JPS641419B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、石炭燃焼時に排出される石炭灰を主
原料として硬化体を製造する方法、詳しくは石炭
灰に生石灰および２水石こうを添加してなる混合
粉体を原料として成形体を作製し、この成形体を
水蒸気で処理することにより、機械的強度の大き
い水和硬化体を製造する方法に関するものであ
る。 〔従来の技術〕 近年我国においては、1978年の石油危機以来の
国際的な石油供給不安によつて多大なる石油輸入
量の確保が難しくなり、石油依存度を小さくする
ための石油代替エネルギの開発が国家的な課題と
なつており、石油と同じ化石燃料である石炭が１
つの柱として見直されている。石炭の大量消費に
必要な石炭利用技術の実用化には種々の課題があ
るが、なかでも石炭燃焼時に発生する多量の石炭
灰の処理が重要な問題としてクローズアツプされ
ている。 石炭燃焼時には通常、石炭使用量のほぼ15〜20
重量％の石炭灰が発生する。従来我国において
は、石炭灰の約10〜20重量％はフライアツシユと
してセメント混和材、セメント原料などに再利用
されており、残りは埋立地に廃棄されていた。し
かしながら、フライアツシユとして現在の方式に
よりセメント原料に利用する方法に関しては、将
来の石炭灰の大量発生に対応するだけの需要量は
期待できず、また埋立地への廃棄は海面埋立およ
び陸上埋立においても環境保全の立場から、灰捨
地の用地の確保が難しくなりつつある。このため
石炭火力発電所などにおける本格的な石炭利用の
際には、きわめて多量の石炭灰が発生することを
考慮すると、現状の石炭灰の処理方式にて全ての
石炭灰を処理することはきわめて困難であり、石
炭灰の処理技術および有効利用技術が、石炭エネ
ルギ利用の規模に大きな影響を及ぼすと考えられ
る。また石炭灰の大量処理方式の確立には、資源
としての有効再利用が必須である。これはまず第
１に国産資源に乏しい我国においては、単なる廃
棄ではない再利用が省資源・省エネルギに直接結
びつくこと、第２に環境破壊がきわめて少ないこ
とに基づくものである。 従来、特公昭43−21667号公報には、重油焚火
力発電所において石灰石粉末を用いて排ガス中の
SO₂を除去した後のダストと、排出石炭灰とを用
いてコンクリートを製造する方法が開示されてい
る。 また特開昭53−1222号公報には、無水石こうに
水酸化カルシウムもしくは酸化カルシウムを加え
て混合したものを第１の原料とし、石炭灰に希硫
酸を加えて混合し乾燥したものを第２の原料とし
て、第１の原料と第２の原料とを混合してセメン
トを製造する方法が開示されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 前記の特公昭43−21667号公報記載の方法にお
いては、混合粉体の割合範囲は示されていない
が、公報第２頁の第１表に示されるように、アツ
シユの割合は配合Ａの場合が58.1％｛465÷（335
＋465）×100｝、配合Ｂの場合が33.3％｛306÷
（306＋306＋306）×100｝で、アツシユの割合が比
較的少なく、石炭燃焼時に多量に排出される石炭
灰を処理するのには適していない。また水蒸気で
処理する場合、180℃、10気圧という比較的高温、
高圧の水蒸気を用いている（公報第２頁左欄第17
行）。このようにこの公報記載の方法は、重油焚
火力発電所において脱硫処理した石灰石粉末を有
効利用することを目的としているので、比較的高
温、高圧の水蒸気を使用しても、圧縮強度は40
Kg／cm²、70Kg／cm²（第２頁第２表参照）ときわめ
て低い値にしかならない。 この公報記載の方法においては、上記のよう
に、180℃、10気圧の比較的高温、高圧の蒸気で
養生するものであるから、製造設備としてオート
クレーブが必要であり（公報第２頁左欄17行参
照）、設備が過大となり、連続処理ができないの
でバツチ処理を行わねばならず、石炭灰の大量処
理に不適であり、しかも180℃に維持するための
加熱用エネルギコストが多大となる。 また前記の特開昭53−1222号公報記載の方法に
