JP2013205273A

JP2013205273A - 放射能汚染物の処理方法

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Publication number: JP2013205273A
Application number: JP2012075490A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Hayashi; 浩志林
Original assignee: Taiheiyo Materials Corp
Current assignee: Taiheiyo Materials Corp
Priority date: 2012-03-29
Filing date: 2012-03-29
Publication date: 2013-10-07
Anticipated expiration: 2032-03-29
Also published as: JP5909132B2

Abstract

【課題】放射能汚染物による空間線量を効果的に低減し、放射能汚染物の保管をより容易に行うことができる効率的かつ経済的な処理方法を提供することにある。
【解決手段】カルシウムアルミネート、アルカリ土類金属硫酸塩及びセメントを含有する処理剤と水を混合してなるスラリーで放射能汚染物を被覆する。
【選択図】なし

Description

本発明は、放射性セシウムに汚染された土壌や焼却灰などの放射能汚染物による空間線量を低減し、放射能汚染物の保管を効率的に行うことができる放射能汚染物の処理方法に関する。

原子力発電所の事故により放射性物質（主に放射性セシウム）が拡散すると、放射性物質により汚染された土壌等の放射能汚染物が生じる。また、放射性物質により汚染された土壌等の放射能汚染物の一部が雨水等により下水道に流入すると、放射性物質により汚染された下水汚泥、あるいはその下水汚泥を焼却減容化することで放射性物質が濃縮された焼却灰が生じる。さらに、放射性物質で汚染された草木類や塵芥などの可燃性廃棄物がゴミ焼却場などで焼却減容化されると、放射性物質が濃縮されたゴミ焼却灰が生じる。
放射能汚染物は人体に有害な放射線（ガンマ線など）を放出するため、適切に除去・保管等の処置を行い、放射線被爆による健康被害を防ぐ必要がある。しかしながら、特に汚染規模が大きく、広い地域に大量の放射能汚染物が発生した場合には、放射能汚染物による被爆防止処置（放射能汚染物の除去処理、放射線の遮蔽・低減処理など）に膨大な手間と時間と費用が必要になるほか、放射能汚染物の保管場所の確保が大きな課題となる。そのため、効率的かつ迅速に放射能汚染物の処理を進めるためには、放射線の濃度レベルや土地利用等に応じて適切な処理方法を選択する必要がある。特に、広範囲に大量に発生した放射線濃度が比較的低い土壌や焼却灰などの放射能汚染物については、埋立処分あるいは原位置処理による迅速な被爆防止処置を可能とする効率的かつ経済的な処理技術が求められていた。

従来、放射能汚染物の処理技術としては、アンモニア性液体を用いて汚染土壌から放射性物質（ウラン・プルトニウム等）を含む土壌細粒を分離する方法（特許文献１）、放射線遮蔽機能のある容器・コンクリート構造体・複合板・マット（特許文献２〜６）などが提案されている。

特表平１０−５０５９０３号公報特開平７−１３４１９８号公報特開２００９−２７６１９４号公報特開２００６−０３８４６５号公報特開２００３−１５６５９１号公報特開２０１１−２４７６６６号公報

