JPH0417689B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、シラン系排ガスの高度処理方法に関
する。さらに詳しくは、半導体製造用シランガス
の排ガスをアルカリ性物質を含有するアルコール
溶液と接触処理する高度排ガス処理方法に関す
る。 今日の半導体工業の発展はめざましく超LSI化
合物半導体、アモルフアス太陽電池など、まさ
に、日進月歩の技術革新を続けており、半導体製
造用ガスの使用量も増大しつつある。 かかる半導体製造用ガス、特にモノシラン、ジ
シラン、トリシラン等を含有するシラン系ガス
は、熱分解、光分解、プラズマ分解等の方法によ
り、結晶質あるいはアモルフアスのシリコンを基
板上に成長させたり、シリコンの酸化膜や窒化膜
を形成させるために不可欠なガスである。しかし
ながらかかるシラン系ガスは反応性、自然発火性
が強い上に、例えば、モノシランの場合吸収によ
り呼吸器を激しく刺激するなど毒性が強く、もし
高濃度で外部に放出されるならば人体および自然
環境への悪影響は計り知れないものがある。その
ため我国においては、良好な作業環境の保持、自
然環境の破壊の防止を目的として半導体工業にお
ける排ガス中のシランガス濃度の規制が強化され
つつあるし、米国においても「米国産業衛生監督
会議」がモノシランの作業環境濃度を0.5ppmに
設定するなど激しい規制が実施されつつある。 通常半導体製造用には、水素、ヘリウム、アル
ゴン、窒素などのガスでシラン系ガスを数％から
数10％に希釈したガスが用いられることが多い
が、時には希釈しない100％のシラン系ガスが用
いられることもある。 半導体製造装置稼働時には、これらのシラン系
ガスを高濃度に含むガスが必然的に装置外に排出
される。この排ガス中のシラン系ガスの除去方法
としては、実験室的には例えばリチウムアルコラ
ートの如きアルコラートのアルコール溶液との反
応（ジヤーナルオブアメリカンケミカルソサイア
テイ（J.A.C.S.）、74、1526（52））を応用した処
理方法が用いられ、この方法によればほぼ完全に
シラン系ガスを除去することができるとされてい
るが、例えばリチウムアルコラートを用いる時
は、反応性の激しいリチウムとアルコールを原料
とする為、発火などの危険があり操作が非常に難
しい上、金属リチウム等アルカリ金属は高価であ
りかつ同処理法は本質的には水分を含まない系に
於てのみその能力を発揮するものであることなど
の為同処理法を工業的に実施する時は技術的に甚
だしい困難さを伴い、かつ経済的に高価なものと
なる。通常は、工業的には排ガスを空気と混合し
て出来得る限り燃焼させる様工夫された装置によ
つて処理したり、水酸化アリカリ水溶液と接触処
理する方法（特開昭56−84619号、同57−94323
号）などの方法がとられている。 しかしながら、これら従来技術の燃焼による方
法、水酸化アルカリ水溶液と接触処理する方法な
どによつて処理する排ガス中には、尚、5ppm以
上のシラン系ガスが残存し、これを上記米国にお
ける規制値の0.5ppm以下にすることはとうてい
不可能であつた。かかる事態は自然環境の保護、
労働安全衛生上の見地からは、看過し得ない状態
であり、排ガス中のシラン系ガスを少くとも
0.5ppm以下にまで除去する高度処理技術の開発
が待たれているゆえんである。 本発明者らは、かかる社会的要求に鑑み、シラ
ン系ガスを技術的に可能な限り、望ましくは
0.5ppm以下にまで除去するべく鋭意研究を重ね
た結果、半導体製造装置からの排ガスを（）シ
ラン系ガスを高濃度に、例えば10000ppm以上含
む場合は好ましくは従来技術により、たとえば先
ず空気を混合して燃焼処理してシラン系ガス濃度
を適当な濃度まで予備的に低減させるため後、
（）またシラン系ガス濃度がすでにある程度低
い場合、たとえば数千ppm〜数ppm程度の場合は
そのまま、アルカリ性物質を含むアルコール溶液
と接触処理することによつて排ガス中のシラン系
ガスの濃度を少くとも0.5ppmさらには0.1ppm以
下すなわち実質的に該含有量を零とし得ることを
見出し本発明を完成した。 すなわち本発明の目的は、半導体製造装置の排
ガス中のシラン系ガスをほぼ完全にすなわち少く
とも0.5ppm以下、望ましくは0.1ppm以下に除去
する方法を提供することにあり、その要旨とする
