JPH04172366A

JPH04172366A - 静電潜像現像用二成分現像剤

Info

Publication number: JPH04172366A
Application number: JP2298786A
Authority: JP
Inventors: Fumihiro Sasaki; 文浩佐々木; Masanori Suzuki; 政則鈴木; Toshiki Minamitani; 俊樹南谷; Yasutaka Iwamoto; 康敬岩本; Chiharu Mochizuki; 望月　千春
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1990-11-06
Filing date: 1990-11-06
Publication date: 1992-06-19
Anticipated expiration: 2014-10-06
Also published as: JP2957686B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、電子写真法、静電印刷法などζこ用いられる
電子写真用現像剤に関する。

［従来の技術］従来からキャリア粒子とトナー粒子との混合物からなる
いわゆる二成分系乾式現像剤はよく知られている。この
二成分系乾式現像側番ヨ、比較的大きな粒子表面上に微
小なトナー粒子グ、両粒子の摩擦により発生した電気力
により保持されており、静電潜像に近接すると、静電潜
像が形成する電界によるトナー粒子に対する潜像方向へ
の吸引力が、トナー粒子とキャリア粒子間の結合力に打
ち勝って、トナー粒子は静電潜像上に吸引付着されて静
電潜像が可視化されるものである。そして、現像剤は現
像によって消費されたトナーを補充しながら反復使用さ
れる。

−船釣に二成分現像剤用キャリア材料として広く使用さ
れているのがマグネタイト、フェライトなどの金属酸化
物であり、鉄粉キャリアなどに比べて見かけ密度が小さ
く現像剤として軽量化が可能であるため、現像器内にお
いて現像剤を撹拌する場合その撹拌抵抗が小さくなると
いう利点を有している。さらに鉄粉キャリアに比べて磁
気特性上、残留磁束密度が低く、また抗磁力も小さく結
果的にヒステリシスループの面積が小さい特徴を有し、
磁化反転及び磁化履歴に対して常に初期特性を保持する
特性を有している。またマグネタイト、フェライトなど
は酸化物であるため化学的に安定であり、複写機内で発
生するオゾン、Ｎｏ　　等による化学変化が起きにくい
。

しかしながらこのようなフェライト、マグネタイト等の
酸化物キャリアも、高速現像や多数枚複写による現像剤
粒子間の衝突、または現像剤粒子と現像機械との衝突等
の機械的衝突、またはこれらの作用による発熱でキャリ
ア表面上にトナー膜が形成される、いわゆるスペント化
が生じ、キャリアの帯電特性が使用時間とともに低下し
トナー飛散、地かぶり等が発生するという欠点があった
。

このようなスペント化を防止するために、従来から核体
粒子表面に種々の樹脂を被覆する方法が提案されている
が、未だに満足のゆくものは得られていない。例えばス
チレン−メタクリレート共重合体、スチレン重合体等の
樹脂で被覆されたキャリアは、帯電特性は優れているが
、表面の臨界表面張力が比較的高く、繰返し複写するう
ちにやはリスベント化が起こるため現像剤としての寿命
があまり長くなかった。また、四フッ化エチレン重合体
を被覆したキャリアはトナーのスペント化は起きにくい
が四フッ化エチレン重合体が摩擦帯電系列上最も負側に
位置していることからトナーを負極性に帯電しようとす
る場合には用いることができない。

これに対して、キャリア表面をシリコーンのような低表
面エネルギーを有する材料で被覆する方法が考え出され
ているがこのような樹脂被覆を施したキャリアは電気抵
抗が高いために現像剤として用いた場合、エツジ現象や
電荷の蓄積減少によって画像品質が劣るという欠点があ
った。

このような被覆キャリアの欠点は被覆層に導電性物質を
分散させることにより改良することができる。すなわち
、キャリアにある程度の導電性が与えら゛れるとキャリ
アが現像電極として作用し、現像電極と現像される感光
体の表面が非常に密接した状態で現像が行われるために
、線部はいうまでもなく大面積の黒部であっても原稿ど
おり忠実に再現される。

従来このような導電性材料としてはカーボン、酸化スズ
等が用いられているが、このような導電性材料をキャリ
アの被覆層に分散させた場合次のような欠点が生じた。

一般にトナーとキャリアは両者が接触することにより帯
電する。この場合、キャリアの電気抵抗が小さくなると
トナーに発生した電荷はキャリアを通して減衰してしま
い帯電量を維持できない。また、経時の使用により導電
性材料が被覆層から離脱してしまい帯電量が変化してし
まうという問題があった。この問題を解決するために特
開昭６２−１８２７５９では、カーボンをアミノシラン
、アミノ変性シリコンオイル等で処理することによって
改良しているが、処理工程が増えるためにコストが高く
なることが問題であった。

また、トナーの結着樹脂としては従来からスチレン系樹
脂が用いられてきたが、このトナーは経時使用や環境中
での帯電量の安定性には優れているが、塩ビマットへの
融着、低温定着に対応できない等多くの問題があった。

これらの問題を解決する手段として、近年ポリエステル
樹脂が用いられている。ポリエステル樹脂はそれ自体負
の摩擦帯電性を有するため、負帯電性のトナーを得よう
とする場合にはコストが高い極性制御剤の量を少なくで
きるという利点がある。また、オフセット現象を生ぜず
に低温で良好な定着ができる。さらにポリエステル樹脂
のＳＰ値は塩ビマット中の可塑剤のＳＰ値とは異なるた
め融着が防止できる。しかしながら負極性荷電制御剤と
して従来から用いられているものとしては、モノアゾ染
料の金属錯塩、ニトロフミン酸及びその塩、サリチル酸
、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＣ０１Ｃｒ　ｓ　Ｆ　ｅ
等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、
ニトロ基、ハロゲンを導入したスチレンオリゴマー、塩
素化パラフィン、メラミン樹脂等があるが、これらの染
料は構造が複雑で性質が一定せず、安定位に乏しい。ま
た、熱混練時に分解、機械的衝撃、摩擦、温湿度条件の
変化などにより分解または変質し易く、荷電制御性が低
下する現象を起こし易い。または環境により、帯電性が
変化するものが多い。さらに従来の該荷電制御剤を含有
するトナーを長時間使用した際には帯電不良に起因して
感光体へフィルミングを起こしたりする。

