co., Ltd.), and polymerization inhibitors (such as SH-3749 manufactured by Toray Silicon Co., Ltd.). methoquinone, methylhydroquinone, etc.). The organosilicon compound is used in the range of 0 to 3% by weight in the coating agent, the surfactant is used in the range of 0 to 3% by weight in the coating agent, and the polymerization inhibitor is used in the range of 0 to 1% by weight in the coating agent. is preferable. When coating an optical glass fiber with the coating agent for optical glass fiber of the present invention, a dice coating method is suitable as a coating method. When coating an optical glass fiber with the coating agent for optical glass fiber of the present invention, an optical glass base material is drawn at a speed of, for example, 1 to 5 m/sec, the primary coating agent is coated thereon, and the primary coating agent is cured by ultraviolet irradiation. Then, the coating agent of the present invention is applied as a top coating agent onto the primary coat, preferably in a thickness of 20 to 300 microns. The coating agent of the present invention is easily cured by ultraviolet irradiation. Curing of the coating agent of the present invention by ultraviolet irradiation can be carried out by a conventional method.
For example, ultraviolet rays may be irradiated using a low-pressure or high-pressure mercury lamp or a xenon lamp. (Example) Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples. Note that parts in the examples are parts by weight. [Synthesis example of ethylenically unsaturated compound] Synthesis example 1 [Epoxy acrylate] In two reactors equipped with a stirrer, a temperature controller, a thermometer, and a condenser, a bisphenol A-based epoxy resin with an epoxy equivalent of 187 (Siel Chemical Co., Ltd.) Add 959 parts of Epicoat 828 (manufactured by Co., Ltd.), 362 parts of acrylic acid, 4.7 parts of dimethylbenzylamine, and 0.7 parts of methoquinone,
The reaction was carried out at ℃ for 15 hours to obtain epoxy acrylate having an acid value of 1.5 mgKOH/g. Viscosity (50℃) 255p Synthesis Example 2 [Urethane modified epoxy acrylate] Epoxy equivalent 218.5 in the same reactor as Synthesis Example 1
1,130.8 parts of urethane-modified epoxy resin (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., ADEKA EPU-6), 369.2 parts of acrylic acid, 0.7 parts of methquinone, and 5.4 parts of triphenylstibine were reacted at 90°C for 25 hours to obtain an acid value of 2.5 mgKOH. /g of urethane-modified epoxy acrylate was obtained. Viscosity (40℃) 1780p. Synthesis Example 3 [Epoxy acrylate] In the same reactor as Synthesis Example 1, a bisphenol F-based epoxy resin with an epoxy equivalent of 169 (Ciel Chemical Co., Ltd.) was added.
manufactured by Epicote 807) 900 parts, acrylic acid 376 parts,
4.6 parts of triphenylstibine and 0.7 parts of methoquinone were added and reacted at 90°C for 20 hours to obtain epoxy acrylate with an acid value of 2.1 mgKOH/g. Viscosity (25℃)
2500p. Synthesis Example 4 [Polyurethane acrylate] In the same reactor as Synthesis Example 1, 408 parts of polytetramethylene glycol (molecular weight 2040, OH value 55.0),
37.2 parts of ethylene glycol and 355.6 parts of isophorone diisocyanate were charged, and after raising the temperature, the reaction was carried out at 80°C for 10 hours.Then, the reaction solution was cooled to 60°C, and 191.3 parts of 2-hydroxyethyl acrylate and methoquinone were charged.
0.5 part of dilaurate and 0.2 part of di-n-butyltin dilaurate were added, and after raising the temperature, the reaction was carried out at 75-80°C. Approximately 0.1
The reaction was continued until completion as indicated by less than % free isocyanate groups. The product has the following properties. Viscosity (60℃) 960p Synthesis Example 5 [Polyester acrylate] Polyester polyol (a reaction product of neopentyl glycol, adipic acid, and ε-captolactone) was placed in two reactors equipped with a stirrer, a temperature controller, a thermometer, and a condenser. Manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., Plaxel L-220AL, molecular weight approximately 2000, OH value 57.5) 720
parts, 78 parts of acrylic acid, p-toluenesulfonic acid
7.2 parts, hydroquinone 0.6 parts, benzene 320 parts,
Pour 80 parts of cyclohexane, heat it, and the produced water
The reaction was carried out until the volume became 12.9 parts and then cooled. The reaction temperature was 82-86°C. The reaction mixture was dissolved in 1280 parts of benzene and 320 parts of cyclohexane, neutralized with a 20% aqueous solution of caustic soda, and washed three times with 500 parts of 20% brine. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 610 parts of a pale yellow liquid. This material has the following properties. Viscosity (25℃) 40p Acid value (mgKOH/g) 0.01mgKOH/g Synthesis example 6 [Polycarbonate acrylate] In the same reactor as Synthesis example 5, put a compound with the following structural formula (Manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., DN-9.81, OH value
112.2mgKOH/g, average molecular weight 1000) 700 parts, acrylic acid 121 parts, p-toluenesulfonic acid 14 parts,
1.0 part of hydroquinone, 560 parts of benzene, and 140 parts of cyclohexane are charged and heated. The water produced is distilled and condensed together with the solvent, and only the water is removed from the system using a separator. The solvent is returned to the reactor. Cooling occurred when 25.2 parts of water had been produced. The reaction temperature was 80-86°C. The reaction mixture was mixed with 960 parts of benzene and 240 parts of cyclohexane.
