JPH04183773A - ケイ皮酸ステロール系紫外線防止剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は当該ケイ皮酸ステロールエステル類を有効成分
とする紫外線防止剤と、それを人体に有害な紫外線から
体（皮膚、頭髪）を守るため、特に化粧品の分野の製品
に配合してなる紫外線防止効果を持つ化粧料に間する。

［従来の技術と問題点コ 従来より紫外線防止剤は人の皮膚に有害な紫外線から皮
膚を守るために特に化粧品分野で多く使用されている。

太陽光に起因する紫外線波長領域は大きく分けて短波長
紫外線（ＵＶ−Ｃ：〜２８０ｎｍ）、中波紫外線（ＵＶ
−Ｂ　：　２８０〜３２０ｎｍ）、長波長紫外線（ＵＶ
−Ａ：’３２０〜４００　ｎ　ｍ　）に分けられる。Ｕ
Ｖ−Ｃは大気で散乱、吸収され、人の皮膚にはＵＶ−Ａ
及びＵＶ−Ｂの紫外線が日焼けによる皮膚の変色や老化
に大きな影響を及ぼすとされている。特にＵＶ−Ｂで長
時間皮膚が曝されると、強い紅斑や浮腫、水泡を伴わせ
、より強く皮膚へ悪影響を及ぼし老化を促進する作用が
あるとされている。現在市場で製品化されている紫外線
防止剤、または紫外線吸収剤は大きく分けて、ベンゾフ
ェノン系、パラアミノ安息香酸系、ケイ皮酸系、サルチ
ル酸系、ウロカニン酸及びその誘導体、４−ｔｅｒｔ−
フーチルーメＮシーツ゛ヘーンソーイルメタン　、その
他生として、植物性の天然物から抽出、分離されたアコ
イン、パイカリン、クロシン等がある。しかし、天然系
または、天然の原料を用いた天然物類似化合物を除いて
、何れも合成原料を用いた複雑な構造を持つ合成物が殆
とてあり、安全性のテストはされているとは言え、安全
性に不安が残るものも多い。

天然の紫外線防止剤の中で特に天然に産する植物、シア
の種子（核）より抽出されたシア脂（シアバター）の中
に含まれるケイ皮酸トリテルペノイドが紫外線吸収作用
を持つことが知られており、既にシアバターを配合した
日焼は防止剤に間する特許（時間　昭５８−４３３６３
）もある。

現在商品化されているシアバター（商品名：ビデオデ゛
リマ５Ｘ−１９、ビデオデＡマ５Ｘ−２０：フランス、
セデルマ社製）には、有効成分としてのケイ皮酸トリテ
ルペノイド系物質がおおよそ３〜１−２％含まれ、その
主たる成分はアミリン（五環アルコール）、ブチロスペ
ルモール（Ｃ３ｅＨａ９ＯＨ）とケイ皮酸のエステルと
され、その他・若干量のα−スピナステリン（Ｃ２９Ｈ
ｓ＠Ｏ）及びＣ３−シトステリン（Ｃ２９Ｈｓ　＠Ｏ）
のエステルも含まれているとされている。そして、それ
らシアバターは２４０〜３１０ｎｍに紫外線吸収領域を
持ち、特に２７０〜２７５ｎｍに極大吸収を持つとされ
ている。しかしながら、シアバターは有効成分濃度が低
く、常に付随する油脂と共に使用しなければならず配合
される製品に制限を受ける。本発明者は鋭意研究を行っ
た結果これらの問題を解決する本発明に至フた。

［問題点を解決するための手段］ 本発明のケイ皮酸ステロールエステルはシアバターの前
記紫外線吸収能を持つ有効成分であるケイ皮酸トリテル
ペノイドに類似した構造を持ち、しかも、同様な紫外線
吸収作用を示すことを見いだすと同時に、有効成分の純
度の高い（有効成分９０重量％以上゛）紫外線防止剤を
発明したので以下その詳細を記す。

本発明のケイ皮酸ステロールエステル系紫外線防止剤は
四つの物質があり、その何れの物質も紫外線防止剤とし
ての紫外線吸収能を持つ。即ちそれら四つの物質はケイ
皮酸ラノステリル、ケイ皮酸ジヒドロラノステリル、ケ
イ皮酸コレステリル及びケイ皮酸ジヒドロコレステリル
である。