しかしながら、これら従来の技術では、放射性物質を分離するために大掛かりな処理システムが必要となる、分離した高濃度の放射性物質含有廃棄物の処理・保管を別途講じる必要がある、遮蔽体の製造ならびに放射能汚染物の格納作業等に多額の費用と手間が必要となる、空間線量の効果的な低減が期待できない等の問題があり、大量の放射能汚染物質を効率的かつ経済的に処理できるものではなかった。
従って、本発明の課題は、放射能汚染物による空間線量を効果的に低減し、埋立処分や原位置処理などの簡便な方法による放射能汚染物の被爆防止処置を可能とする効率的かつ経済的な処理方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題解決のため検討を重ねた結果、カルシウムアルミネート、アルカリ土類金属硫酸塩及びセメントを含有する処理剤を水と混合することで空間線量の低減効果がある組成物が形成されることを見出し、該処理剤と水との混合物（スラリー）で放射能汚染物を被覆するという簡便な方法で、放射能汚染物による空間線量が効果的に低減できることを見出した。さらに、ＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃が特定のモル比で構成された非晶質カルシウムアルミネートと結晶質カルシウムアルミネートを特定割合で含むカルシウムアルミネートとを用い、アルカリ土類金属の硫酸塩として硫酸カルシウム及び／又は硫酸バリウムを用い、セメントとして白色ポルトランドセメントを用いることで空間線量の低減効果が向上し、環境安全性が高まるという知見を得、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、次の［１］〜［７］に係るものである。
［１］（Ａ）放射能汚染物を、（Ｂ）カルシウムアルミネート、アルカリ土類金属硫酸塩及びセメントを含有する処理剤及び（Ｃ）水からなるスラリーで被覆する放射能汚染物の処理方法。
［２］（Ｂ）の処理剤のカルシウムアルミネートが、ＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃が等モル比の結晶質カルシウムアルミネートと、ＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃の含有モル比がＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃＝１．６〜２．６の非晶質カルシウムアルミネートとを含むものである［１］の放射能汚染物の処理方法。
［３］（Ｂ）の処理剤のカルシウムアルミネートが、ＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃が等モル比の結晶質カルシウムアルミネートと、ＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃の含有モル比がＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃＝１．６〜２．６の非晶質カルシウムアルミネートとを１００：１５〜１００：１２０の質量比で含むものである［１］又は［２］の放射能汚染物の処理方法。
［４］（Ｂ）の処理剤のアルカリ土類金属硫酸塩が、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム及び硫酸バリウムから選ばれる１種又は２種以上である［１］〜［３］のいずれかの放射能汚染物の処理方法。
［５］（Ｂ）の処理剤のアルカリ土類金属硫酸塩が、硫酸カルシウム及び硫酸バリウムである［１］〜［４］のいずれかの放射能汚染物の処理方法。
［６］（Ｂ）の処理剤のセメントが、白色ポルトランドセメントである［１］〜［５］のいずれかの放射能汚染物の処理方法。
[７]（Ａ）の放射能汚染物が、焼却灰である［１］〜［６］のいずれかの放射能汚染物の処理方法。

本発明の放射能汚染物の処理方法は、焼却灰や土壌等の放射能汚染物を処理剤と水を混合してなるスラリーで被覆するという簡便な処理で、放射能汚染物による空間線量を効果的に低減できるため、大量に発生した放射能汚染物に対する被爆防止処置を効率的かつ経済的に行うことができる。

本発明の放射能汚染物の処理方法において、処理剤に用いるカルシウムアルミネートは、基本的にはＣａＯ原料とＡｌ₂Ｏ₃原料を熱処理することにより得られる物質である。カルシウムアルミネートは化学成分としてＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃からなる結晶質やガラス化が進んだ構造の水和活性物質であれば良く、ＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃に加えて他の化学成分が加わった化合物、固溶体、ガラス質物質又はこれらの混合物等でもよい。前者（結晶質）としては例えば１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃、３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ・６Ａｌ₂Ｏ₃等が挙げられ、後者（ガラス質）としては例えば、４ＣａＯ・３Ａｌ₂Ｏ₃・ＳＯ₃、１１ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＦ₂、Ｎａ₂Ｏ・８ＣａＯ・３Ａｌ₂Ｏ₃等が挙げられる。

さらに、本発明で用いるカルシウムアルミネートとしては、ＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃が等モル比の結晶質カルシウムアルミネートと、ＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃の含有モル比がＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃＝１．６〜２．６の非晶質カルシウムアルミネートとを含むものが好ましい。

ＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃が等モル比の結晶質カルシウムアルミネートは、前記のようなＣａＯ源とＡｌ₂Ｏ₃源をそれぞれＣａＯ換算及びＡｌ₂Ｏ₃換算して等モル比となるよう混合したものを、例えば１６００℃で加熱し、これを徐冷すれば得られる。また、徐冷は加熱装置内での自然放冷が一般的に採用できるが、加熱装置の構造上急激な温度低下が起こる場合は、概ね１０℃／分以下の降温速度になるよう加熱調整するのが好ましい。ＣａＯ源は特に限定されないが、例えば石灰石粉、消石灰や生石灰粉を好適に挙げることができ、Ａｌ₂Ｏ₃源は例えばボーキサイト粉、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、アルミ残灰、アルミナ粉末等を好適に挙げることができる。該結晶質カルシウムアルミネートのブレーン比表面積は３０００〜１００００ｃｍ²／ｇが好ましく、これと共に使用する非結晶質カルシウムアルミネートのブレーン比表面積と概ね同じものとするのが好ましい。

ＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃の含有モル比がＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃＝１．６〜２．６の非晶質カルシウムアルミネートは、ＣａＯ源とＡｌ₂Ｏ₃源をそれぞれＣａＯ換算及びＡｌ₂Ｏ₃換算して当該モル比の範囲に混合したものを、例えば１４００〜１９００℃で加熱溶融し、これを急冷することによって得られる。急冷は、例えば溶融物の該加熱温度からの炉外取り出し、水中急冷、冷却ガスの吹き付け等の公知の急冷手法で行うことができる。ＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃の含有モル比（ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃）が１．６未満では反応性が低下し、放射能汚染物による空間線量を低減する効果が十分得られないので好ましくない。またモル比（ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃）が２．６を超えると、ガラス化には極めて高い融点と当該温度からの急冷操作が必要になり、製造が困難となるため実用的でない。また前記非晶質カルシウムアルミネートは、粉砕・分級・篩い分け等を適宜行うことによって粒度を調整し、ブレーン比表面積で３０００〜１００００ｃｍ²／ｇにしたものを用いるのが好ましい。なお、ＣａＯ源及びＡｌ₂Ｏ₃源は、前記結晶質カルシウムアルミネートの場合と同じものが使用できる。

本発明で用いるカルシウムアルミネートは、前記のＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃が等モル比の結晶質カルシウムアルミネートと、前記のＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃の含有モル比がＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃＝１．６〜２．６の非晶質カルシウムアルミネートとを、１００：１０〜１００：２００の質量比で含むものが好ましく、１００：１５〜１００：１２０の質量比で含むものがより好ましい。この質量比のカルシウムアルミネート混合物を用いることで、空間線量の低減効果を特に良好に発揮することができる。非晶質カルシウムアルミネートが少なすぎるか又は多すぎる場合は、カルシウムアルミネートの水和反応性が十分ではなく、水和生成物であるエトリンガイトの生成遅延あるいは生成量の減少が生じて空間線量の低減効果が低下する。

本発明で用いるアルカリ土類金属硫酸塩としては硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム及び硫酸バリウムから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。本発明ではこれらのうち、硫酸カルシウムを用いるのが好ましく、硫酸カルシウムとしては無水石膏のみならず反応活性がより高いことから半水石膏を使用しても良い。アルカリ土類金属硫酸塩は、カルシウムアルミネートの水和反応を促進する作用をもたらし、空間線量の低減効果の向上が期待できる。

本発明で用いるアルカリ土類金属硫酸塩としては、硫酸カルシウムと硫酸バリウムを併用するのがより好ましく、これらを併用することにより空間線量の低減効果をより向上させることができる。硫酸バリウムのように密度の高い物質には、放射線（ガンマ線）の遮蔽効果があることが知られているが、カルシウムアルミネートの水和生成物であるエトリンガイトと硫酸バリウムが共存する組成物を形成させることで、より良好な放射線遮蔽効果が得られる。硫酸バリウムとしては、化学反応で製造した工業薬品である沈降性硫酸バリウムのほか、硫酸バリウムを主成分とする天然鉱物（バライト）の粉砕品（バライト粉）が使用できる。また、硫酸カルシウム及び硫酸バリウムとしては、粉末度がブレーン比表面積で１０００〜１００００ｃｍ²／ｇ程度のものを用いるのが好ましい。

アルカリ土類金属硫酸塩として硫酸カルシウムを用いる場合の配合割合は、空間線量の低減効果の点から、カルシウムアルミネート１００質量部に対して１０〜２００質量部が好ましく、１０〜１００質量部がより好ましい。また、硫酸バリウムを用いる場合の配合割合は、カルシウムアルミネート１００質量部に対して３０〜８００質量部が好ましく、５０〜５００質量部がより好ましい。硫酸バリウムの配合割合が少なすぎると、空間線量の低減効果がほとんど向上しないため適当ではなく、多すぎると相対的にカルシウムアルミネート量が少なくなり、空間線量の低減効果が低下する恐れがある。

本発明で用いるセメントとしては、ポルトランドセメント、混合セメント、特殊セメント、エコセメントが挙げられる。ポルトランドセメントとは、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント及びそれらの低アルカリ型のポルトランドセメント等を言う。混合セメントとは、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメント等を言う。特殊セメントとは、セメント系固化材、アルミナセメント、超速硬セメント、アウイン系セメント、超微粒子セメント、油井セメント等を言う。エコセメントとは、都市ごみ焼却残渣などの廃棄物を主原料として製造されたセメントを言う。本発明においては、これらのセメントのうち、白色ポルトランドセメントが特に好ましい。白色ポルトランドセメントはセレンや６価クロムなど有害な重金属類をほとんど含まないため、本発明の処理方法を用いて放射能汚染土壌を原位置処理する場合などに土壌等の環境安全性を損なう恐れがない。

