JPH04190196A - 放射性廃棄物固型化材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、例えば放射性廃棄物を地中埋設あるいは海洋
投棄等の処理に適した最終形態の固化体とする為の低、
中レベルの放射性廃棄物の固型化材に関するものである
。

【発明の背景】

原子力発電所等の各種の原子力施設から排出される各種
の放射性廃棄物のうち、低、中レベルの放射性廃棄物は
ドラム缶等の放射性廃棄物処理容器に入れられ、そして
固型化処理が行なわれ、密閉化して地中埋設あるいは海
洋投棄に適した最終形態のものにしている。 そして、上記した固型化処理の為に現在提供されている
ものとしてはセメントから構成されるセメントペースト
がある。ところで、この固型化の為のセメントとしては
ポルトランドセメントが用いられるのが通常であった。 しかしながら、通常のポルトランドセメントを用いて固
型化処理した放射性廃棄物を地中埋設処分すると、長期
の間には地下水により固化体が損傷する可能性がある。

【発明の開示】

ところで、打出等の報告（放射性廃棄物のセメントによ
る固形化について、セメント技術年報Ｎｏ、２４．ＰＰ
、３５６〜３６１．１９７０）を詳細に検討、調査した
処、前記固化体の損傷の原因は以下のようであることが
判って来た。 すなわち、同化体の損傷は放射性廃棄物中あるいは処分
雰囲気下に硫酸塩（ナトリウム）が存在した場合、この
ｆａ酸塩が固化体中に存在している水酸化カルシウムと
下記のように反応してＣｍ（ＯＨ）２＋Ｎａ２ｓＯ，＋
）！２０−＋Ｃａ５Ｏ，・２ＨｚＯ＋ＮａＯＨ石こうを
生成し、この石こうはセメント固化体中の３ＣａＯ・＾
１，０．や４ＣａＯ・＾１２０．・１３）１２０と下記
のように反応して Ｃａ５Ｏ＋・２Ｈ２０＋４ＣａＯ・＾ＩｚＯｓ４３ＬＯ
−３ＣａＯ・＾１２０３・３ｃａｓＯ４・３１〜３２Ｌ
Ｏエトリンガイト３ＣａＯ・＾１２０．・３ＣａＳＯ４
・３１〜３２Ｈ２０を生成する。このエトリンガイトは
既に硬化している固化体の中で生成する為、その際に大
きな膨張圧が起き、この膨張圧によって放射性廃棄物固
化体に損傷（膨張性のひび割れ又は表面部分の剥離）が
起きる。 上記の知見を基にして本発明は達成されたものであり、
その目的は、ひび割れや剥離といった損傷が起きに＜＜
、耐久性に富んだ安全性に高い低、中レベル放射性廃棄
物の固型化材を提供することである。 この本発明の目的は、真空充填方式の廃棄物処理装置に
おいて用いられるバーミキュライトとセメントとを含有
する放射性廃棄物固型化材であって、前記のセメントの
固化体中には水酸化カルシウムが残存しないものである
ことを特徴とする放射性廃棄物固型化材によって達成さ
れる。 ところで、本発明において、セメント固化体中に水酸化
カルシウムが残存しないようなセメントとしては、例え
ば３ＣａＯ・３＾ｌ□’ｓ　・ＣａＳＯ４、ＣａＯ・＾
１２０３．１２Ｃａ０・７＾１２０．などＣａｂ／＾１
２０３（モル比）が３より小さいカルシウムサルホアル
ミネート化合物あるいはカルシウムアルミネート化合物
を主成分とするクリンカーあるいはセメントをカルシウ
ムサルホアルミネート化合物あるいはカルシウムアルミ
ネート化合物換算で３〜２０重量％となせる第１の原料
と、ポルトランドセメント、混合セメント等のけい酸３
石灰（３ＣａＯ・Ｓ；Ｏ２）あるいはケイ酸２石灰（２
ＣａＯ・５ｉｎ２）を主成分とするクリンカーあるいは
セメントをカルシウムシリケート化合物換算で３〜２０
重量％となせる第２の原料と、無水石こう、２水石こう