ケイ皮酸ラノステリルのアルコール成分であるラノステ
ロールは羊毛脂（ウールグリース）をケン化分解、抽出
して得られるラノリンアルコール中に１０〜２０重量％
含まれており、これから抽出、精製工程などによって製
造される。この天然の成分として得られるラノステロー
ル［商品名、イソコレステロール：古川製油（株）製コ
は約５５〜７０重置％のラノステロールと約４５〜３０
重置％のジヒドロラノステロールとの混合物であり、本
発明のケイ皮酸ジヒドロラノステリルの合成原料として
使用した。

本発明のジヒドロラノステリルのステロール原料である
ジヒドロラノステロールは前記イソコレステロールの中
に一部結成として含まれるが、純度の高いものは天然の
物からは得ることが難しし）ので、ラノステロールの炭
素数２４の位置の二重結合、を公知の方法の水素による
部分還元をすることによフて、効率よく純度の高いもの
が得られる。この場合原料としては、イソコレステロー
ルを用いればもともとラノステロールとジヒドロコレス
テロール以外の不純物は殆ど含まれていなし）ため、ラ
ノステロールを前記水素還元法でジヒドロコレステロー
ルに変換することにより、純度９０重量％以上のジヒド
ロラノステロール［製品名、ゲルバＲ−ＤＬ　：吉川製
油（株）製コを得ることが出来る。

本発明のケイ皮酸コレステリルエステルのステロール原
料であるコレステロールはラノリンアルコール中に約２
２〜３０重量％含まれており、抽出、精製工程によって
純度９４重重％以上のもの［日本薬局法コレステロール
：吉川製油（株）製コが得られる。

本発明のケイ皮酸ジヒドロコレステリルのステロール原
料であるジヒドロコレステロールはコレステロールを公
知水素還元方法によって、ステリン骨格の中の５の位置
の二重結合を還元して後、触媒除去、再結晶、精製よっ
て容易に製造出来る。この方法によって製造された市販
品［化粧品原料基準適合ジヒドロコレステロール：日光
ケミカルズ（株）製］が容易に人手できる。

不発明のケイ皮酸ステロールエステルの原料であるケイ
皮酸は市販の試薬１級［和光純薬（株）社製コを使用し
た。

不発明の四つの紫外線防止剤であるケイ反故ラノステリ
ル、ケイ皮酸ジヒドロラノステリル、ケイ皮酸コレステ
リル及びケイ皮酸ジヒドロコレステリルは前記原料のケ
イ皮酸、イソコレステロール、ジヒドロラノステロール
、コレステロール及びジヒドロコレステロールを各々使
用して、何れも公知の方法である特公昭３８−５６９３
　（角解度の高い軟膏の製造法）の実施例１による方法
で合成できる。例えば、ケイ皮酸０．０１モルをベンゼ
ン１３０　ｍ　ｌに溶解し、６０〜８０℃に加温しなか
ら三塩化燐０．０３６モルを徐々に滴下する。３時間反
応させた後放冷して、下層に分離したオキシ塩化燐を除
去する。上層のベンゼン溶液からベンゼンを回収した後
、残留物を減圧蒸留することにより０．０９モルのケイ
皮酸クロライドが得られる。このケイ皮酸クロライドと
ステロール０．１モルを６０〜１００℃にて２時間減圧
下で反応させる。反応生成物を５００ｍ１のベンゼン−
アルコール（３：　７）混合溶液より再結晶して、０．
０８４モルのケイ皮酸ステロールエステルを得る。この
場合、合成原料のステロールはラノステロール、ジヒド
ロラノステロール、コレステロール、及びジヒドロコレ
ステロールの各々単独でも、また各々２種以上の混合物
であってもよく、特に拘らない。またこれらステロール
の替りにラノリンアルコール、才たはラノリンアルコー
ルを部分水素添加して、ラノステロールをジヒドロラノ
ステロールにコレステロールをジヒドロコレステロール
に変換した組成を持つ部分水素添加ラノリンアルコール
に置き換えてケイ皮酸ラノリンアルコール、ケイ皮酸部
分水素添加ラノリンアルコールとすることもてきる。

前記のエステル化によって得られた本発明の４種類のケ
イ皮酸ステロールであるケイ皮酸ラノステリルを「紫外
線防止剤ＣＬＳＪ　、ケイ皮酸ジヒトロラノスリルを「
紫外線防止剤ＣＤＬ」、ケイ皮酸コレステリルを「紫外
線防止剤ＣＣ３Ｊ及びケイ皮酸ジヒドロコレステリルを
「紫外線防止剤ＣＤＣＪと各々、以下略称する。

