JPH04180963A - 強化ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、反り変形が改良され、かつ耐衝撃性にすぐれ
る強化ポリアミド樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリアミドは、強靭性、耐薬品性、成形性等にすぐれた
樹脂であり、幅広い用途に用いられてはいるが、絶乾時
における耐衝撃性、熱時剛性、機械的強度、寸法安定性
などに問題を有しており、ある用途においては、その使
用が制限されているというのが現状である。

ポリアミドの耐衝撃性の改良については、ポリアミドと
ポリオレフィンのブレンドとして多くの従来技術があり
、例えば特公昭５５−４４１０８号公報には、少くとも
５０００の数平均分子量を有するポリアミド６０〜９９
重量％を含む１つの相、及び０．Ｏ１〜１．０ミクロン
の範囲の粒径を有しかっポリアミドに付着する少なくと
も１種の重合体を含有する少なくとも１種の他の相１〜
４０重量％から本質的になる多相系の熱可塑性樹脂組成
物か開示されている。少なくとも１種の他の相の重合体
としては、０．０７０５〜１，４１０　ｋｇ／Ｃｄの範
囲の引張モジュラスを有し、（該ポリアミドマトリック
ス樹脂の引張モジュラス）／（該少なくとも１種の重合
体の引張モジュラス）の比は、１０／１より大きく、該
少なくとも１種の重合体は、該少な（とも１種の他の相
の少なくとも２０重量％を占め、かつ、少なくとも１種
の他の相の重合体として使用しうる重合体又は重合体混
合物は、非常に広い範囲で記述されているが、これらの
ポリアミドとポリオレフィンのブレンドは、熱時剛性、
機械的強度、寸法安定性においては不十分であり、ある
用途においては全く使用に耐えないものであった。

一方、ポリアミドにガラス繊維、無機充填剤を配合し、
熱時剛性、機械的強度、寸法安定性を改良しようという
試みも従来より数多くなされてきた。

しかしながら、ポリアミドにガラス繊維を配合すると、
確かに、熱時剛性、機械的強度は向上するものの、ガラ
ス繊維の配向が起こり、強度及び剛性の異方性か問題と
なるばかりでなく、特に配合による収縮の異方性のため
に成形品に反り変形が発生し、その使用用途か大きく制
限されてしまう。

そこで、このようなガラス繊維を配合した場合の欠点を
改良すべく研究か進められた結果、無機充填剤を高濃度
に配合することにより、反り変形が改良されることも見
いだされてはいるか、このようにして得られる組成物は
、非常にもろくなり、折れ割れの問題を生じてしまう。

また、ガラス繊維と無機充填剤を適量な配合比にて組み
合わせ、上記の問題点を解決しようという試みもなされ
てはいるか、このような組成物についても、いまだもろ
さという点については、改良されておらず、満足できる
ものではなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、耐衝撃性、熱時剛性、機械的強度、寸法安定
性にすぐれた成形材料を提供するものであり、特に、成
形品として用いた場合に、反り変形が少なく、かつ耐衝
撃性にすぐれた成形材料を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、反り変形か少なく、かつ耐衝撃性にすぐ
れた強化ポリアミド組成物を得るために研究を重ねた結
果、ポリアミドとオレフィン系ポリマーのブレンドに、
ガラス繊維と、ある特定の無機充填剤を、ある特定の比
率にて配合した場合にのみ、前記課題を解決できるとい
う驚くべき事実を見出し、本発明を完成したものである
。

すなわち本発明は、 （Ａ）ポリアミドとポリオレフィンのブレンド（Ｂ）ガ
ラス繊維 （Ｃ）ケイ酸アルミニウム系無機充填剤、からなる組成
物であって ０．０１≦［（Ｂ）＋（Ｃ）　］　／（Ａ）≦２．０、
ｏ、６　＜　（Ｂ）／（Ｃ）　＜１．６　　（数字は重
量比を表わす）である強化ポリアミド樹脂組成物である
。