従ってポリエステル樹脂をバインダー樹脂としたトナー
とシリコーン樹脂を被覆したキャリアとの組合せでは、
帯電量が低く、環境安定性が不良で、経時使用により帯
電量が低下し、カブリ・トナー飛散等が生じて使用し難
いという問題があった。これはポリエステル樹脂は化学
構造上−〇〇ＯＨ，−ＯＨ基等の官能基が残っており、
安定な帯電性を維持することを阻害しているためと考え
られる。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、トナーとキャリア間の摩擦帯電が安定
で、かつ摩擦帯電量分布がシャープで均一である現像剤
を提供することである。また他の目的は使用する現像シ
ステムに適した帯電量にコントロールできる現像剤を提
供することである。さらに他の目的は温・湿度の変化に
影響されない安定した画像を再現し得る現像剤の提供に
ある。またさらに他の目的は地汚れやトナー飛散がなく
、エツジ現象や電荷の蓄積現象によって画像品質の劣化
がなく、連続使用時においてもキャリア被覆層の剥がれ
・導電性微粉末の離脱がないため摩擦帯電が安定で、初
期画像と同等の忠実度の高い画像の得られる二成分現像
剤を提供することである。

［課題を解決するための手段］本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、シリコーン樹脂被
覆層を有するキャリアとトナーからなる電子写真用現像
剤において、前記キャリアが導電性粉末シランカップリ
ング剤を含有するシリコーン樹脂被覆層を有し、前記ト
ナーがバインダー樹脂としてポリエステル樹脂と極性制
御剤として下記一般式で示される含フッ素４級アンモニ
ウム塩化合物を少なくとも含有せしめたことを特徴とす
る電子写真用現像剤によって上記問題が解決された。

一般式（１）％式％Ｒ１〜４：炭素数１〜１０の低級アルキル基、アリール
基、ｎ　：正の整数ｍ　：正の整数Ｘ　　：　−Ｃｏ、　−８Ｏ２また、特に前記キャリアのシリコーン樹脂被覆層に導電
性微粉末とシランカップリング剤を含有し、該導電性微
粉末がカーボンブラックであり該シランカップリング剤
がアミノシランカップリング剤であることにより、耐久
性があり、エツジ現象や電荷の蓄積現象によって画像品
質の劣化がなく、経時使用においても安定した摩擦帯電
性を発揮する電子写真用二成分現像剤が得られた。

またさらにポリエステル樹脂がアルキレングリコールと
多価カルボン酸から合成されるポリエステル樹脂である
と、耐塩ビマット融着性やカラートナーの色材の本来の
色を損なうことのない、帯電の環境安定性の良好な電子
写真用現像剤を得ることができる。

また、本発明は核体粒子表面に導電性微粉末とシランカ
ップリング剤を含有したシリコーン樹脂で被覆すること
により、従来のシリコーン樹脂被覆キャリアの有してい
る利点を同様に維持し、キャリアに導電性を付与するこ
とによりキャリアへの電荷の蓄積現象と被覆層の剥がれ
、導電性微粉末の脱離を効果的に抑止するものである。

本発明においてシリコーン樹脂で被覆するキャリア核体
粒子としては、従来より公知のものでよく、例えば鉄、
コバルト、ニッケル等の強磁性金属；マグネタイト、ヘ
マタイト、フェライトなどの合金や化合物；ガラスピー
ズ等があげられる。これら核体粒子の平均粒径は通常１
０〜１０００μｍ１好ましくは３０〜５００μｍである
。

なお、シリコーン樹脂の使用量としては通常キャリア核
体粒子に対して１−１０重量％である。

本発明で用いられるシリコーン樹脂としては従来より知
られるいずれのシリコーン樹脂であってもよく、例えば
市販品として入手できる信越シリコーン社製のＫＲ２８
１、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７５、ＫＲ２８０
、ＫＲ２８２、ＫＲ２８５、ＫＲ２５１、ＫＲ１５５、
ＫＲ２２０、ＫＩ？２０１　ＳＫＩ？２０４　、Ｋｌ？
２０５　、ＫＲ２（１Ｂ　、５Ａ−４、ＥＳｌｏｏＩＳ
ＥＳｌｏｏＩＮ　、　ＥＳ１００２Ｔ　、　ＫＲ３０９
３や東しシリコーン社製の５Ｒ２１００，５Ｒ２１０１
ＳＳＲ２１０７，５Ｒ２１１０，５Ｒ２１０８，５Ｒ２
１０９，５Ｒ２１１５，５Ｒ２４００ＳＳｌ？２４１０
．５Ｒ２４１１，５Ｈ８０５，５Ｈ８０ＢＡ、　５Ｈ８
４０等が用いられる。シリコーン樹脂層の形成法として
は、従来と同様、キャリア核体粒子の表面に噴霧法、浸
漬法等の手段でシリコーン樹脂を塗布すればよい。

被覆層組成物はシリコーン樹脂溶液中に導電性微粉末と
シランカップリング剤を添加して適宜のミキサーで分散
して調製される。

被覆層中に分散される導電性微粉末は０．Ｏ１〜５．０
μｍ程度の粒径のものが好ましく、シリコーン樹脂１０
０重量部に対して０．０１〜３０重量部添加されること
が好ましく、さらには０，１〜２０重量部が好ましい。