紫外線防止剤ＣＤＬをＮ−ヘキサンを溶媒として０．０
００５％（重！／容量パーセント）の濃度で紫外線吸収
効果を測定したところ、２００〜ａｔｏｎｍの範囲で吸
収を示し、２２Ｏｎｍ付近と２７８ｎｍ付近にそれぞれ
極大吸収を示し、特に２７Ｂｎｍ付近のものは約４２％
の吸収率であった。さらに、この紫外線防止剤ＣＤＬを
日本薬局方オリーブ油に配合して２５〜４５歳の男性５
人の背中に塗布し、９月の晴天臼に日光浴を２時間行い
、この時ブランクとしてオリーブ油のみを塗布したもの
と比較した。以上の実験よりブランクのオリーブ油のみ
塗布した部分は翌日、痛みを伴って紅斑がひどく、同時
に水泡を生して数日後には一１表皮が褐色に変化し、部
分的に剥がれ落ちたりしたが、一方紫外線防止剤ＣＤＬ
を配合したものを塗布した部分は全員紅斑！ま生じるも
のの、翌日水泡が生じたり、痛みを伴うこともなく、症
状は軽かった。以上のことからケイ皮酸ジヒトロラノス
テリルを主成分とする紫外線防止剤ＣＤＬは日焼けに有
効であることを確認した。

紫外線防止剤ＣＬＳ、紫外線防止剤ＣＣ８、紫外線防止
剤ＣＤＣについても前記紫外線防止剤ＣＤＬと同様な紫
外線吸収効果及び人の皮膚による日焼は防止効果の試験
を行った結果、はぼ同様な結果が得られ、これらについ
ても紫外線防止効果があることが確認された。また１、
前記ケイ皮酸ラノリンアルコール、ケイ反酸部分水素添
加ラノリンアルコールについても本発明のステロールの
みのケイ皮酸エステルよりはやや効果は劣るもののやは
り同様な紫外線防止効果があることが確認された。

本発明紫外線防止剤ＣＬＳ、紫外線防止剤ＣＤＬ、紫外
線防止剤ＣＣ８及び紫外線防止剤ＣＤＣは各々各種化粧
品へ配合して紫外線吸収による紫外線防止効果を付与し
た化粧品として使用することが出来る。例えば、クリー
ム類、乳液類、おしろい類、ファンデーション、はぼ紅
、口紅、ヘアーオイル、ヘアークリーム、セットローシ
ョン、ヘアースプレィ、ヘアースタイリングシェル等を
上げることが出来る。何れも０．１〜５重量％の範囲で
配合使用することが出来る。この場合前記紫外線防止剤
４種の各々単独であっても、２種以上の混合物であって
もよい。これら化粧品には不発明以外のとのような紫外
線防止剤及び−船釣に使用される化粧品基材、添加剤等
を配合、併用してもよく、その配合される物質の種類、
量によっては効果が減少することはあっても、その配合
量を調節することによってその本質的な効果は維持され
る。

紫外線防止剤ＣＬＳ、紫外線防止剤ＣＤＬ、紫外線防止
剤ＣＣ８及び紫外線防止剤ＣＤＣは一般的に紫外線によ
り変質する物に配合して、その変質を防止したり、紫外
線で変質する物質を覆う目的の被覆剤に配合して紫外線
防止剤の機能を付与することも出来る。この場合前記紫
外線防止剤４種の各々単独であっても、２種以上の混合
物であってもよい。

本発明の紫外線防止剤ＣＬＳ、紫外線防１ヒ剤ＣＤＬ、
紫外線防止剤ＣＣ８及び紫外線防止剤ＣＤＣは何れもほ
ぼ同等の紫外線防止効果を持つため以下の実施例におい
ても、相互にこれらｖＩＪ質を置き換えた処方でもその
効果はほぼ同等である。また、以下の実施例及び製造Ｗ
Ｒ整例におけるパーセント（％）は特に記載のない限り
重量パーセントを表す、以下、製造調整例、実施例で不
発明を説明する。

製造調整例１ イソコレステロール市販品［吉川製油（株）製、ジヒド
ロラノステロールを約３５％含有するラノステロールコ
５０ｇを、ブタノール５００ｍ１に溶解し、５Ｌのオー
トクレーブにてバラジュウム触媒［用研ファインケミカ
ル（株）社製］０．５ｇと共に、常温下に、初圧１０気
圧で水素ガスを充填し、１５０　’Ｃ１３０気圧の条件
で２０時時間光反応を行った。反応終了後、触媒を分離
し、再結晶等により精製して、約５０％の収率て純度９
５％以北のジヒドロラノスチロールロ吉川製油（株）、
製品名：ゲルパＲＤＬ］を得た。この場合の原料イソコ
レステロールとジヒトロラノステロールの分析イ【６を
示す。

