JPH0419182A - フルオラン化合物、および該化合物を用いる記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、フルオラン化合物、および該化合物を用いる
記録材料に関する。更に詳しくは、本発明は、電子受容
性顕色剤と反応して黒色に発色する新規のフルオラン化
合物、および該化合物を用いる感圧記録材料および感熱
記録材料等の記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性発色剤（以下発色剤という）と電子受容性顕
色剤（以下顕色剤という）との発色反応を利用した記録
材料は、感圧記録材料および感熱記録材料等として既に
良く知られている。

例えば、感圧記録材料は、特公昭４２−２０１４４号等
に開示されているもので、コンピュータ等のプリング−
の分野に利用されている。

また、感熱記録材料は、特公昭４５−１４０３９号等に
開示されているもので、計測記録計、ファクシミリ、プ
リンター、乗車券の自動販売機など広範囲の分野に利用
されている。

近年、地肌白色度が高く、且つ発色画像の安定性が高い
記録材料に対する要求が高まっている。

これらの要求に対応するために、記録材料の改良研究が
盛んである０例えば、特公昭５５−１０３９６号に開示
されている２−（３−メチル−４−クロロアニリノ）−
３−メチル−６−ジニチルアミノフルオランを使用した
記録材料は、地肌白色度が高く、発色画像の安定性が高
いものである。しかし、該フルオラン化合物は、感圧記
録材料用の発色剤カプセルを製造する場合に、溶剤に対
する溶解度が低いため、高発色剤濃度のカプセルの製造
には問題がある。また、該フルオラン化合物は、感熱記
録材料を製造する場合に、融点が高いため、高感度の感
熱記録材料の製造には問題がある。

（発明の目的） 本発明は、記録材料用の黒色発色剤として有用な新規フ
ルオラン化合物、および該フルオラン化合物を用いた地
肌白色度が高（、発色画像の安定性が高く、且つ発色感
度の高い感圧記録材料および感熱記録材料を提供するこ
とである。

（発明の構成） 本発明の目的は、新規な２−（３−メチル−４−クロロ
アニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−プチルアミノフ
ルオランを発色剤として用いることにより達成された。

本発明のフルオラン化合物は、大気中において安定な微
黄白色の固体であり、顕色剤と反応すると直ちに発色し
て黒色の色素を形成し、この黒色色素は優れた保存安定
性を示す。本発明のフルオラン化合物は、特公昭５５−
１０３９６号に開示されている類似の既知フルオラン化
合物である２−（３−メチル−４−クロロアニリノ）−
３−メチル−６−ジニチルアミノフルオランと比較して
、次表に示すように感圧記録材料用のカプセル化溶剤Ｋ
ＭＣ−１１３（クレハ製）に対する溶解度が高いため高
発色剤濃度のカプセルの製造に適し、また融点が適度に
低いため高感度の感熱記録材料の製造に適す。従って、
本発明のフルオラン化合物は、感圧記録材料および感熱
記録材料等の記録材料における黒色発色剤として極めて
有用なものである。

本発明のフルオラン化合物は、公知のフルオラン化合物
合成法によって合成できる。

例えば、２−（２−ヒドロキシ−４−ジ−ｎ−ブチルア
ミノベンゾイル）安息香酸と２．３°−ジメチル−４−
メトキシ−４゛−クロロジフェニルアミンとを濃硫酸中
で反応して、反応物をカセイソーダ等のアルカリ水溶液
で処理した後、トルエン等の溶剤で精製することにより
、微黄白色の結晶として得られる。

本発明のフルオラン化合物は、記録材料中の発色剤の５
０重量％以上を占めることが必要である。

また必要に応し、他の発色剤を併用することができる。

併用できる発色剤としては、この種の記録材料に適用さ
れているものが任意に通用でき、トリフェニルメタンフ
タリド系、フルオラン系、フルオレン系、ビニローブフ
タリド系等の発色剤が好ましく用いられる。

これらの一部を例示すれば、３．３−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−６−シメチルアミノフタリド、２
−アニリノ−３−メチル−６−シメチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジニチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジプロピル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シ
ブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−ジアミルアミノフルオラン、２−アニリノ３−メチ
ル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６Ｎ−エチル−Ｎ−ブチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ
−エチル−Ｎ−アミルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチルー６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−
エチルーＮ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン
、３．６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ［
９，３“］−６’−ジメチルアミノフタリド、３，３−
ビス（２，２−ビス（パラジメチルアミノフェニル）エ
チニル）−４，５，６゜７−チトラクロロフタリド、３
．３−ビス（２゜２−ビス（１−エチル−２−メチルイ
ンドール−３−イル）エチニル）−４，５，６，７−チ
トラクロロフタリド等が挙げられる。これらは単独で、
あるいは２種以上混合して併用することができる。