導電性微粉末としては従来より公知のカーボンブラック
でよく、コンタクトブラック、ファーネスブラック、サ
ーマルブラックがあげられる。

シランカップリング剤としてはＸ−８ｉ（ＯＲ）３なる式で表わされる化合物であり、Ｘは有機質と反応す
る官能基で、Ｒは加水分解可能な基であ今。特にアミノ
基を有するアミノシランカップリング剤が望ましく、シ
リコーン樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部
、好ましくは０．２〜５重量部添加するのがよい。本発
明に使用するアミノシランカップリング剤としては例え
ば、（１）　Ｈ２Ｎ　ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｓｉ−（ＯＣＨ３）ｓ（２）　　Ｈ２ＮＣＨ２Ｃ１ｚ　ＮＩＣ）Ｉｚ　Ｃ８２
ＣＨ２Ｓｔ　（Ｃｔ１３）−（ＯＣＨ３）　　２（３）Ｈ２ＮＣｔ１２ＣＨ２Ｃ１１２Ｓｉ　（ＯＣＨ３
）ｓ（ｎ−Ｃ４Ｈｓ　）２　ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２５ｔ
（ＯＣＨ３）３（５）（ｎ−Ｃ４Ｈａ　）２　ＮＣＨ２
Ｃ）１２　ＣＨ２−８ｔ　（ＩＣ２Ｈｓ　）コ（ｆ３）（ｎ−Ｃ４Ｈｓ　）２　ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２
−８ｔ　　（ＩＣ３Ｈ７）　　３（７）（ｎ−Ｃｓ　　Ｈ９）２　ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２
ＣＨ２−８ｔ（ＯＣＨ３）　　３（８）（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２　ＮＣＨ２ＣＨ２Ｃ）＋２　
ＣＨ２−８ｉ　　（ＩＣ２Ｈｓ、）　　３＜９）（ｎ−Ｃ＜　　Ｈ９）２　ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２
Ｓｌ−（ＯＣＨ３）　　３（１０）（ｎ−Ｃｓ　　Ｈｕ　）２　ＮＣＲ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２−８ｉ（ＯＣＨ３）　　３（１１）（ｎ−Ｃｓ　　Ｈｏ　）２　ＮＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２−Ｓｉ　（ＯＣＨ３）コ（１２）（ｎ−Ｃ７Ｈ＋ｓ　）　　２　　Ｎ　ＣＨ２Ｃ
１１２ＣＨ２−８ｉ（ＯＣＩ（ａ　　）　　３（１３）（ｎ−Ｃ４Ｈｓ　　）　　（ｎ−Ｃｓ　　Ｈｕ
　　）ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−８ｉ（ＯＣＨ３）　　３（１４）（ｎ−Ｃ４Ｈｓ　　）　　（ｎ−Ｃｓ　　Ｈｕ
　　）ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−８１（ＯＣ２Ｈｓ　　）
　　３（１５）（ｎ−Ｃ４Ｈａ　　）　　（ｎ−Ｃ６Ｈ＋３）
ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−８１（ＯＣＨ３）　　３（１Ｂ）ＣＩコ　０８ｉ（ＯＣＨ３）　　２　　ＣＨ２
ＣＨ２ＣＨ２Ｎ・−（Ｃ）１３　）　（Ｃ１８Ｈ３，）
　ＣＨ３”　Ｃｕｅ（１７）Ｃ２Ｈｓ　０８ｉ（ＯＣ２
Ｈｓ　）　　２　ＣＨｚ　ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ＠　　（Ｃ
Ｈ３）　（Ｃ，８Ｈ８７）　ＣＨ３−ＣＩ”（１８）Ｃ
３Ｈ７０Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）　　２　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
２−Ｎ＠　　（ＣＨ３）　（Ｃ１８Ｈ８７）　ＣＨ３−
Ｃ１θ（１９）Ｃ４Ｈｓ　０８ｉ（ＱＣ４Ｈ９）　　２
　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ”　　（Ｃ）＋３　）　（Ｃ
，８Ｈ３７）　ＣＨ３−Ｃ１ｅ（２０）Ｃ２Ｈｓ　０８
ｉ（ＱＣ２Ｈｓ　）　　２　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ・
　（ＣＨ３）　（Ｃ１８Ｈ３７）　ＣＨ３・Ｃ１θ（２
１）ＣＨ３０Ｓｉ（ＯＣＨｓ　）　　２　　ＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ２Ｎ。

（Ｃ２Ｈｓ　）（ＣｔｓＨ３７）Ｃ２Ｈｓ　　・Ｃ１ｅ
（２２）ＣＨ３０Ｓｉ（ＯＣＨｓ　）　　２　　ＣＨ２
ＣＨ２ＣＨ２Ｎ　Φ（Ｃ３Ｈ７）　　（ＣｔＢＨ３７）
Ｃ３Ｈｒｔ　　・　ＣＩ”（２３）ＣＨ３０Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ３）２　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ　’！’（０３Ｈ７）
　　（ＣｔｇＨ５ｙ）ＣＨ３・　Ｃ１ｅ（２４）ＣＨ３
０Ｓｊ（ＯＣＨ３）２　ＣＨ２Ｃ）１２　ＣＨ２ＮΦ（
Ｃ３Ｈ？　）　（ＣＢＨ３７）Ｃ２Ｈｓ　・Ｃ１θ（２
５）ＣＨ３０Ｓｉ（ＯＣＨｚ　）２　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
２Ｎ　＠−（ＣＨ３）　２　（Ｃ，８Ｈ３７）　　−Ｃ
１ｅ（２Ｂ）ＣＨ３０Ｓｉ（ＯＣＨ３）２　Ｃ）１２　
ＣＨ２ＣＨ２Ｎ　１１’−（ＣＨ３）　２　（Ｃ１７Ｈ
３５）　　−Ｃ１ｅ（２７）ＣＨ３０Ｓｉ（ＯＣＨｓ　
）２　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎの−（ＣＨ３）　２　（ｃ
１９Ｈ３９）　　−ｃｒ８等が挙げられる。

本発明において使用される極性制御剤の具体的な例とし
ては、次のような構造の化合物か使用できる。

ＣＨ３ −ＣＨ３・ｌｅＣＨ３ −ＣＨ３・　１０ＣＨ３・　１ｅＣＩコ・　Ｉ　θ ＣＨ３，１ｅＣ）＋３ −Ｃ２Ｈ５，１ｅＣ４Ｈ９・　ＩｅＣＨ３ −ＣＨ３＊　Ｉ　ｅ −ＣＨ３争　ＩｅｎＣ＜Ｈ９ＣＨ３ −ＣＺＨ５・　Ｉ’１） −Ｃ２Ｈｓ　　・　Ｉ　　ｅＣＨ３ −ＣＨ３・　Ｈｅ６ＨＤ響 −Ｎ＠−ＣＨ３・Ｉ　　ｅＣ６Ｈ口ＣＨ３ −ＣｚＨｓ　　・　Ｉ　ｅ・　１ｅＺＨ６ −ＣｚＨｓ　　ψ　１” 本発明において使用される極性制御剤の使用量は、結着
樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分
散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもの
・で、一義的に限定されるものではないが、好ましくは
結着剤１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範
囲で用いられる。０．１重量部未満ではトナーの負帯電
か不足し実用的でない。また２０重量部を超える場合に
はトナーの帯電性が大きすぎ、キャリアとの静電的吸引
力の増大のため、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低
下を招く。

本発明においてバインダーとして用いるポリエステル樹
脂は、アルコールとカルボン酸との縮重合によって得ら
れるが、用いられるアルコールとはポリエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、１．２−プロピレングリコール、１．３−プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、１．４−ブチンジオール等のジオール類、ｌ
、４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス
フェノールＡ１水素添加ビスフエノールＡ１ポリエキシ
エチレン化ビスフエノールＡ１ポリオキシプロピレン化
ビスフエノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類、こ
れらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素
基で置換した２価のアルコール単体、・その他の２価の
アルコール単体を挙げることができる。

また、ポリエステル樹脂を得るために用いられるカルボ
ン酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸、メサコ
ン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セパチン酸、マロ
ン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の
炭化水素基で置換した２価の有機酸単量体、これらの酸
無水物、低級アルキルエステルとリルイン酸の二量体、
その他の２価の有機酸単量体を挙げることができる。

バインダー樹脂として用いるポリエステル樹脂を得るた
めには、以上の二官能性単量体のみによる重合体のみで
なく、三官能以上の多官能性単量体による成分を含有す
る重合体を用いることも好適である。かかる多官能性単
量体である３価以上の多価アルコール単量体としては、
例えばソルビトール、１，２．３．６−ヘキサンテトロ
ール、１．４−サルビタン、ペンタエリスリト　・−ル
、ジペンタエスリトール、トリペンタエスリトール、蔗
糖、１．２．４−ブタントリオール、１．２．５−ペン
タントリオール、グリセロール、２−メチルプロパント
リオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール
、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１
．Ｃ５−トリヒドロキシメチルベンゼン、その他を挙げ
ることができる。