等の石こうをＣａ５Ｏ，換算で６〜４０重量％となせる
第３の原料と、高炉水滓スラグ２０〜８８重景％となせ
る第４の原料と、クエン酸ナトリウム、リンゴ酸などの
オキシカルボン酸類を０．１〜１．５重量％となせる第
５の原料とを混合して（３＾１２ｏ、＋１．５ＳｉＯｚ
）／　（ＣａＯ−ＳＯ−）モル比が１以上となるように
したものがある。 尚、水酸化カルシウムが残存しないようなとは、例えば
Ｘ線回折の装置（理学電機株式会社製ローターフレック
スシリーズ）でＣａ（ＯＨ）２のピークが認められない
ものであれば良い。 そして、バーミキュライトが混入された上記組成のもの
が低、中レベル放射性廃棄物処理の固型化材として用い
られた場合に、この固化体にひび割れや剥離といった損
傷が起きに＜＜、耐久性に富んだ安全性の高い放射性廃
棄物固化体となる理由は、カルシウムサルホアルミネー
ト化合物３ＣａＯ・３Ａ１２０．・Ｃａ５Ｏ，を主成分
とするカルシウムサルホアルミネートクリンカー、ポル
トランドセメント、及び高炉水滓スラグを使用する例に
ついて、水和反応の観点から説明すると次の通りである
。 カルシウムサルホアルミネート化合物は、次式に示すよ
うに、水和反応の初期に水酸化カルシウム、石こうと反
応してエトリンガイドを形成する。 ３ＣａＯ・３＾ＬＩＬ　・Ｃａ５Ｏ１＋　８ＣａＳＯ＜
　＋　６Ｃ−ａ（ＯＲ）ｚ＋９０８２０−３　（３Ｃａ
Ｏ・＾Ｉ　ｚｏｚ　・３ＣａＳ０４・３２ＬＯ）この反
応は接水直後に始まり、約２４時間後には終了する。こ
の期間では、セメント水和物組織は比較的ルーズな状態
にある為、生成するエトリンガイトは組織に悪影響を引
き起こさない。 一方、水酸化カルシウムとして、ポルトランドセメント
の水和反応によって生ずる水酸化カルシウムが供給され
る。 ポルトランドセメントは水酸化カルシウムを生成してセ
メントのｐ８を高め、スラグのシリカ、アルミナを溶出
し、それらと反応してカルシウムシリケート水和物（Ｃ
ａＯ−５ｉ０２−　Ｈ２Ｏ系）、カルシウムアルミネー
ト水和物（ＣａＯ−＾１２０．−）１．０系）、さらに
石こうと反応してカルシウムサルホアルミネート水和物
（ＣａＯ−＾１□０３ＣａＳＯｎ−）１２０系）などの
生成を促す。 そして、固化体にひび割れや剥離といった損傷が起きに
＜＜、耐久性に富んだ放射性廃棄物固化体となる為には
、ポルトランドセメントから生ずる水酸化カルシウムを
カルシウムサルホアルミネートクリン力−がすべて消費
してしまって、系内に水酸化カルシウムが存在しなくな
ることが重要となる。 つまり、ポルトランドセメント中のケイ酸３石灰（３Ｃ
ａＯ・ＳｉＯ，）及びケイ酸２石灰（２ＣａＯ−Ｓｉ０
２）が水和して生成する水酸化カルシウムが、カルシウ
ムサルホアルミネート（３ＣａＯ−３＾１２０．−Ｃａ
ＳＯ，）、石こう（ＣａＳＯ＜）と反応して、エトリン
ガイトを生成する組成にすれば良い。 尚、カルシウムサルホアルミネートクリン力−の水和反
応は、ポルトランドセメントの水和反応に比較して早い
、そこで、オキシカルボン酸類を添加して、カルシウム
サルホアルミネートクリン力−の水和反応を遅らせ、両
者の水和時期をほぼ一致させ、ポルトランドセメントか
ら生ずる水酸化カルシウムがスラグを刺激した後、その
余剰分がカルシウムサルホアルミネートクリンカーの水
和に消費されるよう設計することが好ましい。 この目的のオキシカルボン酸類として、クエン酸ナトリ
ウム、リンゴ酸、酒石酸、酒石酸ナトリウムなどが挙げ
られる。 セメントの水和過程で生成する水酸化カルシウムは、最
終的にＣ−Ｓ　−）１ｇｅｌ（３Ｃａ０・２ＳｉＯｚ−