おいても、混合粉体の割合範囲は示されていない
が、公報第３頁左上欄の実施例に粗粒石炭灰14.9
％、水酸化カルシウム5.0％、無水石こう79.5％
の場合について示され、無水石こうの割合がきわ
めて大きく、石炭灰の割合が少なくなつている。
したがつて石炭燃焼時に多量に排出される石炭灰
を処理するには好ましい方法とは言えない。すな
わち、この公報記載の方法は、無水石こう、水酸
化カルシウム（または酸化カルシウム）、石炭灰、
硫酸を原料とするもので、水和硬化後の２水石こ
うが強度メンバーとなり、石炭灰と硫酸との反応
生成物であるNa₂SO₄、K₂SO₄が無水石こうの凝
結促進剤となり、無水石こうが主原料である。一
方、本発明は、石炭灰、生石灰、２水石こうを原
料とするもので、これらの反応生成物（エトリン
ガイト）が強度メンバーとなり、石炭灰が主原料
である。このようにこの公報記載の方法と、本発
明とは強度発現メカニズムが異なつている。また
この公報には成形体を80〜100℃の比較的低温の
常圧水蒸気で処理するという技術的思想は何ら示
唆されていない。 本発明は上記の諸点に鑑みなされたもので、石
炭灰を土木・建築分野にて資源として大量に活用
すべく、石炭灰を主原料として機械的強度の大き
い水和硬化体を製造する方法を提供することを目
的とするものである。 〔問題点を解決するための手段および作用〕 上記の目的を達成するために、本発明の石炭灰
を主原料とする硬化体の製造方法は、石炭燃焼時
に排出される石炭灰60〜85重量％、生石灰10〜25
重量％、２水石こう８〜25重量％からなる混合粉
体に、水を添加して混練した後、この混練物を型
枠または成形容器を用いて成形し、ついでこの成
形体を80〜100℃の常圧水蒸気で処理するように
したものである。 本発明の方法において、混水量（粉体100重量
％に対して添加する水の重量％）は、10〜60％、
望ましくは30〜50％である。 以下、本発明の構成を詳細に説明する。一般
に、石炭灰の代表的性状である成分、組成および
粒度分布は、石炭の産地および燃焼時の履歴に大
きく依存する。まず第１に、石炭の産出地によつ
てSiO₂、Al₂O₃、CaO、Fe₂O₃、Na₂O、K₂Oなど
の成分の配合割合が異なり、第２に我国にて現在
発生する石炭灰は微粉炭燃焼灰が主であり、発生
場所および採取方式によつて電気集じん機（EP）
灰（原粉、細粉、粗粉）、クリンカアツシユ、シ
ンダアツシユと区別されそれぞれ粒度分布が異な
る。このため石炭灰、生石灰、２水石こうを原料
として水蒸気処理によつて高強度の水和硬化体を
作製する際には、原料として使用する石炭灰の組
成および粒度分布によつて、水和硬化体の適正製
造条件は微妙に異なる。製造条件として寄与率の
大きい要因は、石炭灰の前処理（主として粉砕）、
石炭灰、生石灰、２水石こうの配合割合、および
水蒸気処理条件（温度、時間）などである。なお
水蒸気は、処理装置の強度などの関係で常圧水蒸
気を用いる。 石炭灰、生石灰、２水石こうからなる原料粉体
における製造条件と水和硬化体の性状との関係は
概略つぎの通りである。水蒸気処理により生成す
る水和硬化体の主成分は、エトリンガイト
（3CaO・Al₂O₃・3CaSO₄・32H₂O）、種々の形態
のケイ酸カルシウム水和物（XCaO・YSiO₂・
ZH₂O）であるが、強度メンバーとして最も寄与
するものはエトリンガイトである。まず原料混合
粉体中の２水石こう含有量が少ない際には、カル
シウムモノサルフオアルミネート水和物
（3CaO・Al₂O₃・CaSO₄・12H₂O）が主成分とな
り水和硬化体の強度は小さいが、２水石こう含有
量が大きくなるにしたがつて強度メンバーとなる
エトリンガイト量が多くなり強度が大きくなる。
さらに２水石こう添加量が多くなると、水蒸気処
理時に反応にあずからない遊離の石こうが生じて
水和硬化体の強度は低下する。したがつて２水石
こう量は８〜25重量％に限定される。 また原料混合粉体中の生石灰含有量が少ない際
には、カルシウムモノサルフオアルミネート水和
物が主成分となり水和硬化体の強度は小さく、生
石灰の添加量が多くなるにしたがつて、エトリン
ガイトの生成量が大きくなり強度も大きくなる。