また３価以上の多価カルボン酸単量体としては、例えば
１．２．４−ベンゼントリカルボン酸、１．２．５−ベ
ンゼントリカルボン酸、１．２．４−シクロヘキサント
リカルボン酸、２．５．７−ナフタレントリカルボン酸
、１．２．４−ナフタレントリカルボン酸、１．２．４
−ブタントリカルボン酸、１．２．５−ヘキサントリカ
ルボン酸、１．３−ジカルボキシル−２−メチル−２−
メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボ
キシル）メタン、１，２．７．８−オクタンテトラカル
ボン酸、エンボール三量体酸、これらの酸無水物、その
他を挙げることができる。

本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラック
、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニ
リンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニング
リーン、ハンザイエロー０１０−ダミン６Ｇ、レーキ、
カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、
ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタ
ン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、染顔料など、従来
公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用し
得る。

さらに本発明のトナーはさらに磁性材料を含有させ、磁
性トナーとしても使用し得る。本発明の磁性トナー中に
含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト
、フェライト□等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルの
ような金属あるいはこれらの金属のアルミニウム、コバ
ルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン
、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マ
ンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの
ような金属の合金およびその混合物などが挙げられる。

これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｌ程度のも
のが望ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成
分　１００重量部に対し約２０〜２００重量部、特に好
ましくは樹脂成分１００重量部に対し４０〜１５０重量
部である。

また本発明のトナーは必要に応じて添加物を混合しても
よい。添加物としては、例えばテフロン、ステアリン酸
亜鉛のごとき滑剤あるいは酸化セリウム、炭化ケイ素等
の研磨剤、あるいは例えばコロイダルシリカ、酸化アン
モニウムなどの流動性付与剤、ケーキング防止剤、ある
いは例えばカーボンブラック、酸化スズ等の導電性付与
剤、あるいは低分子量ポリオレフィンなどの定着助剤等
がある。

以下、本発明を下記の実施例によってさらに具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。な
お、部数はすべて重量部である。

次にいくつかのシリコーン樹脂を被覆層に有するキャリ
アの製造例を示す。これらは公知の手段により行なうこ
とができる。

製造例１被覆層形成液の組成シリコン樹脂溶液（Ｋｌ？２５０信越シリコーン社製）　　　　　　　　　１００重量部カー
ボンブラック（＃４４三菱化成工業社製）　　　　　　　　　　　３重量部アミノシ
ランカップリング剤例示化合物（１）１重量部トルエン　　　　　　　　　　　１００重量部上記処方
をホモミキサーで３０分間分散して被覆層形成液を調製
した。この被覆層形成液を平均粒径１００μ■の球状フ
ェライト１０００重量部の表面に流動床型塗布装置を用
いて被覆層を形成したキャリアＡを得た製造例２〜１２下記第１表に示す各成分とトルエン１００部を混合し、
ホモミキサーで３０分間分散して被覆層形成液を調製し
た。

この被覆層形成液を平均粒径１００μｍの球状フェライ
ト１０００重量部の表面に流動床型塗布装置を用いて被
覆層を形成したキャリアＢ−Ｌを得た。

表−１処方実施例１ポリエステル樹脂　　　　　　　　８０部スチレン−ア
クリレート共重合体　２０部カーボンブラック　　　　
　　　　　８部例示含フッ素化合物（１）含金属モノアゾ染料　　　　　　　　　３部上記組成の
混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後、
ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱
溶融し、室温まで冷却後、得られた混線物を粉砕分級し
、５〜２０μｍの粒径のトナーを得た。

このトナー　２．５部に対し、シリコーンキャリアＡ　
９７．５部とをボールミルで混合し、現像剤を得た。

次に上記現像剤を自社製ＦＴ７５７０にセ・ソトし、現
像を行なったところ、鮮明な高画質が得られ、その画像
は１０万枚画像出し後も変わらなかった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ
、初期の帯電量は一２２μｃ／ｇであり、１０万枚ラン
ニング後におけるトナーの帯電量は−２０，２μｃ／ｇ
と初期値とほとんど差がなかった。また３５℃９０％Ｒ
Ｈという高湿環境下では−２１，１μｃ／ｇ−及びｌＯ
℃１５％ＲＨという低湿環境下では−２０，１μｃ／ｇ
　ｓ常湿とあまり変わらない帯電量を示し、同等の画像
が得られた。

また、画像テストで得られたコピー画像をプラス観社製
のプラス塩ビマット（Ｗ）にはさみ、５０℃２４時間保
存したところ、塩ビマットへのトナーの融着はなく、良
好な塩ビマット保存性であった。

比較例１実施例１の例示化合物（１）を除き、５−３２を４部用
いること以外は実施例１と同様に現像剤を得、画像テス
トを行なった。初期画像は、カブリのない鮮明な画像が
得られたが、１万枚頃からカブリのある不鮮明な画像に
なった。また、実施例１と同様に帯電量を測定したとこ
ろ、初期の帯電量は−１４，２μｃ／ｇであったが、１
万枚後には−２，１μｃ／ｇと低下していた。

また、３５℃９０％ＲＨの高湿環境下で画像テストを行
なったところ、帯電量は−２，２μｃ／ｇと低く、カブ
リのある不鮮明な画像が得られた。

比較例２実施例１てキャリアのアミノシラン力・ンプリング剤を
除いたこと以外は実施例１と同様に現像剤を得、画像テ
ストを行なった。初期画像は、カブリのない鮮明な画像
が得られたが、１万枚頃から、カブリのある不鮮明な画
像になった。

また、実施例１と同様に帯電量を測定したところ、初期
の帯電量は−１６．１μｃ／ｇであったが、３万枚後に
は−８，３μｃ／ｇと低下していた。

実施例２ポリエステル樹脂　　　　　　　　９０部スチレン−ｎ
−ブチルメタクー　　リ　　し　−　ト　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　ｌＯ部例示含フッ素化合物（２）　　　　　　５．
５部含金属モノアゾ染料　　　　　　　４部カーボンブ
ラック　　　　　　　　　４部上記組成の混合物を実施
例１と同様に、ヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合し
た後、ロールミルで１１０〜１４０℃の温度で約３０分
間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物を粉砕
分級し、５〜２０μｍの粒径のトナーを得た。

このトナー　１００部に対し、疎水性コロイダルシリカ
　０．４部をスピードニーダ−で十分撹拌混合してトナ
ーとした。

このトナー　２，５部に対して実施例１と同様に現像剤
を作成し、同様な画像出しテストを行なったところ、鮮
明な高画質が得られ、その画像は１０万枚画像出し後も
変わらなかった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ
、初期の帯電量は−２３，４μｃ／ｇであり、１０万枚
ランニング後におけるトナーの帯電量は−２４，１μｃ
／ｇと初期値とほとんど差がなかった。また３５℃９０
％ＲＨという高湿環境下では−２４，２μｃ／ｇ　、お
よび１０℃１５％ＲＥという低湿環境下では−２４，８
μｃ／ｇ　ｓ常湿とあまり変わらない帯電量を示し、同
等の画像が得られた。