本発明のフルオラン化合物を感圧記録材料に適用するに
は、例えば特公昭４２−２０１４４号等に開示されてい
る公知の種々の方法が利用できる。一般的には、発色剤
をカプセル化溶剤に溶解した発色剤溶液を高分子化合物
を膜剤としてカプセル化した後、上質紙、合成紙、プラ
スチックフィルム等の支持体の裏面に塗布して上用紙を
作成する。

方、顕色剤を別の支持体の表面に塗布して下用紙を作成
する。上用紙と下用紙を塗布面が接触するように重ね合
わせて、筆圧あるいは打圧等の圧力を加えると、加圧さ
れた部分のカプセルが破壊されて、カプセル中の発色剤
が顕色剤と反応して、下用紙の表面に記録画像が形成さ
れる。また、支持体の表面に顕色剤、裏面にカプセルを
塗布した中用紙を上用紙と下用紙の間に数枚挿入するこ
とにより、複数枚の複写記録が得られる。

感圧記録材料に使用する顕色剤としては、酸性白土、サ
リチル酸誘導体亜鉛塩、ｐ−オクチルフェノール樹脂亜
鉛塩、Ｐ−フェニルフェノール樹脂等が挙げられる。特
に、サリチル酸誘導体亜鉛塩およびＰ−オクチルフェノ
ール樹脂亜鉛塩が好ましく用いられる。

本発明のフルオラン化合物を感熱記録材料に適用するに
は、例えば特公昭４５−１４０３９号等に開示されてい
る公知の種々の方法が利用できる。一般的には、発色剤
、顕色剤、増感剤をそれぞれポリビニールアルコール等
の水溶性高分子水溶液と共にアトライター、サンドミル
等を用いて薬剖の粒径が数ミクロン以下になるように分
散する。増感剤は、発色剤、顕色剤のいずれか、あるい
は両方に加えて、同時に分散しても良い、また場合によ
っては予め発色剤あるいは顕色剤との共融物を作成して
分散しても良い、これらの分散液を混合して、必要に応
じて顔料、バインダー、ワックス、金属石鹸、酸化防止
剤、紫外線吸収剤等を加えて、感熱塗液とする。得られ
た感熱塗液を上質紙、合成紙、プラスチックフィルム等
の支持体に塗布した後、カレンダー処理により平滑性を
付与すると、感熱記録材料が得られる。また感熱塗液は
、必要に応じて、発色性を向上させるために、プラスチ
ック顔料あるいはシリカ等の断熱剤の下塗り層を有する
支持体に塗布しても良い、更に、必要に応じて、耐水性
、耐薬品性を付与するために、感熱記録層上に水溶性高
分子水溶液等で上塗り層を設けることも良い。

感熱記録材料に使用する顕色剤としては、各種のフェノ
ール性化合物が使用できる。具体例としては、２，２−
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ
ールＡ）、２．２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−
４−メチルペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン（ビスフェノールＳ）、ビスフェノールＳ
モノイソプロピルエーテル、３．３−ジアリルビスフェ
ノールＳ、ｌ、５−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルメル
カプト）−３−オキサペンタン、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸ベンジル、テトラブロモビスフェノールＡ１テトラフ
ロモビスフエノールＳ等が挙げられる。特に、ビスフェ
ノールＡが好ましく用いられる。

増感剤としては、ｐ−ベンジルビフェニル、メタタ−フ
ェニル、２−ベンジルオキシナフタレン、１．４−ジベ
ンジルオキシナフタレン、シュウ酸ジベンジル、シュウ
酸ジ−ｐ−メチルベンジル、１．２−ジフェノキシエタ
ン、１，２−ジ−ｍ−トルオキシエタン、１，２−ジ−
ｐ−）ルオキシエタン、１．４−ジフェノキシブタン、
ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ナフトエ酸
フェニル、ｌ−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、
テレフタル酸ジベンジル、等が挙げられる。

特に、ｐ−ヘンシルビフェニル、メタタ−フェニル、２
−ベンジルオキシナフタレン、シェラ酸ジ−ｐ−メチル
ベンジル、１．２−ジ−ｍ−）ルオキシエタンが好まし
く用いられる。

顔料としては、有機および無機の顔料が使用できる。好
ましい具体例としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム
、酸化チタン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、尿
素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂粉末等が挙げ
られる。