３）１２０相当）及びエトリンガイト（３ＣａＯ・＾ｌ
　２０３　・３ＣａＳＯ＜　・３２ＬＯ）として固定さ
れなければならない。 Ｃ−Ｓ−ＨｇｅｌのＣａＯ／５ｉ０２（モル比）＝１．
５、エトリンガイトのＣａｂ／＾１２０３（モル比）＝
３であり、又、セメントの石灰分の一部は石こうを形成
するものであるから、（３八１２ｏ３＋ｔ、５ｓｉｏ２
）／（ＣａＯ５Ｏ３）≧１の場合に、化学量論的に系内
に遊離の水酸化カルシウムが存在しなくなる。 従って、初期から長期にわたって固化体にひび割れや剥
離といった損傷が起きに＜＜、耐久性に富んだ放射性廃
棄物固化体となる為には、セメントの（３＾１２０．＋
１．５ＳｉＯ□）／（ＣａＯ−ＳＯ２）のモル比が１以
上であるセメントを使用すれば良いことになる。 そして、このようなセメント固化体中に水酸化カルシウ
ムが残存しないようなセメントが用いられた場合、カル
シウムサルホアルミネートクリンカー及びポルトランド
セメントそれ自身が水硬性を発揮し、又、初期からスラ
グが水和活性を示す為、セメントは早強性を呈し、又、
長期強度の伸びも大きく、さらには無収縮性で、乾燥収
縮が小さく、耐久性に富み、放射性廃棄物の処理体とし
て安全なものである。 尚、ポルトランドセメントとしては、普通及び中庸熱ポ
ルトランドセメントを使用できるが、潜在水硬性を有す
るスラグを刺激する効果は、ケイ酸３石灰（３ＣａＯ・
５ｉＯ２）量が多く、反応性の高い早強、超早強ポルト
ランドセメントの方が効果が大きい。 又、ケイ酸３石灰（３ＣａＯ−ＳｉＯａ）が主要化合物
である白色ポルトランドセメントも使用でき、このほか
高炉セメント、フライアッシュセメントなどの混合セメ
ントも使用できる。 又、カルシウムサルホアルミネートのほかに、ＣａＯ・
Ａｌ２Ｏ３，１２ＣａＯ−７＾１，０．などのカルシウ
ムアルミネート化合物あるいはそれらを主成分とするア
ルミナセメントを使用することもできる。 カルシウムアルミネート化合物（ｍｃａＯ・ｎ＾１□０
．）又はカルシウムサルホアルミネート化合物（ｍｃａ
ｏ・ｎＡｌ２Ｏ，’Ｃａ５Ｏ＜）は、Ｃａｂ／＾１，０
．＜　３　（モル比）である場合に、水和反応において
水酸化カルシウムを消費するので、Ｃａｂ／＾１２０コ
が３（モル比）より小さいことが好ましい。 そして、バーミキュライトとセメントとが用いられた低
、中レベル放射性廃棄物固型化材であって、前記のセメ
ント固化体中には水酸化カルシウムが残存しない本発明
になる低、中レベル放射性廃棄物固型化材は、次のよう
にして用いられる。 例えば、濃縮液を固型化する場合は、第１図に示す如く
、ドラム缶１内に表面に金［３を装着した注入器２が配
置され、そしてこの注入器２には本発明になるバーミキ
ュライト混入セメント４が充填されている。 次に、注入器２にダストキャツチャ−５と介して真空ポ
ンプ６が接続されてドラム缶１内の排気が行なわれる。 この後、ドラム缶１内が−５６０ｖ＊ｗｘＨｇ程度のも
のとされた後、圧力スイッチ７が作動して注入器２に内
蔵された濃縮液注入バルブが開かれると、ドラム缶内は
負圧になっている為、濃縮液注入バルブ、注入器２を経
て濃縮液がドラム缶１内に注入される。 次に、ドラム缶１内に濃縮液が均一に浸み込むことによ
りドラム缶１内の圧力が大気圧まで復帰すると、圧力ス
イッチ７が作動して濃縮液注入バルブが閉じ、濃縮液の
注入が終了する。 最後に、閉蓋し、固型化させた後、これを所定の場所に
運搬することで放射性廃棄物の処理は終了する。 尚、濃縮液の固型化方法は、上記例に限定されるもので
はない。