また、実施例１と同様に塩ビマット保存性をテストした
ところ、マットへのトナーの融着はみられず、良好な塩
ビマット保存性を示した。

実施例３ポリエステル樹脂　　　　　　　　８５部スチレン−〇
−ブチルメタクリ　　し　−　　ト　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１５部ポリプロピレン　　　　　　　　　　８部例
示含フッ素化合物（３）　　　　　　１．１部含金属モ
ノアゾ染料　　　　　　　５部カーボンブラック　　　
　　　　　１０部上記組成の混合物を実施例１と同様に
ヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後、ロールミ
ルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、
室温まで冷却後、得られた混線物を粉砕分級し、５〜２
０μ■の粒径のトナーを得た。

このトナー　３．５部に対し、シリコーンキャリアＣ９
８，５部とをボールミルで混合し、現像剤を得た。

次にこの現像剤を実施例１のような当社製の複写機ＦＴ
７５７０にセットし、画像テストを行なつたところ、実
施例１と同様、鮮明な高質像が得られ、その画像は１０
万枚画像出し後も変わらなかった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ
、初期の帯電量は−１９，６μｃ／ｇであり、１０万枚
ランニング後におけるトナーの帯電量は−１８，１μｃ
／ｇと初期値とほとんど差がなかった。また３５℃９０
％ＲＨという高湿環境下では−１７，９μｃ／ｇ　、お
よびｌＯ℃１５％ＲＨという低湿環境下では−１９，５
μｃ／ｇ　％常湿とあまり変わらない帯電量を示し、同
等画像が得られた。

比較例３実施例２の例示化合物（２）の代わりに、サリチル酸亜
鉛塩（オリエント化学Ｅ　−８４）を用いる以外は実施
例２と同様にトナーを作製し、画像テストを行なった。

常湿の画像は、カブリのない鮮明な画像が得られたが、
３５℃９０％ＲＨの高湿環境下では、画像濃度が０．５
１と低く、カブリも生じた。

また、実施例２と同様に帯電量を測定したところ、常湿
の帯電量は−１８，３μｃ／ｇであったが・高湿では−
８，５μｃ／ｇと低下していた。

実施例４ポリエステル樹脂　　　　　　　　８５部スチレン−ア
クリレート共重合体　１５部脱遊離脂肪酸カルナウバワ
ックス（野田ワックス社製ＮＡ−Ｘ−０２）　　　　　　３部
例示含フッ素化合物（４）　　　　　　４．５部含金属
モノアゾ染料　　　　　　１．５部カーボンブラック　
　　　　　　　５．５部上記組成の原料混合物を実施例
２と同様に、溶融混練、冷却、粉砕、分級して５〜２５
μ瓢の粒径の黒色トナーを得た。

このトナー３．０部に対し、シリコーンキャリアＤ　９
７．０部とをボールミルで混合し、現像剤を得た。

次にこの現像剤を実施例１のような当社製の複写機ＦＴ
７５７０にセットし、画像テストを行なったところ、実
施例１と同様、鮮鋭度の高い良好な画像か得られ、その
画像は１０万枚画像出し後も変わらなかった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ
、初期の帯電量は−２０，５μｃ／ｇであり、１０万枚
ランニング後におけるトナーの帯電量は−２１，３μｃ
／ｇ　ｈ初期値とほとんど差がなかった。また３５℃９
０％ＲＨという高湿環境下では−１９，５μｃ／ｇ　、
および１０℃１５％ＲＨという低湿環境下では−２２，
１μＣｌｇ、常湿とあまり変わらない帯電量を示し、同
等の画像が得られた。

実施例５ポリエステル樹脂　　　　　　　　　７５部スチレン−
アクリレート共重合体　２５部カーボンブラック　　　
　　　　　ｌＯ部例示含フッ素化合物（７）７部含金属モノアゾ染料　　　　　　２．２部上記組成の混
合物を実施例１と同様に、ヘンシェルミキサー中で十分
撹拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度
で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混
線物を粉砕分級し５〜２０μ園の粒径のトナーを得た。

このトナー　２，５部に対し、シリコーンキャリアＡ９
７．５部とをボールミルで混合し、現像剤を得た。

次にこの現像剤を実施例１のような当社製の複写機ＦＴ
７５７０にセットし、画像テストを行なったところ、実
施例１と同様、鮮鋭度の高い良好な画像が得られ、その
画像は１０万枚画像出し後も変わらなかった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ
、初期の帯電量は−１８，３μｃ／ｇであり、１０万枚
ランニング後におけるトナーの帯電量は−１７，３μｃ
／ｇと初期値とほとんど差がなかった。また３５℃９０
％ＲＨという高湿環境下では−１８，ｌμＣ１ｇ　、お
よびｌＯ℃１５％ＲＨという低湿環境下では−１８，９
μｃ／ｇ　、常湿とあまり変わらない帯電量を示し、同
等の画像が得られた。

また、実施例１と同様に、塩ビマット保存性をテストし
たところ、マットへのトナーの融着はみられず、良好な
塩ビマット保存性を示した。

実施例６ポリエステル樹脂　　　　　　　　８５部スチレン−〇
−ブチルメタクリ　　し　−　　ト　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１０部ポリプロピレン　　　　　　　　　　７部Ｃ
，１，ピグメントブルー１５　　　　　　３部例示含フ
ッ素化合物８２部含金属モノアゾ染料　　　　　　　２部上記組成の混合
物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後、ロー
ルミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融
し、室温まで冷却後、得られた混練物を粉砕分級し、５
〜２０μｍの粒径の青色トナーを得た。

このトナー　２．５部に対し、シリコーンキャリア８９
７．５部とをボールミルで混合し、現像剤を得た。

次に上記現像剤を当社製ＦＴ７５７０にセットし、現像
を行なったところ、鮭やかな青色を呈する鮮鋭度の高い
画像が得られ、その画像は１０万枚画像出し後も変わら
なかった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ
、初期の帯電量は−２３，４μｃ／ｇであり、１０万枚
ランニング後におけるトナーの帯電量は−２１，５μｃ
／ｇと初期値とほとんど差がなかった。また３５℃９０
％ＲＨという高湿環境下では−１９，ｌμｃ／ｇ　％お
よびｌＯ℃１５％ＲＨという低湿環境下では−２２，８
μｃ／ｇ、、常湿とあまり変わらない帯電量を示し、同
等の画像が得られた。