ところはシラン系排ガスを含む排ガスをアルカリ
性物質を含有するアルコール溶液と接触処理する
ことを特徴とする高度排ガス処理方法である。以
下本発明を詳細に説明する。 本発明に使用するアルカリ性物質としては、 リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネ
シウム、カリウム、カルシウム、ルビジウム、
ストロンチウム、セシウム、バリウムなどのア
ルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物；
炭酸、亜硝酸、亜硫酸、亜リン酸、オルトケイ
酸、メタケイ酸、次亜塩素酸、次亜リン酸、シ
アン化水素、ピロリン酸、ホウ酸、リン酸など
の無機弱酸の塩；酢酸、プロピオン酸、アクリ
ル酸、アジピン酸、アゼライン酸、フマル酸、
マレイン酸、マロン酸、カプロン酸、ギ酸、ク
エン酸、シユウ酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸、
イタコン酸、アスコルビン酸、サチリル酸、フ
エノール、フタル酸（ｏ、ｍ、ｐ）、メトキシ
安息香酸、レゾルシン、安息香酸、クレゾール
（ｏ、ｍ、ｐ）、オキシ安息香酸、クロルフエノ
ール（ｏ、ｍ、ｐ）などの有機弱酸の塩； アンモニアやメチルアミン（モノ、ジ、ト
リ）、エチルアミン（モノ、ジ、トリ）、プロピ
ルアミン（モノ、ジ、トリ）、ブチルアミン
（モノ、ジ、トリ）、アミルアミン、ヘキシルア
ミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、エタ
ノールアミン（モノ、ジ、トリ）などのアミン
及びエタノールアミン類（すなわち一般式

【式】ここでR₁、R₂、R₃はそれぞれ 水素または炭素数１〜８の置換または非置換脂
肪族または芳香族炭化水素基を示す）、水酸化
テトラアルキルアンモニウム（一般式

【式】ここでR₁、R₂、R₃、R₄ はそれぞれ水素または炭素数１〜８の置換また
は非置換脂肪族または芳香族炭化水素基を示
す）。 グアニジン或いはヒドラジン及びその誘導体
（置換または非置換脂肪族または芳香族炭化水素
基を有するグアニジン或いはヒドラジン）などの
アンモニアから誘導される塩基性物質およびそれ
らの炭酸、亜硝酸、亜硫酸、亜リン酸、オルトケ
イ酸、メタケイ酸、次亜塩素酸、次亜リン酸、シ
アン化水素、ピロリン酸、ホウ酸、リン酸などの
無機弱酸の塩；酢酸、プロピオン酸、アクリル
酸、アジピン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレ
イン酸、マロン酸、カプロン酸、ギ酸、クエン
酸、シユウ酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸、イタコ
ン酸、アスコルビン酸、サチリル酸、フエノー
ル、フタル酸（ｏ、ｍ、ｐ）、メトキシ安息香酸、
レゾルシン安息香酸、クレゾール（ｏ、ｍ、ｐ）、
オキシ安息香酸、クロルフエノール（ｏ、ｍ、
ｐ）などの有機弱酸の塩などが挙げられ、それら
が単独であるいは混合物としてアルコール溶液の
形で用いられる。該アルカリ性物質の濃度は、
0.5〜30重量％、好ましくは１〜15重量％の範囲
である。 本発明はこれらのアルカリ性物質をアルコール
溶液に含有させるものである。 かかるアルコールとしては、 メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−
又はiso−プロピルアルコール、ｎ−又はiso−
又はsec−又はtert−ブチルアルコール、ｎ−
又はiso−又はsec−又はtert−アルミアルコー
ル、１−又は２−又は３−ヘキサノール、１−
又は２−又は３−又は４−ヘプタノール、１−
又は２−又は３−又は４−オクチルアルコール
など炭素数１〜８の置換または非置換脂肪族ま
たは芳香族炭化水素基を有するアルコール； フエノール、クレゾール（ｏ、ｍ、ｐ）など
の芳香族アルコールなどが挙げられ、それらが
単独であるいは混合して用いられる。 本発明は前記のアルカリ性物質を含有するアル
コール溶液を処理液としてシラン系ガスを含有す
る排ガスを処理するものである。 本発明を実施するにあたつては、排ガスと処理
液の接触を可能な限り増す方策をとることが望ま
しい。しかしながらそのために特殊な装置を用い