ヨウ素価測定法：パヌス法、サンプルｉ１０．６ｇ製造
調整例２ ケイ皮酸１４．８ｇをベンゼン１３０ｍ１に溶解し・、
６０〜８０℃に加温しなから三塩化燐５ｇを徐々に滴下
する。３時間反応させた後放冷して、下層に分離したオ
キシ塩化燐を除去する。上層のヘンゼン溶液からベンゼ
ンを回収した後、残留物を減圧蒸留することにより１５
ｇのケイ皮酸クロライドが得られる。このケイ皮酸クロ
ライドとジヒドロラノステロール４２．９ｇを６０〜１
００℃にて２時間減圧下で反応させる。反応生成物を５
００　ｍ　ｌのベンゼン−アルコール（３ニア）混合溶
液より再結晶して、４８．５ｇのケイ皮酸ジヒドロラッ
テロールエステルを得る。

この合成原料に使用したケイ皮酸は和光補薬社製の試薬
１級をジヒトロラノステロールは製造調整例１の方法で
製造された吉川製油社製のゲルベＲ−ＤＬを使用した。

実施例１ 紫外線防止剤ＣＬＳ、紫外線防止剤ＣＤＬ、紫外線防止
剤ＣＣ８及び紫外線防止剤ＣＤＣを各々日本薬局方オリ
ーブ油に３％配合して２５〜４５歳の男性５人の背中に
塗布し、９月の晴天日に日光浴を２時間行い、この時ブ
ランクとしてオリーブ油のみを塗布したものと比較した
。以上の実験よりブランクのオリーブ油のみ塗布した部
分は翌日、痛みを伴って赤変がひどく、同時に水泡を生
して数日後には、表皮が褐色に変化し、部分的に剥がれ
落ちたりしたが、一方、紫外線防止剤ＣＬＳ、紫外線防
止剤ＣＤＬ、紫外線防止剤ＣＣ５及び紫外線防止剤ＣＤ
Ｃを配合したものを塗布した部分は何れも全員赤変は生
じるものの、翌日水泡が生じたり、痛みを伴うこともな
く、症状は軽かった。以上のことから紫外線防止剤ＣＬ
Ｓ、紫外線防止剤ＣＤＬ、紫外線防止剤ＣＣＳ、紫外線
防止剤ＣＤＣは日焼けに有効であることを確認した。以
上の男性皮膚日焼は試験結果を次ぎの表にまとめた。

実施試験判定基準 ０：全く変化なし １：試験直後の軽い紅斑と２日後のごく軽い黒変、痛み
なし ２：試験直後の軽い紅斑と２日後の軽い黒変、痛みなし ３：試験直後の紅斑と２日後の黒変、軽いヒリヒリ感 ４：試験直後の紅斑と２日後の黒変、強いヒリヒリ感 ５：試験直後の洋種を伴う紅斑と強いヒリヒリ感、２日
後の皮膚の剥離 実施例２ バニシングクリームステアリン酸　１２．０％バルミチ
ン′ｒＩ！１２．０ ラノリン　　　　　　　　　　　　　　１．０ソルビト
ール（７０％）８．０ 苛性カリ　　　　　　　　　　　　　　１．０紫外線防
止剤ＣＤＬ　　　　　　　　　３．０精製水　　　　　
　　　　　　　　７３．０紫外線防止剤ＣＤＬを配合し
たものと、ブランクとして配合しないものとて日焼は効
果を比較試験したところ、紫外線防止剤ＣＤＬを配合し
たものは軽く紅斑は出るものの明らかに紫外線ＵＶ−Ｂ
特有の炎症は少なく、有意差が見られた。

実施例３　エモリエントクリーム ステアリンＨ７，０％ セトステアリルアルコール　　　　　１．５流動パラフ
イン　　　　　　　　　　９．０トリイソオクタン故グ
リセリン　　１１．０ラノリン　　　　　　　　　　　
　　　２．５パルミチン酸セチル　　　　　　　　４．
０モノステアリン酸ポリエチレン グリコール（４０）　　　　　　　　　２．０モノステ
アリン酸グリセリン（自己 乳化型）　　　　　　　　　　　　　５・０紫外線防止
剤ＣＬＳ　　　　　　　　　３．０精製水　　　　　　
　　　　　　　５５．０実施例２と同様に紫外線防止剤
ＣＬＳを配合したものと、ブランクとして配合しないも
のとて日焼は効果を比較試験したところ、紫外線防止剤
ＣＬＳを配合したものは軽い紅斑は出るものの明らかに
紫外線Ｕ　Ｖ　−Ｂ特有の炎症は少なく、有意差が見ら
れた。