また、実施例１と同様に塩ビマット保存性をテストした
ところ、マットへのトナーの融着は見られず、良好な塩
ビマット保存性を示した。

比較例４実施例１でヤリアの被覆層をシリコーン樹脂からスチレ
ン−アクリル樹脂に代えたこと以外は実施例１と同様に
現像剤を得、画像テストを行なった。初期画像はカブリ
のない鮮明な画像が得られたが、１万枚頃から、カブリ
のある不鮮明な画像になった。また、実施例１と同様に
帯電量を測定したところ、初期の帯電量は−１５，３μ
ｃ／ｇであったが、１万枚後には−３，８μｃ／ｇと低
下していた。

実施例７ポリエステル樹脂　　　　　　　　８０部スチレン−ア
クリレート共重合体　２０部カーボンブラック　　　　
　　　　　８部例示含フッ素化合物（１）８部含金属モノアゾ染料　　　　　　　　１部上記組成の混
合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後、ロ
ールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶
融し、室温まで冷却後、得られた混線物を粉砕分級し、
５〜２０μ騙の粒径のトナーを得た。

このトナー　２．５部に対し、シリコーンキャリアＥ　
９７．５部とをボールミルで混合し、現像剤を得た。

次に上記現像剤を当社製ＦＴ７５７０にセットし、現像
を行なったところ、鮮明な高画質が得られ、その画像は
１０万枚画像出し後も変わらなかった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ
、初期の帯電量は−２４，５μｃ／ｇであり、１０万枚
ランニング後におけるトナーの帯電量は−２３，５μｃ
／ｇと初期値とほとんど差がなかった。また３５℃９０
％ＲＨという高湿環境下では−２５，０μｃ／ｇ　、及
び１０℃１５％ＲＨという低湿環境下では−２３，８μ
ｅ／ｇ　、常温とあまり変わらない帯電量を示し、同等
の画像が得られた。

また、画像テストで得られたコピー画像をプラス■社製
のプラス塩ビマット（Ｖ）にはさみ、５０℃２４時間保
存したところ、塩ビマットへのトナーの融着はなく、良
好な塩ビマット保存性であった。

比較例５実施例７の例示化合物（１）を除き、５−３４を４部用
いること以外は実施例７と同様に現像剤を得、画像テス
トを行なった。初期画像は、カブリのない鮮明な画像が
得られたが、１万枚頃がらカブリのある不鮮明な画像に
なった。また、実施例７と同様に帯電量を測定したとこ
ろ、初期の帯電量は−１５，０μｃ／ｇであったが、１
万枚後には−３，８μＣノｇと低下していた。

また、３５℃９０％ＲＨの高湿環境下で画像テストを行
なったところ、帯電量は−３，８μｃ／ｇと低く、カブ
リのある不鮮明な画像が得られた。

比較例６実施例７でキャリアのアミノシランカップリング剤を除
いたこと以外は実施例７と同様に現像剤を得、画像テス
トを行なった。初期画像は、カブリのない鮮明な画像が
得られたが、１万枚頃から、カブリのある不鮮明な画像
になった。

また、実施例７と同様に帯電量を測定したところ、初期
の帯電量は−１８，１μｃ／ｇであったが、３万枚後に
は−８，３μｃ／ｇと低下していた。

実施例８ポリエステル樹脂　　　　　　　　９０部スチレン−ｎ
−ブチルメタクリ　　し　−　　）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１００部例示含フッ素化物（２）　　　　　　２．５
部含金属モノアゾ染料　　　　　　　１部カーボンブラ
ック　　　　　　　　　４部上記組成の混合物を実施例
７と同様に、ヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した
後、ロールミルでＩＨ〜１４０℃の温度で約３０分間加
熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物を粉砕分級
し、５〜２０μｍ０粒径のトナーを得た。

このトナー　１００部に対し、疎水性コロイダルシリカ
　０．４部をスピードニーダ−で十分撹拌混合してトナ
ーとした。′ このトナー　２．５部に対して実施例７と同様に現像剤
を作成し、同様な画像出しテストを行なったところ、鮮
明な高画質が得られ、その画像は１０万枚画像出し後も
変わらなかった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ
、初期の帯電量は−２５，９μｃ／ｇであり、１０万枚
ランニング後におけるトナーの帯電量は−２５，２μｃ
／ｇと初期値とほとんど差がなかった。また３５℃９０
％ＲＨという高湿環境下では−２５，５μｃ／ｇ　、お
よびｌＯ℃１５％ＲＨという低湿環境下では−２６，４
μｃ／ｇ　、常湿とあまり変わらない帯電量を示し、同
等の画像が得られた。

また、実施例７と同様に塩ビマット保存性をテストした
ところ、マットへのトナーの融着はみられず、良好な塩
ビマット保存性を示した。

実施例９ポリエステル樹脂　　　　　　　　８５部スチレン−ｎ
−ブチルメタクリ　　し　−　　ト　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１５部ポリプロピレン　　　　　　　　　　８部例
示含フッ素化合物（３）　　　　　　１．５部含金属モ
ノアゾ染料　　　　　　　３部カーボンブラック　　　
　　　　　　ｌＯ部上記組成の混合物を実施例７と同様
にヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後、ロール
ミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し
、室温まで冷却後、得られた混線物を粉砕分級し、５〜
２０μｍの粒径のトナーを得た。

このトナー　３．５部に対し、シリコーンキャリア０９
Ｂ、５部とをボールミルで混合し、現像剤を得た。

次にこの現像剤を実施例７のような自社製の複写機ＦＴ
７５７０にセットし、画像テストを行なったところ、実
施例７と同様、鮮明な高質像が得られ、その画像は１０
万枚画像出し後も変わらなかった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ
、初期の帯電量は−２０，３μｃ／ｇであり、ｌＯ万枚
ラうニング後におけるトナーの帯電量は−１９，２μｃ
／ｇと初期値とほとんど差がなかった。また３５℃９０
％ＲＨという高湿環境下では−１８，４μｃ／ｇ　、お
よび１０℃１５％ＲＨという低湿環境下では−２０，５
μｃ／ｇ　％常湿とあまり変わらない帯電量を示し、同
等の画像が得られた。

比較例７実施例８の例示化合物（２）の代わりに、サリチル酸亜
鉛塩（オリエント化学Ｅ−１１４）を用いる以外は実施
例８と同様にトナーを作製し、画像テストを行なった。

常湿の画像は、カブリのない鮮明な画像が得られたが、
３５℃９０％ＲＨの高湿環境下では、画像濃度か０．５
１と低く、カブリも生じた。

また、実施例８と同様に帯電量を測定したところ、常湿
の帯電量は−１９，３μｃ／ｇであったが、高湿では−
８，１μｃ／ｇと低下していた。

実施例１０ポリエステル樹脂　　　　　　　　８５部スチレン−ア
クリレート共重合体　１５部脱遊離脂肪酸カルナウバワ
ックス（野田ワックス社製ＮＡ−Ｘ−０２）　　　　　　３部
例示含フッ素化合物（４）　　　　　　１　、５部含金
属モノアゾ染料　　　　　　　１．５部カーボンブラッ
ク　　　　　　　　５．５部上記組成の原料混合物を実
施例８と同様に、溶融混線、冷却、粉砕、分級して５〜
２５μｍの粒径の黒色トナーを得た。