また、本発明の好ましい態様は、上記樹脂組成物におい
て、成分（Ａ）か （ｉ）ポリアミド （ｉｉ）カルボン酸基、エポキシ基又はそれらから誘導
される構造をその分子中に含有する分子単位か結合した
ポリオレフィン （ｉｉｉ）成分（ｉｉ）以外のポリオレフィンからなる
ブレンド〔たたし、成分（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉ）
の配合量（重量％）か、次の範囲内、即ち、■≦（ｉ）
≦９９．１≦（ｉｉ）≦９９．０≦（ｉｉ）≦９９、（
ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉ）≦１００　）である強化ポリ
アミド樹脂組成物である。

本発明で成分（Ａ）であるポリアミドとポリオレフィン
のブレンドとは、（ｉ）ポリアミド、（ｉｉ）カルボン
酸基、エポキシ基又はそれらから誘導される構造をその
分子中に含有する分子単位が結合したポリオレフィン、
（伍）成分（ｉｉ）以外のポリオレフィンのうち、（ｉ
）と、（ｉｉ）および／または（ｉｉ）から構成される
ブレンドである。（ただし、成分（ｉ）、（ｉｉ）及び
（ｉｉ）の好ましい配合量は前記の通り。）これらのブ
レンドは、従来公知のいかなる技術を用いて製造されて
もよく、また、いかなるプロセスによって製造されたも
のでもよく、最終的に得られた組成物中に、成分（ｉ）
、（ｉｉ）、（ｉｉ）か前記の如く含有されていれば本
発明の範囲内である。

例えは、成分（Ｂ）　、（Ｃ）を配合する以前に成分（
Ａ）を製造する方法、成分（Ｂ）　、（Ｃ）を配合する
際に同時に（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉ）のいずれか２種
類以上を混練して成分（Ａ）を製造する方法、あらかじ
め（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉ）のいずれか２種類以上を
溶融混練した後、さらに必要に応じて、（ｉ）、（ｉｉ
）、（ｉｉ）のいずれかを配合し、成分（Ａ）を製造す
る方法などを例示することができる。

本発明の成分（Ａ）の（ｉ）に用いられるポリアミドと
しては、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン８、ナイロ
ン９、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナ
イロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン
６１２、ナイロン６３６、ナイロン１２１２などの脂肪
族ポリアミドやナイロン４Ｔ（以下、Ｔはテレフタル酸
を表す）、ナイロン４Ｉ（以下、■はイソフタル酸を表
す）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６１．ナイロン１２Ｔ１
ナイロン１２１などの芳香族ポリアミドや、これらの共
重合体、ブレンドなどを例示することかできる。

本発明で成分（Ａ）に用いられるポリオレフィンは、前
記（ｉｉ）および／または（ｉｉ）である。

前記（ｉｉ）のポリオレフィンは、カルボン酸基、エポ
キシ基又はそれらから誘導される構造をその分子中に含
有する分子単位が結合したポリオレフィンである。この
ようなものとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリペンテン、ポリヘキセン、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン
−プロピレン−１，６−ヘキサジエン共重合体、エチレ
ン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボネン共重
合体、スチレン−ブタジェン共重合体、スチレン−イソ
プレン共重合体、ポリブタジェン、ポリイソプレン、ス
チレン−ブタジェン−アクリロニトリル共重合体、スチ
レン−ブタジェン共重合体の水素添加物、スチレン−イ
ソプレン共重合体の水素添加物、ポリブタジェンの水素
添加物、ポリイソプレンの水素添加物や、これらの混合
物に代表されるポリオレフィンに、カルボン酸基、エポ
キシ基又はそれらから誘導される構造をその分子中に含
有する分子単位が上記ポリオレフィンの主鎖又は側鎖に
結合した変性ポリオレフィンを例示することができる。

カルボン酸基、エポキシ基又はそれらから誘導される構
造をその分子中に含有する分子単位のポリオレフィンへ
の結合量は０．０１〜２０ｍｏ　１４％の範囲か好まし
く、特に好ましいのは０．０５〜１０ｍｏｆ’％である
。