生石灰の添加量がさらに大きくなると、エトリン
ガイトの生成反応にあずからない生石灰が多くな
つて強度が低下する。すなわち生石灰の配合割合
が30重量％を越えると、水蒸気処理後に多くの生
石灰が残り、乾燥雰囲気下では生石灰が炭酸カル
シウムになり、その際の反応膨張によりヘアクラ
ツク（ミクロクラツク）が多数発生し、製品性が
劣化する。これらのことから生石灰量は10〜25重
量％に限定される。 石炭灰の粒度分布も水和硬化体の性状に大きな
影響を及ぼす。一般に石炭灰の粒度が小さくなる
にしたがつて、すなわち比表面積が大きくなるに
したがつて、短い処理時間で水和硬化体は所定の
強度を呈する傾向にある。これは石炭灰、生石
灰、２水石こうを原料とし水蒸気処理によるエト
リンガイトの生成反応はスルーソルーシヨンリア
クシヨン（through solution reaction）であり、
Al₂O₃の溶解度は生石灰、石こうに較べて著しく
小さく、エトリンガイトの生成速度がAl₂O₃の溶
解速度に依存するためと推定できる。 水蒸気処理条件は処理温度および処理時間が主
な要因であり、水蒸気条件の適正領域は上述の如
く石炭灰の粒度分布によつても異なる。一般に水
蒸気処理時間が短い際には、水和硬化体はカルシ
ウムモノサルフオアルミネート水和物、２水石こ
う、エトリンガイトの混合物からなり強度は小さ
く、水蒸気処理時間が長くなるにしたがつて、エ
トリンガイトの生成量が多くなり強度も大きくな
る。水蒸気処理を長時間にわたり実施しエトリン
ガイトの生成が終結した後も水蒸気処理を施す
と、エトリンガイトは耐熱性に欠けるため無水石
こうとカルシウムアルミネート水和物とに分解
し、水和硬化体の強度は低下する。 なお水和硬化体を、相対温度70〜100％の雰囲
気中で１〜30日間養生すれば、エトリンガイト等
の反応が進行し、強度向上を図ることができる。 上述の如く水和硬化体の製造条件は、原料とな
る石炭灰の性状に依存するところが大きく、石炭
の成分、組成および粒度分布に対応した最も好適
な石炭灰の前処理（粉砕）条件、生石灰および２
水石こうの添加量、ならびに水蒸気処理条件（処
理温度、処理時間）を選定することが望ましい。 本発明において使用する２水石こうは、天然石
こうおよびリン酸石こう、製塩石こう、湿式排煙
脱硫石こうなどの化学石こうのいずれでもよい。
石炭燃焼時に発生する硫黄酸化物の除去の際に、
２水石こうとして回収される排煙脱硫石こうを使
用することにより、石炭燃焼時の排出物である石
炭灰と硫黄酸化物の両者を、同一発生個所にてか
つ同時に処理できることも本発明の利点の１つで
ある。 本発明における原料粉体と水とを混練した後、
型枠などの中で成形される水蒸気処理前の成形体
は、短時間の常温養生ではその強度はあまり大き
くなく、取扱いおよび搬送などの際に欠損などの
生じるおそれがある場合には、必要に応じて、水
蒸気処理前の成形体の作製の際に、突き固めプレ
ス成形などにより機械的強度を大きくしておくこ
とも有用である。 本発明の方法において、常圧水蒸気の温度が80
℃未満の場合は、エトリンガイト生成速度が遅い
ため、生成量が少なく、かつ生成結晶が太くな
り、高強度を発現しないという不都合があり、一
方、100℃を越える場合は、エトリンガイトの成
長よりも分解の方が起こりやすいため、生成した
エトリンガイトの分解が起こり、高強度を発現し
ないという不都合がある。 また石灰のうち、消石灰は硬化体を多孔化して
カサ密度を小さくし、生石灰は硬化体を緻密化し
てカサ密度を大きくする作用・効果を有してい
る。 さらに石こうのうち、半水石こうは溶解度が
0.58（β型）、0.45（α型）（ｇ無水物／100ｇ溶液
at50℃）で、混練物は速やかに硬化が進行する。
なお溶液は、石こう飽和水溶液である２水石こう
は溶解度が0.26（ｇ無水物／100ｇ溶液at50℃）
で、混練物は硬化しない。型無水石こうは溶解
度が0.21（ｇ無水物／100ｇ溶液at50℃）で、本発
明のように、硬化促進剤がない場合は硬化せず、
硬化促進剤が存在する場合は、溶解度が高くなり
徐々に硬化するという作用・効果を有している。