本発明では、使用する処理剤にセメントを配合することにより放射能汚染物に対する空間線量の低減効果を向上させることができる。セメントの配合割合は、カルシウムアルミネート１００質量部に対して３０〜４００質量部が好ましく、５０〜３００質量部がより好ましい。セメントの配合量が少なすぎると含有効果が実質得られないことがあるので適当ではなく、多すぎると相対的に処理剤中のカルシウムアルミネートの配合量が減少し、空間線量の低減効果が低下する恐れがある。また、本発明で用いる処理剤は、放射線低減効果を損なうものでない限り、ベントナイト、フライアッシュ、高炉スラグ粉末、製綱スラグ粉末、磁鉄鉱粉末、石灰石粉末、増粘剤、減水剤などを含むものであっても良い。

また、該処理剤とともに用いる水の量は、該処理剤１００質量部に対して３０〜２００質量部、さらに４０〜１００質量部とするのが好ましい。水量が少なすぎると、該処理剤の水和反応が不十分となり、空間線量の低減効果が損なわれる恐れがある。一方、多すぎると、該処理剤と水からなるスラリーにおいて処理剤が分離する恐れがあるため好ましくない。水量を２００質量部以上にする場合には、増粘剤等を処理剤に配合するなどして分離を防ぐことが好ましい。

本発明の放射能汚染物の処理方法では、処理剤と水との混合物（スラリー）を作成し、該スラリーで放射能汚染物を被覆する。該スラリーによる被覆方法は特に限定されないが、例えば、ガレキ類や草木類等の放射能汚染物あるいは容器中に保管された土砂等の放射能汚染物による空間線量を低減する場合には、埋立処分地の埋設孔に放射能汚染物を投入し、次にあらかじめ作成した該処理剤と水のスラリーを放射能汚染物の周囲に流し込むなどして被覆する方法が適する。また、放射能で汚染された表土（例えば、学校の校庭や未舗装の道路など）を原位置処理する場合などには、放射能汚染物（表土等）の上に処理剤と水との混合物（スラリー）を流し延べることで、放射能汚染物の上面に放射線遮蔽効果のある組成物（被覆層）を形成することができる。

本発明において、放射能汚染物に対する処理剤と水との混合物（スラリー）の被覆量は特に限定されず、放射能汚染物の汚染レベルや放射線量（空間線量）の管理レベル等に応じて定める必要があるが、スラリー被覆量（被覆厚さ）が概ね１〜５０ｃｍとなるように放射能汚染物を被覆することが望ましい。被覆厚さが１ｃｍ未満では空間線量の低減効果が十分ではないため好ましくない。５０ｃｍを超える被覆厚さでは放射線量の低減効果は向上するが、経済性が損なわれる恐れがあるため好ましくない。

本発明において、処理剤と水との混合物（スラリー）を製造する方法は特に限定されず、混合物が比較的少量の場合はハンドミキサー等、多量の場合はグラウトミキサー等を用いて混合物を製造することができる。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はここに示す実施例に限定されるものではない。

ＣａＯ源に石灰石（ＣａＯ含有量；５６質量％）、Ａｌ₂Ｏ₃源にバン土頁岩（Ａｌ₂Ｏ₃含有量；８８質量％）のそれぞれ粗砕粒（粒径約１ｍｍ以下）を用い、以下のＡ１〜Ａ６で表すカルシウムアルミネートの粉末を作製した。その作製方法は、ＣａＯ源とＡｌ₂Ｏ₃源を所定のモル比に配合したものを、電気炉で１８００℃（±５０℃）に加熱し、６０分間保持した後、加熱を停止して炉内で自然放冷して得た（Ａ１〜Ａ３）。同様に１８００℃（±５０℃）に加熱し、６０分間保持した後、温度１８００℃の電気炉から加熱物を常温下に取り出し、取り出し後は直ちに加熱物表面に流量約１００ｃｃ／秒で窒素ガスを吹き付けて急冷して得た（Ａ４〜Ａ６）。得られた冷却物はボールミルで粉砕し、ブレーン比表面積が５０００±５００ｃｍ²／ｇとなるよう粉砕時間を変えて粉末度を調整した。
Ａ１；ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃＝モル比１．０の結晶質カルシウムアルミネート
Ａ２；ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃＝モル比１．７の結晶質カルシウムアルミネート
Ａ３；ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃＝モル比０．５の結晶質カルシウムアルミネート
Ａ４；ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃＝モル比１．７の非晶質カルシウムアルミネート
Ａ５；ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃＝モル比２．３の非晶質カルシウムアルミネート
Ａ６；ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃＝モル比２．９のガラス化率１０％のカルシウムアルミネート