結合量か０．０１ｍｏＩ！％以下であると、ポリアミド
に対する混合性が見られず、成形品に相剥離か見られる
なとの好ましくない結果を与える。

結合量か２０ｍｏ！！％以上であると、ポリアミドの着
色、ゲル化などが起こり好ましくない。

本発明に用いられるカルボン酸基、エポキシ基又はそれ
らから誘導される構造をその分子中に含有する分子単位
としては、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モ
ノメチルエステル、マレイン酸モノメチルエステルの金
属塩、フマル酸、フマル酸モノメチルエステル、コハク
酸、無水コハク酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリ
ル酸、ハイミック酸、無水ハイミック酸、クロトン酸、
フタル酸、無水フタル酸、メタクリル酸の金属塩、アク
リル酸の金属塩、マレイミド、フタルイミド、グリシジ
ルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル
グリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、グリ
シジルイタコネートなどを例示することができる。

前記（ｉｉ）のポリオレフィンとしては、ポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリペンテン、ポリヘキセン、エチ
レン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体
、エチし・ンープロピレン−１，６−へキサジエン共重
合体、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノ
ルボネン共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、ス
チレンーイソプレン共重合体、ポリブタジェン、ポリイ
ソプレン、スチレン−ブタジェン−アクリロニトリル共
重合体、スチレン−ブタジェン共重合体の水素添加物、
スチレン−イソプレン共重合体の水素添加物、ポリブタ
ジェンの水素添加物、ポリイソプレンの水素添加物や、
これらの混合物に代表されるポリオフィンを例示するこ
とかできる。

成分（Ｂ）として用いられるガラス繊維は、ポリアミド
の補強材として通常使用されているものであれば特に制
限されないか、ガラス繊維の表面か、シラン系カップリ
ング剤、チタネート系カップリング剤等のカップリング
剤で処理されているものが特に好ましい 成分（Ｃ）として用いられるケイ酸アルミニウム系無機
充填剤としては、円形状のケイ酸アルミニウム化合物が
好ましく、特に好ましいのは焼成カオリンと呼ばれるア
ルミノケイ酸塩化合物の焼成体である。

本発明においては、ケイ酸アルミニウム系無機充填剤の
表面か、シラン系カップリング剤、チタネート系カップ
リング剤等のカップリング剤で処理されていることは特
に好ましい。

成分（Ｂ）　、（Ｃ）の成分（Ａ）に対する配合量は、
０．０１≦［（Ｂ）十（Ｃ）］　／（Ａ）≦２．０（数
字は重量比を表わす） の範囲が好ましく、 ０．２　　≦　［（Ｂ）　　＋　　（Ｃ）］　／（Ａ）
　≦１．５の範囲が特に好ましい。

［（Ｂ）　十（Ｃ）］　／（Ａ）か０．０１以下である
と、カラス繊維、ケイ酸アルミニウム系無機充填剤によ
る補強効果かあまり見られなくなる。２．０以上である
と組成物の流動性か損なわれるばかりでなく、表面外観
か悪（なり、成形品とした場合の商品価値が低下してし
まう。

ガラス繊維（Ｂ）とケイ酸アルミニウム系無機充填剤（
Ｃ）の配合比は、 ０．６　＜（Ｂ）／（Ｃ）　＜１．６ （数字は重量比を表わす） の範囲が好ましく、 ０．８≦（Ｂ）／（Ｃ）≦１．２ の範囲が特に好ましく、最も好ましいのは、（Ｂ）　／
（Ｃ）　＝　１ である。

本発明の組成物に、通常の熱可塑性樹脂に添加される酸
化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、可塑
剤、滑剤、難燃剤等の種々の添加剤、５０重量％以下の
他の熱可塑性樹脂を配合することも特に制限されるもの
ではない。

本発明の組成物の調整は、ブラベンダー、ニーダ−、バ
ンバリーミキサ−１押出機等の従来公知の技術によって
達成される。

（実施例） 以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するか、
本発明は、それに限定されるものではない。