実施例４　乳液（エモリエントミルク）ステアリン酸　
　　　　　　　　　　３．５％セタノール　　　　　　
　　　　　　　０・５ラノリン　　　　　　　　　　　
　　　０．５流動パラフイン（軽質）３．０ スクワラン　　　　　　　　　　　　２．０トリエタノ
ールアミン　　　　　　　０．８プロピレングリコール
　　　　　　　３・０ソルビトール（７０％）２．０ カルボキシビニルポリマー１％（ア ルカリ中和液）８．０ 紫外線防止剤ｃｃｓ　　　　　　　　　２．０精製水　
　　　　　　　　　　　　　７４．７実施例２と同様に
紫外線防止剤ＣＣ８を配合したものと、ブランクとして
配合しないものとて日焼は効果を比較試験したところ、
紫外線防止剤ＣＣ８を配合したものは紅斑は出るものの
明らかに紫外線ＵＶ−Ｂ特有の炎症は殆どなく、有意差
が見られた。

実施例５　サンタンローション 流動パラフィン（軽質）　　　　　　！５．０％オリー
ブ油　　　　　　　　　　　　８．０オクチルドデカノ
ール　　　　　　　７．０モノステアリン酸ソルビタン
　　　　４．０モノオレイン酸ポリオキシエチレン （２０）ソルビタン　　　　　　　６．０プロピレング
リコール　　　　　　　５．０紫外線防止剤ＣＤＣ３，
０ 精製水　　　　　　　　　　　　　５２．０紫外線防止
剤ＣＤＣを配合したものと、ブランクとして配合しない
ものとで日焼は効果を比較試験したところ、紫外線防止
剤ＣＤＣを配合したものは軽い紅斑は出るものの明らか
に紫外線ＵＶ−Ｂ特有の炎症は少なくな、有意差が見ら
れ、一方ＵＶ−Ａによるサンタン（皮層の黒変）効果て
は差は見られなつかった。

処方例６　サンタンオイル 流動パラフィン（軽質）　　　　　　５０．０％液状ラ
ノリン　　　　　　　　　　１０．０シリコン油　　　
　　　　　　　　　２．０ゴマ油　　　　　　　　　　
　　　２０．０ヘキサデシルアルコール　　　　　１５
．０紫外線防止剤ＣＣＳ　　　　　　　　　３．０紫外
線防止剤ＣＣ８を配合したものと、ブランクとして配合
しないものとて日焼は効果を比較試験したところ、紫外
線防止剤ＣＣ８を配合したものは軽い紅斑は出るものの
明らかに紫外線ＵＶ−Ｂ特有の炎症は少なくなく、有意
差が見られ、一方ＵＶ−Ａによるサンタン（皮膚の黒変
）効果ては差は見られなっかった。

処方例７　ヘアーオイル 流動パラフィン　　　　　　　　　　８１．０％アルモ
ンド油　　　　　　　　　　１５．０紫外線防止剤ＣＤ
Ｃ１，０ ジメチルシリコーン　　　　　　　　　２．０香料　　
　　　　　　　　　　　　　　１．０酸化防止剤　　　
　　　　　　　　　　適量紫外線防止剤ＣＤＣを配合し
たものとブランクとして配合しないものとで各々５人の
女性にについて頭髪の左に試験オイル、右をブランクオ
イルと区別して９月の晴天臼に太陽光のもとての使用試
験を行い、紫外線による髪への影響を調べた結果、３名
について洗髪乾燥後の髪のカサツキ感においてブランク
よりやや少ないとの結果が得られた。

（以上）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下式Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤから選ばれる化合物の少
   なくとも一種を有効成分とする紫外線防止剤。 式Ａ：ケイ皮酸ラノステリル ▲数式、化学式、表等があります▼ 式Ｂ：ケイ皮酸ジヒドロラノステリル ▲数式、化学式、表等があります▼ 式Ｃ：ケイ皮酸コレステリル ▲数式、化学式、表等があります▼ 式Ｄ：ケイ皮酸ジヒドロコレステリル ▲数式、化学式、表等があります▼
2. （２）請求項（１）記載の紫外線防止剤を配合してなる
   化粧料。