Ａ１〜Ａ６のカルシウムアルミネートと次に示すＢ〜Ｄから選定される材料を用い、表１に示す配合割合でヘンシェル型ミキサーを用いて３分間乾式混合し、放射能汚染物の処理に用いる処理剤を作製した。
Ｂ；無水石膏（ブレーン比表面積４２００ｃｍ²／ｇ、市販試薬）
Ｃ；硫酸バリウム（ブレーン比表面積６０００ｃｍ²／ｇ、市販試薬）
Ｄ；白色ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）

（処理剤スラリーを用いた放射能汚染物の被覆処理）
放射能汚染物として放射線濃度（セシウム１３４と１３７のガンマ線濃度の合計値）が１２２０４Ｂｑ／ｋｇである下水汚泥焼却灰を用い、この放射能汚染物４ｋｇ（かさ容積約７リットル）を容積１５リットル（内径２８２ｍｍ×内部高さ３６５ｍｍ）の放射線遮蔽容器（藤崎工業社製）に入れ、汚染物の上面を平らに均した後に１０ｇ／ｃｍ²の重さで上面から押し固めた。次に、放射能汚染物処理剤と水をハンドミキサー（回転数２００ｒ．ｐ．ｍ）で３分間混合してスラリー状に調整し、該スラリーを放射線遮蔽容器内の放射能汚染物の上面に流し込んで汚染物を被覆した。スラリー中の放射能汚染物処理剤と水の配合割合及び放射能汚染物上面へのスラリーの流し込み量（被覆量）を表２に示す。

（放射線の空間線量の測定方法）
放射能汚染物の上面を処理剤と水からなるスラリーで被覆した後、放射線遮蔽容器を密閉して常温で保管し、２日間経過後に遮蔽容器を開放してスラリー被覆物上面から高さ２０ｃｍの位置の放射線の空間線量（μＳｖ／ｈ）をＧＭ管式ガイガーカウンター（ファルーム社製ＪＧ２２Ｎ）で測定した。空間線量の測定結果を表２に示す。

表２の結果より、本発明の処理方法によって、処理剤と水からなるスラリーを用いて放射能汚染物（焼却灰）を被覆処理したものは、無処理の場合に比べて放射線の空間線量が大幅に低減されており、被覆量が多いほど低減効果が増加することが分かる。一方、本発明以外の処理方法では、空間線量の低減効果は小さいものとなった。

Claims

（Ａ）放射能汚染物を、（Ｂ）カルシウムアルミネートとアルカリ土類金属硫酸塩及びセメントを含有する処理剤及び（Ｃ）水からなるスラリーで被覆する放射能汚染物の処理方法。
（Ｂ）の処理剤のカルシウムアルミネートが、ＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃が等モル比の結晶質カルシウムアルミネートと、ＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃の含有モル比がＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃＝１．６〜２．６の非晶質カルシウムアルミネートとを含むものである請求項１に記載の放射能汚染物の処理方法。
（Ｂ）の処理剤のカルシウムアルミネートが、ＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃が等モル比の結晶質カルシウムアルミネートと、ＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃の含有モル比がＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃＝１．６〜２．６の非晶質カルシウムアルミネートとを１００：１５〜１００：１２０の質量比で含むものである請求項１又は２に記載の放射能汚染物の処理方法。
アルカリ土類金属硫酸塩が、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム及び硫酸バリウムから選ばれる１種又は２種以上である請求項１〜３のいずれかに記載の放射能汚染物の処理方法。
（Ｂ）の処理剤のアルカリ土類金属硫酸塩が、硫酸カルシウム及び硫酸バリウムである請求項１〜４のいずれかに記載の放射能汚染物の処理方法。
（Ｂ）の処理剤のセメントが、白色ポルトランドセメントである請求項１〜５のいずれかに記載の放射能汚染物の処理方法。
（Ａ）の放射能汚染物が、焼却灰である請求項１〜６のいずれかに記載の放射能汚染物の処理方法。