用いた原料とその略称及び試験方法は次の通りである。

〔１〕原料 ■　Ｎｙ６６；　　ナイロン６６ 硫酸相対粘度（ＪＩＳ　Ｋ６８１０．９８％Ｈ２ＳＧ４
）２．６３、銅イオン９５ｐｐｍを含有する ■　ＮＹ６．　　ナイロン６ 硫酸相対粘度（ＪＩＳ　Ｋ６８１０．９８％Ｈ２Ｓ０４
）２．４５■　ＮＹ６Ｔ６６； ナイロン６Ｔとナイロン６６の共重合体、Ｎｙ　６Ｔ／
Ｎｙ　６６　　＝３６／６４　（重量比）、硫酸相対粘
度（ＪＩＳ　Ｋ６８１０．９８％Ｈ２Ｓ０４）２．６５
■　ＭＨＴＲ； 水素添加したスチレン−ブタジェンブロックコポリマー
；旭化成工業■製、タフチックＭ１９４３、酸価１０　
（ｍｇｃＨ３ＯＮａ／ｇ　、滴定法）■　ＭＥＰ。

エチレン−プロピレン共重合体の無水マレイン酸付加物
：エクソン化学■製ＥＸＸＥＬＯＲＶＡ１８０３、無水
マレイン酸付加量０．７重量％■　ＥＰ。

エチレン−プロピレン共重合体二三井石油化学工業■製
、タフマー■ｐｏｉｓ。

■　ＧＦ。

ガラス繊維、旭ファイバーグラス■製、Ｃ３Ｏ３ＭＡ　
ＦＴ−２Ａ ■　Ｍ、Ｒ−１゜ 焼成カオリン、エンゲルバードミネラルズ＆ケミカル社
製、サテントン・ホワイテックス■　ＭＲ−２゜ タルク、龍森■製、ＣＣＲ３−６００２（Ａ［ＮＯ）［
相］　ＭＲ−３； ウオラストナイト、ＮＹＣＯ−ＡＤｉｖｉｓｉｏｎ　ｏ
ｆＰｒｏｃｅｓｓｅｄ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ　Ｉｎｃ、製
、ウオラストナイト　Ｐ−１（ＮＹＡＤ−３２５） ＯＣＦニ アミノシラン系カップリング剤、日本ユニカー■製、Ａ
−１１００（ガンマ−・アミノプロピル・トリエトキシ
シラン） 〔２〕試験方法 ■　アイゾツト衝撃試験 ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６　　に従い試験した。

■　曲げ試験 ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０　　に従い試験した。

■　引張試験 ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８　　に従い試験した。

■　ソリ率 ソリ率を測定するための試験片（平板）は第１図に示す
ようなもので、これは１３０Ｘ１３０Ｘ２（ｍｍ）の金
型を取り付けた東芝■製：ｌ５１５０Ｅ　　成形機にて
、シリンダー温度を２８０°Ｃ１金壓温度８０°Ｃに設
定し、成形したものである。

第１図において　ａ、ｂ、ｃ、ｄ方向の測定距離は各々
１００ｍｍ、ゲート（Ｇ）は２×６ｍｍである。

ソリ率の測定方法は第２図に示す通りで、次のような手
順で行う。

（１）試験片（第１図に示す平板）を定盤の上に乗せ第
１図のアルファベット上に重り（Ｗ）を乗せる。

（２）測定距離の端■にダイヤルゲージ（Ｄ）を固定し
、目盛りをゼロに合わせる。

（３）ダイヤルゲージ（Ｄ）をライン上に沿って片方の
端■にまで移動させ目盛りを読み取る ソリ率の計算方法は、次の通りである。

第６〜９表右欄のソリ率におけるＡ、Ｂ５Ｃ１Ｄ１はそ
れぞれ Ａ：ａのソリ率、 Ｂ：ｂのソリ率、 Ｃ：Ｃのソリ率、 Ｄ：ｄのソリ率、 である。

製造例１〜４ ＮＹ６６、ＮＹ６Ｔ６６、ＭＨＴＲＳＨＴＲｌＥＰ、Ｍ
ＥＰ、を第１表に示す組成にて、池貝鉄工■製、ＰＣＭ
４５．２軸押量機にて、２８０〜３００°Ｃのシリンダ
ー設定温度にて溶融混練した（ＰＡ／ＰＯ−１〜４と表
わす）。これら混線物の物性を第２表に示す。なお、こ
れらの混線物には、酸化防止剤として４．４−ブチリデ
ンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
）０．３重量部を配合した。