バインダーとしては、水溶性高分子および水不溶性高分
子が使用できる。好ましい具体例としては、水溶性高分
子として、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン類、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−
無水マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチレン−無
水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコー
ル、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ルアミド等が、また水不溶性高分子として、スチレン−
ブタジェンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジ
ェンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げ
られる。

ワックスの好ましい具体例としては、パラフィンワック
ス、カルボキシ変性パラフィンワックス、ポリエチレン
ワックス等が挙げられる。

金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用いられる。好
ましい具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等が挙げられ
る。

酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール類が用いら
れる。また紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、
ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤が用いられる。

（実施例） 以下に実施例を示すが、本発明はこの実施例に限定され
るものではない。

実施例１　２−（３−メチル−４−クロロアニＩＪ））
−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランの
製造 １００ｃｃの濃硫酸中に撹拌下に３６．９ｇの２−（２
−ヒドロキシ−４−ジ−ｎ−プチルアミノヘンゾイル）
安息香酸を添加して溶解した０次いで、水冷下に２６．
２ｇの２，３°−ジメチル−４−メトキシ４゛−クロロ
ジフェニルアミンを添加した後、室温で２０時間撹拌し
た０反応混合物を１０００ｃｃの水に排出し、析出物を
濾取して、水洗した０次いで、濾取物を４００ｃｃのト
ルエンと１００ｃｃの２５％カセイソーダ水溶液と共に
１時間撹拌、還流した。トルエン層を分取し、湯洗した
後、濾過した。濾液を濃縮して、析出物を濾取し、乾燥
して、４５．６ｇ（７８，６％）の２−（３−メチル−
４−クロロアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチ
ルアミノフルオランを融点１５２−１５４°Ｃの微黄白
色結晶として得た０元素分析値より目的の化合物である
ことを確認した。

ＣＩ（Ｎ 計算値（ＣｓＪｚｔＣＩＮｚ（ｈ）　？４．３９χ　６
．４３χ　４．８２χ実測値　　　　　　　？４．４７
χ　６．３８χ　４．８４χ実施例２　感圧記録材料の
製造 発色剤である２−（３−メチル−４−クロロアニリノ）
−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン３
ｇをにＭＣ−１１３（クレハ製）４７ｇに加熱下に溶解
して発色剤溶液を作成した。

一方、水１００ｇに系変性剤５ｇを加え、カセイソーダ
水溶液でｐ）１４とし、これに前記の発色剤溶液および
メラミン−ホルムアルデヒド初期重合物１０ｇを加えて
、ホモミキサーで油滴が４ミクロンになるまで乳化した
０次いで、撹拌下に６０″Ｃに加熱し、１時間撹拌した
。室温に冷却後、２５％アンモニア水でｐＨ７，５に調
節して、発色剤のカプセル分散液を作成した。

このようにして調製した発色剤のカプセル分散液１０ｇ
、小麦粉澱粉２ｇおよびラテックス１ｇをよく混合した
後、坪量５０ｇ１０ｆの上質紙に固形分塗布量が５　ｇ
／ｒｄとなるように塗布して、白色の上用紙を作成した
。

このようにして作成した上用紙を顕色剤であるｐ−オク
チルフェノール樹脂亜鉛塩を塗布した下用紙に塗布面が
接触するように重ねて、タイプ印字すると、下用紙上に
明瞭な異色の記録画像が形成した。この記録画像は優れ
た保存安定性を示した。

実施例３　感熱記録材料の製造 発色剤である２−（３−メチル−４−クロロアニリノ）
−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン５
ｇを２．５％ポリビニルアルコール水溶液４５ｇと共に
サンドミルを用いて平均粒径が１ミクロンになるように
粉砕して、分散液を得た。

一方、顕色側であるビスフェノールＡ１０ｇと増ａｌＩ
であるパラベンジルビフェニル１０　ｇ　ヲ２．５％ポ
リビニルアルコール水溶液８０ｇと共にサンドミルを用
いて平均粒径が１ミクロンになるように粉砕して、分散
液を得た。

上記２種の分散液を混合した後、炭酸カルシウム５０％
分散液３０ｇとパラフィンワックス３０％分散液１５ｇ
を添加、よく混合して感熱塗液を得た。

このようにして調製した感熱塗液を坪量５０ｇ／ボの上
質紙に固形分塗布量が４．５ｇ／ｒｄとなるように塗布
し、乾燥した後、感熱記録層面のへツタ平滑度が４００
−５００秒になるようにカレンダー処理して、感熱記録
材料を作成した。