After neutralizing with 20% caustic soda aqueous solution, wash three times with 500 parts of 20% saline. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 667 parts of a pale yellow solid. This material has the following properties. Melting point 43℃ Acid value 0.02mgKOH/g [Example of coating agent] Example 1 Acryloylmorpholine (manufactured by Kojin Co., Ltd., ACMO)
40 parts, 40 epoxy acrylate obtained in Synthesis Example 1
part, polyester acrylate 10 obtained in Synthesis Example 5
and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by Ciba Geigy, Irgakiure 18)
4. Coating agent A was prepared by mixing 3 parts of photopolymerization initiator and 0.1 part of methyl hydroquinone.
Table 1 shows the properties of the cured product. Example 2 30 parts of acryloylmorpholine, 50 parts of polyurethane acrylate obtained in Synthesis Example 4, hydrogenated dicyclopentadiene acrylate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., FA-
Coating agent B was prepared by mixing 20 parts of 513A), 3 parts of benzyl dimethyl ketal (manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd., IRGAKURE 651, photopolymerization initiator), and 0.1 part of methyl hydroquinone. Table 1 shows the properties of the cured product. Example 3 20 parts of acryloylmorpholine, 50 parts of urethane-modified epoxy acrylate obtained in Synthesis Example 2, 10 parts of polycarbonate acrylate obtained in Synthesis Example 6, 10 parts of isobornyl acrylate and 3 parts of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, methyl・Mix 0.1 part of hydroquinone and apply coating agent C.
was prepared. Table 1 shows the properties of the cured product. Example 4 30 parts of acryloylmorpholine, 40 parts of epoxy acrylate obtained in Synthesis Example 3, 20 parts of triacrylate of tris(2-hydroxyethyl)isocyanuric acid (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., FA-731A), hydrogenated dicyclo Coating agent D was prepared by mixing 10 parts of pentadiene acrylate, 3 parts of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and 0.1 part of methyl hydroquinone. Table 1 shows the properties of the cured product. Comparative Example 1 Coating agent E was prepared in the same manner as in Example 2 except that acryloylmorpholine was changed to N-vinyl pyrrolidone. The properties of the cured product are the first
Shown in the table.
【表】
上記第１表において、
〔破断強度：Kg／mm2、破断伸度：％、ヤング率：
Kg／mm2〕の測定：Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥの組成物
は、高圧水銀ランプ（ランプ出力2KW）を平行
に配した光源下８cmの位置で照射して（コンベア
スピード20ｍ／min）厚さ250μｍのシートを作製
し、これを用いて測定した。
〔吸水率〕の測定：試験片は、上記の破断強度等
の測定に使用したものと同一の条件で作製し
た。これを用いて、純水中に20℃／24時間浸漬
して試験の前・後の重量を測定し、吸水による
重量の増加を％で表わした。
実施例 ５
光学ガラスフアイバ用母材を約2000℃に加熱
し、５ｍ／秒の速度で外径125ミクロンの光学ガ
ラスフアイバに紡糸した。連続する次の工程で、
ダイスコーテイング法により、プライマリーコー
テイング剤（ポリウレタンアクリレート50％、テ
トラヒドロフルフリルアルコールのε−カプロラ
クトン１モル付加物のモノアクリレート45％及び
光重合開始剤５％の混合物）を被覆し紫外線を照
射して硬化した。次いで、得られたプライマーリ
コートした光学ガラスフアイバに実施例１〜４の
樹脂組成物Ａ〜Ｄをそれぞれトツプコートしたの
ち、高圧水銀灯により紫外線を照射して硬化させ
た。得られた被覆光学ガラスフアイバは、樹脂組
成物Ａ〜Ｄのいずれをトツプコートした場合も、
−60℃まで伝送損失の変化は認められなかつた。
（発明の効果）
本発明のコーテイング剤は硬化速度が速く、得
られる硬化皮膜は高温でのヤング率の低下が少な
くかつ吸水率が小さく、硬化皮膜の硬度が高く、
光伝送用の光学ガラスフアイバのトツプコーテイ
ングに特に適する。[Table] In Table 1 above, [Breaking strength: Kg/mm 2 , Breaking elongation: %, Young's modulus:
Kg/mm 2 ]: Compositions A, B, C, D, and E were irradiated with a high-pressure mercury lamp (lamp output 2 KW) at a position 8 cm below the light source arranged in parallel (conveyor speed 20 m/min). ) A sheet with a thickness of 250 μm was prepared, and measurements were made using this sheet. Measurement of [Water Absorption]: A test piece was prepared under the same conditions as those used for measuring the breaking strength, etc. described above. Using this, it was immersed in pure water at 20°C for 24 hours, and its weight before and after the test was measured, and the increase in weight due to water absorption was expressed in %. Example 5 An optical glass fiber matrix was heated to about 2000°C and spun at a speed of 5 m/sec into an optical glass fiber having an outer diameter of 125 microns. In the next consecutive process,
A primary coating agent (a mixture of 50% polyurethane acrylate, 45% monoacrylate of 1 mole of ε-caprolactone adduct of tetrahydrofurfuryl alcohol, and 5% photopolymerization initiator) is coated using the die coating method and cured by irradiation with ultraviolet light. did. Next, the resulting primer-recoated optical glass fibers were top-coated with the resin compositions A to D of Examples 1 to 4, respectively, and then cured by irradiation with ultraviolet rays from a high-pressure mercury lamp. The obtained coated optical glass fiber, when top coated with any of resin compositions A to D,
No change in transmission loss was observed up to −60°C. (Effects of the Invention) The coating agent of the present invention has a fast curing speed, and the obtained cured film has a small decrease in Young's modulus at high temperatures and a small water absorption rate, and the hardness of the cured film is high.
Particularly suitable for top coating of optical glass fibers for light transmission.