実施例１〜１２、比較例１〜２５ 製造例１〜４て得られたＰＡ／ＰＯ−１〜４に、さらに
必要に応じてＮＹ６６、ＮＹ　６、ＮＹ６Ｔ６６、ＣＦ
、ＭＲ−１〜３、ＣＰを第３〜５表に示す組成にて、シ
リンダー温度２９０〜３１０°Ｃに設定した石中鉄工所
■製７０ｍｍφ単軸押出機にて溶融混練し、ペレット化
した。ここで、前記（Ａ）のポリアミドとポリオレフィ
ンのブレンドとは、ＰＡ／ＰＯ−１〜４に必要に応じて
Ｎｙをブレンドしたものを指す。このペレットを２８５
〜３００°Ｃの温度て射出成形し、試験片を作成した。

それぞれの物性を第６〜９表に示す。

本発明の効果は、前記第３〜５表と第６〜９表等を対照
することによりわかる。

比較例１は、ＧＦの量（本発明における成分（Ｂ）に相
当する）＝３０、ＭＲ−１の量（本発明における成分（
Ｃ）に相当する）＝１０、即ち、（Ｂ）　／（Ｃ）＝３
の場合てあり、比較例２〜５はＧＦ＝　２５、ＭＲ−１
＝１５、即ち、（Ｂ）／（Ｃ）＝　１．７の場合であり
、また比較例６．７は、それぞれＧＦ＝１５．１０、Ｍ
Ｆ？−１＝２５．３０、即ち、（１３）／（Ｃ）＝０．
６．０１３３の場合である。いずれも実施例１〜１２（
いずれも（Ｂ）／（Ｃ）　＝　１　）と比べてソリ率か
大きい。

比較例８〜１７は、成分（Ｃ）として、本発明に規定す
るケイ酸アルミニウム系無機充填剤以外のもの、即ちＭ
Ｒ−２、ＭＲ−３を用いており、ソリ率及び／または、
アイゾツト衝撃強度に難点がある。

比較例１８〜２５は、成分（Ａ）としてポリアミドのみ
を用いたものであるか、アイゾツト衝撃強度か極めて悪
い。以上の結果より、本発明の組成物は、反り変形が少
いばかりでなく、耐衝撃性にすぐれることがわかる。

第　　　１　　　表 第　　２　　表 木　製造例１〜４のポリアミドとポリオレフィンの混練
物を、以下ＰＡ／ＰＯ−１〜４とする。

第　　６　　表 第　　７　　表 第　　８　　表 第　　９　　表 〔発明の効果〕 本発明の組成物は、反り変形が改良され、かつ耐衝撃性
にすぐれるという成形材料としての好ましい特性を有し
ているために、高温下で使用され、かつ剛性・耐衝撃性
か要求されるエンジン回り部品（エンジンロッカーカバ
ー、エンジンオーナメントカバー等）、工具ハウジング
などに好適に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ソリ率を測定するための試験片（平板）であ
り、Ｇはゲートであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、測定方向で
ある。 第２図は、ソリ率の測定方法であり、Ｗは重り、Ｄはダ
イヤルゲージである。なお■、■はダイヤルゲージによ
る測定位置を示す。 特許出願人　　旭化成工業株式会社 第１図 第２図 定　盤

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）ポリアミドとポリオレフィンのブレンド （Ｂ）ガラス繊維 （Ｃ）ケイ酸アルミニウム系無機充填剤からなる組成物
   であって ０．０１≦［（Ｂ）＋（Ｃ）］／（Ａ）≦２．０、０．
   ６＜（Ｂ）／（Ｃ）＜１．６（数字は重量比を表わす）
   である強化ポリアミド樹脂組成物 ２、成分（Ａ）が （ｉ）ポリアミド （ｉｉ）カルボン酸基、エポキシ基又はそれらから誘導
   される構造をその分子中に含有する分子単位が結合した
   ポリオレフィン （ｉｉｉ）成分（ｉｉ）以外のポリオレフィンからなる
   ブレンド〔ただし、成分（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ
   ）の配合量（重量％）が次の範囲内、即ち、１≦（ｉ）
   ≦９９、１≦（ｉｉ）≦９９、０≦（ｉｉｉ）≦９９、
   （ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＝１００〕である請求項
   １記載の強化ポリアミド樹脂組成物