実施例４．５．６．７　感熱記録材料の製造実施例３の
増感剤であるパラベンジルビフェニルの代わりにメタタ
−フェニル（実施例４）、２−ベンジルオキシナフタレ
ン（実施例５）、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル（実
施例６）および１．２−ジ−ｍ−トルオキシエタン（実
施例７）をそれぞれ使用する以外は実施例３と同様に処
理して、感熱記録材料を作成した。

比較例１．２ 実施例３の発色剤である２−（３−メチル−４−クロロ
アニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフ
ルオランの代わりに２−アニリノ−３−メチル−６−ジ
ニチルアミノフルオラン（比較例１）および２−アニリ
ノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン
（比較例２）をそれぞれ使用する以外は実施例３と同様
に処理して、感熱記録材料を得た。

評価ｌ 実施例３．４．５．６．７および比較例１．２により得
られた８種の感熱記録材料を東芝ファクシミリＣ０ＰＩ
Ｘ　ＴＦ３７０とファックステストチャートＮｏ、１　
（Ｍ像電子学会）を用いて発色試験を行い、地肌濃度お
よび発色濃度をマクベスＲＤ　−９１４型反射濃度計で
測定した。

次いで、発色試験を行った８種の感熱記録材料を５０″
Ｃ１９０％ＲＨの条件下で４８時間の保存試験を行い、
地肌濃度および発色濃度をマクベスＲＤ−９１４型反射
濃度計で測定した。

これらの測定結果を表１に示す。

表１ （効果） 以上の説明から明らかなように、本発明の２−（３−メ
チル−４−クロロアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ
−ブチルアミノフルオランを発色剤として使用すること
により、極めて実用性の高い感圧記録材料および感熱記
録材料が得られた。

【図面の簡単な説明】

添付図は、本発明の２−（３−メチル−４−クロロアニ
リノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオ
ランの赤外吸収スペクトルである。 手続補装置 平成２年６月２ｚ日 工、事件の表示 平成２年特許１［１２３３８６号 ２、発明の名称 フルオラン化合物、 記録材料 および該化合物を用いる ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所 名　称山本化成株式会社 ４、代理人 明細書の［特許請求の範囲コと［発明の詳細な説明］の
欄　　１＠少り）、 ６、補正の内容 （１）　［特許請求の範囲１の記載を次の通りに訂正し
ます。 ｒｌ、２−（３−メチル−４−クロロアニリノ）−３−
メチル−６−ノーローブチルアミ／フルオラン ２、電子供与性発色剤と電子受容性顕色剤との発色反応
を利用した記録材料に於て、該電子供与性発色剤の少な
くとも１種が２−（３−メチル−４−クロロアニリ７）
−３−メチル−６−ジ−〇−ブチルアミノフルオランで
あることを特徴とする記録材料。 ３、記録材料が感圧記録材料である特許請求の範囲第２
項の記録材料。 ４、記録材料が感熱記録材料である特許請求の範囲第２
項の記録材料。 ５、電子受容性顕色剤がとス７工／−ルＡであり、増感
剤の少なくとも１種がパラベンジルビフェニル、メタタ
−フェニル、２−ベンノルオキシナフタレン、シュウ酸
ジ−ｐ〜メチルベンノル及び１．２−ノー順−トルオキ
シエタンの中から選ばれたちのである特許請求の範囲第
４項の感熱記録材料、」 ）　明細書の記載を次の通り 行　　　　訂正前 下７　　　　　ター 下２（式中）　　Ｃ４ ６ター に訂正します。 訂正後 ター ｌ ター 以　　　上

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）２−（３−メチル−４−クロロアニリノ）−３−
   メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン。
2. （２）電子供与性発色剤と電子受容性顕色剤との発色反
   応を利用した記録材料に於て、該電子供与性発色剤の少
   なくとも１種が２−（３−メチル−４−クロロアニリノ
   ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン
   であることを特徴とする記録材料。
3. （３）記録材料が感圧記録材料である特許請求項第２項
   の記録材料。
4. （４）記録材料が感圧記録材料である特許請求項第２項
   の記録材料。
5. （５）電子受容性顕色剤がビスフェノールＡであり、増
   感剤の少なくとも１種がパラベンジルビフェニル、メタ
   タ−フェニル、２−ベンジルオキシナフタレン、シュウ
   酸ジ−ｐ−メチルベンジル及び１，２−ジ−ｍ−トルオ
   キシエタンの中から選ばれたものである特許請求項第４
   項の感熱記録材料。