このトナー３，０部に対し、シリコーンキャリアＨ９７
，０部とをボールミルで混合し、現像剤を得た。

次にこの現像剤を実施例７のような自社製の複写機ＰＴ
７５７０にセットし、画像テストを行なったところ、実
施例７と同様、鮮鋭度の高い良好な画像が得られ、その
画像は１０万枚画像出し後も変わらなかった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ
、初期の帯電量は−２２，３μｃ／ｇであり、１０万枚
ランニング後におけるトナーの帯電量は−２２，０μｃ
／ｇと初期値とほとんど差がなかった。また３５℃９０
％ＲＨという高湿環境下では−２０，９μｅ／ｇ　ｓお
よびｌＯ℃１５％ＲＨという低湿環境下では−２３，１
μｅ／ｇ　ｓ常湿とあまり変わらない帯電量を示し、同
等の画像が得られた。

実施例１１ポリエステル樹脂　　　　　　　　７５部スチレン−ア
クリレート共重合体　２５部カーボンブラック　　　　
　　　　１０部例示含フッ素化合物（７）　　　　　　
１．０部含金属モノアゾ染料　　　　　　　２．２部上
記組成の混合物を実施例７と同様に、ヘンシェルミキサ
ー中で十分撹拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４
０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、
得られた混線物を粉砕分級し　５〜２０μｌの粒径のト
ナーを得た。

次にこの現像剤を実施例７のような当社製の複写機ＦＴ
７５７０にセットし、画像テストを行なったところ、実
施例７と同様、鮮鋭度の高い良好な画像が得られ、その
画像は１０万枚画像出し後も変わらなかった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ
、初期の帯電量は−１９，４μｃ／ｇであり、１０万枚
ランニング後におけるトナーの帯電量は−１８，８μｃ
／ｇと初期値とほとんど差がなかった。また３５℃９０
％ＲＨという高湿環境下では−１７，３μＣｇｇｓおよ
びｌＯ℃１５％ＲＨという低湿環境下では−１９，８μ
ｃｏｇｓ常湿とあまり変わらない帯電量を示し、同等の
画像が得られた。

また、実施例７と同様に、塩ビマット保存性をテストし
たところ、マットへのトナーの融着はみられず、良好な
塩ビマット保存性を示した。

実施例１２実施例６のトナー２．５部に対し、シリコーンキャリア
Ｆ　９７．５部とをボールミルで混合し、現像剤を得た
。

次に上記現像剤を当社製ＦＴ７５７０にセ・ソトし、現
像を行なったところ、鮮やかな青色を呈する鮮鋭度の高
い画像が得られ、その画像は１０万枚画像出し後も変わ
らなかった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ
、初期の帯電量は−２４，５μｃ／ｇであり、１０万枚
ランニング後におけるトナーの帯電量は−２３，２μｃ
／ｇと初期値とほとんど差がなかった。また３５℃９０
％ＲＨという高湿環境下では−２０，１μｃ／ｇ　、お
よびｌＯ℃１５％ＲＨという低湿環境下では−２４，９
μｃ／ｇ　、常湿とあまり変わらない帯電量を示し、同
等の画像が得られた。

また、実施例７と同様に塩ビマット保存性をテストした
ところ、マットへのトナーの融着は見られず、良好な塩
ビマット保存性を示した。

比較例８実施例７でキャリアの被覆層をシリコーン樹脂からスチ
レン−アクリル樹脂に変えたこと以外は実施例７と同様
に現像剤を得、画像テストを行なった。初期画像はカブ
リのない鮮明な画像が得られたが、１万枚頃から、カブ
リのある不鮮明な画像になった。また、実施例７と同様
に帯電量を測定したところ、初期の帯電量は−１６，２
μｃ／ｇであったが、１万枚後には−４，６μｃ／ｇと
低下していた。

実施例１３実施例７のトナー　２．５部に対し、シリコーンキャリ
ア１９７．５部とをボールミルで混合し、現像剤を得た
。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ
、初期の帯電量は−２５，４μｃ／ｇであり、１０万枚
ランニングー後におけるトナーの帯電量は−２４，６μ
ｃ／ｇと初期値とほとんど差がなかった。また３５℃９
０％ＲＨという高湿環境下では−２４，３μｃ／ｇ　、
及びｌＯ℃１５％ＲＨという低湿環境下では−２５，９
μｃ／ｇ　％常湿とあまり変わらない帯電量を示し、同
等の画像が得られた。

また、画像テストで得られたコピー画像をプラス■社製
のプラス塩ビマット（Ｗ）にはさみ、５０℃２４時間保
存したところ、塩ビマットへのトナーの融着はなく、良
好な塩ビマット保存性てあった。

比較例９実施例１３の例示化合物（１）を除き、５−３４を４部
用いること以外は実施例１３と同様に現像剤を得、画像
テストを行なった。初期画像は、カブリのない鮮明な画
像が得られたが、１万枚頃からカブリのある不鮮明な画
像になった。また、実施例１３と同様に帯電量を測定し
たところ、初期の帯電量は−１６，２μｃ／ｇであった
が、１万枚後には−４，５μｃ／ｇと低下していた。

また、３５℃９０％ＲＨの高湿環境下で画像テストを行
なったところ、帯電量は−４，９μｃ／ｇと低く、カブ
リのある不鮮明な画像が得られた。

比較例１０実施例１３でキャリアのアミノシランカップリング剤を
除いたこと以外は実施例１３と同様に現像剤を得、画像
テストを行なった。初期画像は、カブリのない鮮明な画
像が得られたが、１万枚頃から、カブリのある不鮮明な
画像になった。また、実施例１３と同様に帯電量を測定
したところ、初期の帯電量は−１８，１μｃ／ｇであっ
たが、３万枚後には−８，３μｃ／ｇと低下していた。

実施例１４実施例８のトナー２．５部に対して実施例１３と同様に
現像剤を作成し、同様な画像出しテストを行なったとこ
ろ、鮮明な高画質が得られ、その画像は１０万枚画像出
し後も変わらなかった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ
、初期の帯電量は−２６，８μｃ／ｇであり、ｌＯ万枚
ラうニング後ばおけるトナーの帯電量は−２６，５μｃ
／ｇと初期値とほとんど差がなかった。また３５℃９０
％ＲＨという高湿環境下では−２５，９μｃ／ｇ　ｓお
よび１０℃１５％ＲＨという低湿環境下では−２７，ｌ
ｕｃ／ｇ　、常湿とあまり変わらない帯電量を示し、同
等の画像が得られた。