【実施例】

カルシウムサルホアルミネートクリン力−として、３Ｃ
ａＣ１３＾１２０．　・Ｃａ５Ｏ，６０％、遊離石灰１
６％、遊離の石こう１％及びケイｗｉ２石灰２１％を含
有するクリンカーを１０重量％と、３Ｃ−ａＯ・５ｉｏ
ｚ６０％、２ＣａＯ・Ｓｉ０□２４％、３ＣａＯ・＾１
２０３１２％を含有する普通ポルトランドセメントクリ
ンカ−を２０重量％と、無水石こうが主成分の硬石こう
を１５重量％と、高炉水滓スラグ５５重量％とを混合し
、ブレーン値４０００ｃｗ２／ｇに粉砕してから、クエ
ン酸ナトリウム０．３重量％を混合してセメントを得た
。 このセメントの（３＾１２０．＋１．５Ｓｉ０２）／（
ＣａＯ−３Ｏ，）は１．３（モル比）であった。 そして、バーミキュライトと上記のセメントとが重量比
で、例えば１：８の混合物を、第１図に示した如くのド
ラム缶１内に充填し、この後注入器２に真空ポンプ６を
接続してドラム缶１内の排気を行った後、圧力スイッチ
７が作動して濃縮液注入バルブ、そして注入器２から濃
縮液がドラム缶１内に注入される。 そして、閉蓋し、固型化させた後、これを所定の場所に
運搬することで放射性廃棄物の処理は終了する。

【特性】

上記実施例で用いた固化体中に水酸化カルシウムが残存
しないセメントを放射性廃棄物固型化材として用いた場
合と、比較の為に放射性廃棄物固型化材として普通ポル
トランドセメント（比較例１）及び高炉セメント０種（
比較例２）を用いた場合との耐久性のテストを行ったの
で、その結果を表１、表２、及び表３に示す。 尚、濃縮液には、硫酸ナトリウムを５％含むものを用い
た。 表　１　（１０％硫酸ナトリウム水溶液中での外観変化
）表　２（１０％硫酸ナトリウム水溶液中での長さ変化
率（ｘｌＯ−’）※崩壊のため測定不能 ※※スケーリングのため測定不能 表　３　（１０％硫酸ナトリウム水溶液浸漬前後の圧縮
強度、重量変化） ※スケーリングにより表層部が脱落し重量が減少※※崩
壊のため測定不能 ※※※スケーリングのため測定不能 衣１によれば、いずれの例においても大気中及びイオン
交換水中では、固化体に異常は認められなかったことが
判る。 しかしながら、ＷＲ酸ナナトリウム１０％水溶液中浸漬
すると、比較例１のものでは、固化体中にエトリンガイ
トが生成して著しい膨張が引き起こされ、３力月後には
崩壊していた。 又、比較例２のものでは、同様に３〜４週経過すると、
スケーリングが起き、表層部が脱落した。 これに対して、実施例のものでは、固化体中に水酸化カ
ルシウムが残存していない為、エトリンガイトが生成せ
ず、異常は認められなかった。 又、表２によれば、比較例１及び比較例２のものでは、
エトリンガイトが生成する為に、長さ変化率が増加し、
膨張していることが判る。 これに対して、実施例のものでは、浸漬初期の吸水によ
る若干の伸びが認められるが、その後は長さ変化が起き
ていない、このことは、表１での傾向と一致した結果を
示している。 又、表３によれば、比較例１のものでは、膨張により組
織が緩んで崩壊した為、重量及び圧縮強度共に測定不能
であった。 又、比較例２のものでは、スケーリングにより表層部が
脱落し、重量が減少している。尚、圧縮強度は測定不能
であった。 これに対して、実施例のものでは、多孔性のバーミキュ
ライトの吸水により重量が増加しているものの、圧縮強
度は変化していない、このことも、表１で説明した結果
と一致している。 以上のことより、本発明になるものは、耐久性に富んで
おり、従って処理された放射性廃棄物固化体の安全性が
高いことが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明になる放射性廃棄物固型化材が充填さ
れたドラム缶を使用したセメント固化装置の概略図であ
る。 １・・・ドラム缶、２・・・注入器、３・・・金網、４
・・・バーミキュライト混入セメント、５・・・ダスト
キャツチャ−１６・・・真空ポンプ、７・・・圧力スイ
ッチ。 特許出願人　三菱重工業株式会社 秩父セメント株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　真空充填方式の廃棄物処理装置において用いられるバ
   ーミキュライトとセメントとを含有する放射性廃棄物固
   型化材であって、前記のセメントの固化体中には水酸化
   カルシウムが残存しないものであることを特徴とする放
   射性廃棄物固型化材。