したがつて、石こうの種類により、脱型時の成形
体の強度が異なる。 上記のように、石灰、石こうの作用・効果の違
いにより、石炭灰―石灰―石こう混練物の硬化速
度、硬化体のカサ密度、強度が異なる。このた
め、用途によつて異なる要求品質に対応して、石
灰および石こうを使い分ける。 たとえば、硬化体の圧縮強度に着目すれば、石
こうの溶解度との関係が密接であり、生石灰系で
は、同一石炭灰を用いた場合の硬化体の圧縮強度
は、半水石こう系＞２水石こう系＞型無水石こ
う系となり、消石灰系では、同一石炭灰を用いた
場合の硬化体の圧縮強度は、半水石こう系＞２水
石こう系＞型無水石こう系となる。 〔実施例〕 つぎに実施例および比較例について説明する。
実施例および比較例における原料石炭灰は市販フ
ライアツシユであり、性状を第１表に示す。

【表】 原料石炭灰の化学的成分としては、Ｘ線回折分
析によれば大量の石英（α―SiO₂）、中量のムラ
イト（3Al₂O₃・2SiO₂）、少量のマグネタイト
（Fe₃O₄）が認められた。 石炭灰および水和硬化体の試験方法をつぎに示
す。ブレーン比表面積測定は、島津製作所製の粉
体比表面積測定器SS―100形を使用し、空気透過
法によつた。曲げ強度試験は、試験片として20×
20×80（mm）のものを使用し、試験装置として丸
菱科学製作所製のMKS改良型万能強度試験機を
使用した。試験方法は３点曲げ法によつた。圧縮
強度試験は、試験片として20×20×20（mm）のも
のを使用し、試験装置としてインストロン社製の
万能試験機（最大荷重10トン）を使用した。試験
方法は定たわみ速度法によつた。 なお実施例および比較例においては、水蒸気は
常圧水蒸気を使用した。 実施例 １ 石炭灰70部、生石灰20部、２水石こう10部、水
35部を混合してスラリーとし、このスラリーを型
枠中に注入して成形体を得た。この成形体を脱型
して密閉容器内に収納し、96℃の水蒸気と15時間
接触させて水和硬化体を得た。水和硬化体の特性
は第２表の如くであつた。 実施例 ２ 水40部とし、他は実施例１と同様の実験を行つ
た。水和硬化体の特性は第２表の如くであつた。 実施例 ３ 水45部とし、他は実施例１と同様の実験を行つ
た。水和硬化体の特性は第２表の如くであつた。 比較例 １ 石炭灰80部、２水石こう０部（添加なし）と
し、他は実施例３と同様の実験を行つた。水和硬
化体の特性は第２表の如くであつた。 比較例 ２ 石炭灰90部、生石灰０部（添加なし）とし、他
は実施例３と同様の実験を行つた。水和硬化体の
特性は第２表の如くであつた。 比較例 ３ 実施例３において得た成形体を水蒸気処理する
ことなく試験した。結果は第２表に示す如くであ
つた。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の方法において
は、原料中の石炭灰配合割合が60〜85重量％と大
きいため、石炭灰を大量に処理することができ、
また80〜100℃の比較的低温の常圧水蒸気養生で
あるので、オープン構造が可能（加圧密閉構造が
不要）で製造設備が簡素化され、連続養生が可能
で石炭灰の大量処理に適しており、しかも蒸気温
度が100℃以下のため、廃蒸気などの低温蒸気が
使用でき、エネルギコストを低減することができ
る。 そして本発明の方法によれば、石炭燃焼時の排
出物である石炭灰に安価な原料である生石灰およ
び２水石こうを添加し水蒸気処理を施すことによ
り、高強度の硬化体を容易にかつ安価に製造する
ことが可能であり、本発明の方法は石炭灰を有効
利用して土木・建築の分野における各種建材およ
び構造材の製造に寄与する技術としてきわめて有
益である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 石炭燃焼時に排出される石炭灰60〜85重量
   ％、生石灰10〜25重量％、２水石こう８〜25重量
   ％からなる混合粉体に、水を添加して混練した
   後、この混練物を型枠または成形容器を用いて成
   形し、ついでこの成形体を80〜100℃の常圧水蒸
   気で処理することを特徴とする石炭灰を主原料と
   する硬化体の製造方法。