また、実施例１３と同様に塩ビマット保存性をテストし
たところ、マットへのトナーの融着はみられず、良好な
塩ビマット保存性を示した。

実施例１５実施例９のトナー２．５部に対し、シリコーンキャリア
Ｋ　９Ｂ、５部とをボールミルで混合し、現像剤を得た
。

次にこの現像剤を実施例１３のような当社製の複写機Ｆ
Ｔ７５７０にセットし、画像テストを行なったところ、
実施例１３と同様、鮮明な高質像が得られ、その画像は
１０万枚画像出し後も変わらなかった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ
、初期の帯電量は−２２，０μｃ／ｇであり、ｌＯ万枚
ラうニング後におけるトナーの帯電量は−２０，２μｅ
／ｇと初期値とほとんど差がなかった。また３５℃９０
％ＲＨという高湿環境下では−１９，８μｃ／ｇ　、お
よびｌＯ℃１５％ＲＨという低湿環境下では−２２，９
μｃ／ｇ　ｓ常湿とあまり変わらない帯電量を示し、同
等の画像が得られた。

比較例１１実施例１４の例示化合物（２）の代わりに、サリチル酸
亜鉛塩（オリエント化学Ｅ　−８４）を用いる以外は実
施例１４と同様にトナーを作製し、画像テストを行なっ
た。常湿の画像は、カブリのない鮮明な画像が得られた
が、３５℃９０％ＲＨの高湿環境下では、画像濃度が０
．５１と低く、カブリも生じた。

また、実施例１４と同様に帯電量を測定したところ、常
湿の帯電量は−２１，１μｃ／ｇであったが、高湿では
−７，９μｃ／ｇと低下していた。

実施例１６実施例１０のトナー２．５部に対し、シリコーンキャリ
アＬ　９７．０部とをボールミルで混合し、現像剤を得
た。

次にこの現像剤を実施例１３のような当社製の複写機Ｆ
Ｔ７５７０にセットし、画像テストを行なったところ、
実施例１３と同様、鮮鋭度の高い良好な画像が得られ、
その画像は１０万枚画像出し後も変わらなかった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ
、初期の帯電量は−２３，５μｃ／ｇであり、１０万枚
ランニング後におけるトナーの帯電量は−２３，０μｃ
／ｇと初期値とほとんど差がなかった。また３５℃９０
％ＲＨという高湿環境下では−２２，４μｃ／ｇ　ｓお
よび１０℃１５％ＲＨという低湿環境下では−２３，６
μＣｌｇ、常湿とあまり変わらない帯電量を示し、同等
の画像か得られた。

実施例１７実施例１１のトナー２．５部に対し、シリコーンキャリ
ア１９７．５部とをボールミルで混合し、現像剤を得た
。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ
、初期の帯電！は−２１，４μｃ／ｇであり、１０万枚
ランニング後におけるトナーの帯電量は−２０，０μｃ
／ｇと初期値とほとんど差力えなかった。また３５℃９
０％ＲＨという高湿環境下では−１９，３μｃ／ｇ　、
およびｌＯ℃１５％ＲＨと（１う低湿環境下では−２１
，８μｃ／ｇ　、常湿とあまり変わらない帯電量を示し
、同等の画像が得られた。

また、実施例１３と同様に、塩ビマ・ソト保存性をテス
トしたところ、マ・ソトへのトナーの融着はみられず、
良好な塩ビマ・ソト保存性を示した。

実施例１８ポリエステル樹脂　　　　　　　　８５部スチレン−〇
−ブチルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　　　１０部ポリプ
ロピレン　　　　　　　　　　７部Ｃ８１，ピグメント
ブルー１５　　　　　３部例示含フッ素化合物（３）　
　　　　　０．５部含金属モノアゾ染料　　　　　　　
　２部上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分
撹拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度
で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混
線物を粉砕分級し、５〜２０μｌの粒径の青色トナーを
得た。

このトナー　２．５部に対し、シリコーンキャリアＪ　
９７．５部とをボールミルで混合し、現像剤を得た。

次に上記現像剤を当社製ＰＴ７５７０にセットし、現像
を行なったところ、鮮やかな青色を呈する鮮鋭度の高い
画像が得られ、その画像は１０万枚画像出し後も変わら
なかった。

また、トナーの・帯電量をブローオフ法で測定したとこ
ろ、初期の帯電量は−２４，９μｃ／ｇであり、１０万
枚ランニング後におけるトナーの帯電量は−２４，２μ
ｅ／ｇと初期値とほとんど差がなかった。また３５℃９
０％ＲＨという高湿環境下では−２３，１μｃ／ｇ　、
およびｌＯ℃１５％ＲＨという低湿環境下では−２５，
３μｃ１ｇｓ常湿とあまり変わらない帯電量を示し、同
等の画像が得られた。

また、実施例１３と同様に塩ビマット保存性をテストし
たところ、マットへのトナーの融着は見られず、良好な
塩ビマット保存性を示した。

比較例１２実施例１３でキャリアの被覆層をシリコーン樹脂からス
チレン−アクリル樹脂に変えたこと以外は実施例１３と
同様に現像剤を得、画像テストを行なった。初期画像は
カブリのない鮮明な画像が得られたが、１万枚頃から、
カブリのある不鮮明な画像になった。また、実施例１３
と同様に帯電量を測定したところ、初期の帯電量は−１
７，２μｃ／ｇであったが、１万枚後には−４，９μｃ
／ｇと低下していた。

［発明の効果］以上述べたように、本発明のような特定の現像剤を使用
することによって、連続複写後も初期画像と同等の品質
を示す画像が得られ、安定した摩擦帯電性が得られる。

また、環境安定性の優れた現像剤が得られ、鮮明なコピ
ー画像が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）キャリアとトナーからなる電子写真用現像剤にお
いて、該トナーがバインダー樹脂としてポリエステル樹
脂と極性制御剤として下記一般式で示される含フッ素４
級アンモニウム塩化合物を少なくとも含有し、該キャリ
アが導電性微粉末とシランカップリング剤を含有したシ
リコーン樹脂被覆層を有することを特徴とする静電潜像
現像用二成分現像剤。一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿１＿〜＿４：炭素数１〜１０のアルキル基、アリー
ル基、ｎ：正の整数ｍ：正の整数Ｘ：−ＣＯ、−ＳＯ＿２
（２）前記導電性微粉末がカーボンブラックでシランカ
ップリング剤がアミノシランカップリング剤であること
を特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の静電潜像
現像用二成分現像剤。
（３）前記シランカップリング剤が１級、２級、３級お
よび４級アミノ基の少なくとも一つを含むアミノシラン
カップリング剤であることを特徴とする特許請求の範囲
第（１）項記載の静電潜像現像用二成分現像剤。