る必要はなく、一般に用いられる気液接触装置が
十分使用可能である。例えば処理液中へガスを分
散させる型の強力な撹拌機を有する回分気泡槽、
目皿を有するあるいはそれにさらに泡鐘をかぶせ
た型の棚段塔、あるいは排ガスへ処理液を分散さ
せる型の適当な形状の充填物を充填した充填塔、
可能な限り処理液を細かく排ガス中へ噴射するス
プレー塔などが使用可能でありこれらの装置のう
ち適当なものを本発明実施時の排ガス量などの条
件によつて適当に選択すればよい。なお、処理液
の供給は、（）その一定量を限られた時間繰り
返し使用した後更新する所謂バツチ（回分）方
式、（）あるいは少量ずつ常時供給し供給され
た処理液と同量の液を常時抜出し廃棄する連続方
式のいずれの方式をとつてもよい。 また、本発明実施時の圧力は、加圧状態が好ま
しいが必ずしも加圧は必要なく排ガス量などとの
兼合いによつて決められる。 次に実施例により本発明を具体的に示すが本発
明はかかる実施例に限定されるものではない事は
勿論である。 実施例 １〜10（モノシランガスの処理） 実験装置としては第１図に示した装置を使用し
た。１は充填塔で内径５cm、塔長50cm、充填物と
して直径３mmのガラスビーズを35cmの充填層高に
充填した。 純モノシランガスを窒素ガスで希釈し、
115.3ppmの濃度のモノシラン含有ガスに調整し
ガス溜め２にくわえた。次いでこのがす溜め２よ
りシランガスを第１図に示した如くアルカリ性物
質を含有するアルコール溶液の処理液３を連続的
に供給している、充填塔１に通気し該処理液と併
流接触処理し充填塔出口ガス４中のモノシラン濃
度を分析した。処理液は循環使用した。 この時のガス流量は200ml／min、また処理液
の組成は第１表に示したごとくでありその通液量
は150ml／minである。なお、処理温度は室温で
ある。分析はPID検出機を備えたガスクロマトグ
ラフにより行つた。分離カラムはPEG 20Mであ
る。PIDガスクロマトグラフのモノシランの検出
限界は、0.1ppmである。実験結果を第１表に示
した。処理ガス中のモノシラン残存濃度は実質的
に零になつていることがわかる。 実施例 11〜20（ジシランガスの処理） 純ジシランガスを窒素ガスで希釈して
119.5ppmの濃度のジシラン含有ガスを調整した。
次いで第２表に示した条件で実施例１〜11と同様
の方法で実験を行つた。尚、ジシランのガスクロ
マトグラフによる分析の検出限界は0.1ppmであ
る。実験結果を第２表に示した。 処理ガス中のジシラン残存濃度は実質的に零に
なつていることがわかる。 比較例 １〜10 実施例において用いたモノシランあるいはジシ
ラン含有ガスをアルカリ性水溶液にて処理した。
実験方法、分析法は実施例と同じである。 実験結果を第３表に示した。 第３表より明らかなごとく、処理ガス中のモノ
シランやジシランの残存濃度はなお10ppm前後も
あることがわかる。

【表】

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するための装置の１例を
示すフローシート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルカリ性物質を含有するアルコール溶液と
   接触処理することを特徴とするシラン系排ガスの
   高度処理方法。 ２ シラン系ガスがモノシラン、ジシラン、トリ
   シランの少なくとも一種を含むガスである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ アルカリ性物質が元素周期律表のａ族およ
   びａ族に属する元素の水酸化物および弱酸との
   塩のうちから選ばれる特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ４ アルカリ性物質がアンモニアおよびアンモニ
   アから誘導される有機アルカリ性物質またはそれ
   らの弱酸との塩のうちから選ばれる特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ５ 処理後のシラン系排ガス濃度を0.5ppmにす
   る特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか
   に記載の方法。