JPH0417138A

JPH0417138A - 光電気化学的情報記録方法及びその消去方法

Info

Publication number: JPH0417138A
Application number: JP12089690A
Authority: JP
Inventors: Akira Fujishima; 昭藤嶋; Kazuhito Hashimoto; 和仁橋本; Tadanori Ryu; 劉　忠範
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1990-05-09
Filing date: 1990-05-09
Publication date: 1992-01-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、光照射によって異性化反応を示す有機物質の
各異性体の電気化学的挙動に関して本発明者が発見した
現象を利用することにより、超高密度のフォトンモード
情報記録を可能とした光電気化学的情報記録方法及びそ
の消去方法に関する。

［従来の技術］光、特にレーザー光を用いた情報記録方式は、１９７０
年代初期に発明されて以来、従来の磁気記録に比べ、大
容量、低コスト及び優れた耐久性等の特徴により、着々
と市場を広げてきた。原理的に光記録は、光を照射する
ことにより起こる物質の前後変化を利用して、情報の記
録／再生を行う。機能から分類すれば、光記録は以下の
三種類あった。

まず、再生専用型（ＲＯＭ＞の光記録として、ポリカー
ボネート樹脂或はアクリル樹脂上にレーチー光を用いて
ビットを形成することにより情報の記録を行い、そして
弱い半導体レーサーを用いてビットを検出することによ
り情報の読み出しを行う方法が実用化されている。この
方法は、前もって記録された情報だけが利用でき、可逆
的に情報を記録、削除することができない。

上記再生専用型の光記録とほぼ同じ時期に、追記型（Ｄ
ＲＡＷ）の光記録も実用されている。追記型光記録の原
理は前述の再生専用型と同じであるが、記録媒体として
、半導体レーザーによりビット形成できるＴｅ−Ｃ藩膜
の様な揮発性のよいものが用いられている。この方法も
、−度情報を記録すると、この記録された情報を取り消
して、再記録することができない。

また、磁気記録のように可逆的に情報の書き込みと削除
ができる消去／再生型の光記録（Ｅ−ＤＲＡＷ）は様々
に研究され、そのうち光磁気型と相変化型の光記録方式
がすでに実用化段階に入っている。光磁気方式では、記
録媒体としての垂直磁化膜の抗磁力の温度依存性を利用
して、レーザー光を用いて情報の記録と消去を行う。情
報の読み出しは、磁化膜内に於ける磁化向きの違いで生
じるファラデー効果を利用する。一方、相変化型では、
レーザー光の熱エネルギーにより無機化合物の結晶相と
アモルファス相の可逆的変化を利用して情報の記録と消
去を行い、相変化に伴う反射率の変化を利用して情報を
読み出す。

［発明が解決しようとする課題］ところで、これら従来の光記録方法は、いずれもレーザ
ー光の熱エネルギーだけを利用したものである。即ちヒ
ートモードの光記録である。このヒートモードの光記録
方式の記録密度は、レーザー光の集束能力によって決ま
り、従来の磁気記録と同じ程度（〜］０　ビット／ｃｍ
２）に留まる。

そこで、より高密度な記録を求めるなめに、フォトンモ
ードの光記録方式が提案され、精力的に研究され始めた
。この記録方式は、光を吸収することによって起こる物
質の光化学反応を利用するものである。情報が分子の化
学構造の変化とじて記録されるので、原理的に一分子で
も情報の記録ができることになる。フォトンモード光記
録として最も有力視されているものは、フォトクロミズ
ムとフォトケミカルホールバーニング（Ｐ　ＨＢ　）を
示す有機材料である。しかし、前者では、熱安定性や繰
り返し耐性等の問題で材料面の研究が難航している一方
、後者では、超低温等が必要なために、むしろ将来的な
記録技術と考えるべきである。

本発明は、上述の背景のもとでなされたものであり、光
照射によって異性化反応を示す有機物質の各異性体の電
気化学的挙動に関して本発明者が発見した現象を利用し
、超高密度のフォトンモード情報記録を比較的簡単にか
つ安定に行うことを可能とした光電気化学的情報記録方
法及びその消去方法を提供することを目的としたもので
ある。

１課題を解決するための手段］本発明は、以下の各構成とすることにより上述の課題を
解決している。

（１）情報記録媒体として、光を照射することにより異
性化反応を起こして、第１の異性体から電気化学的反応
に対して活性である第２の異性体に変化する性質を有す
る物質を用い、この物質に光を照射するとともに前記電
気化学的反応を起こさせて前記第１の異性体と区別可能
な生成物質にすることで、情報を記録することを特徴と
した構成。

（２）上述の構成（１）の光電気化学的情報記録方法に
よって記録された情報を消去する方法であって、前記情
報記録の際に生成された生成物質に、この物質を生成す
る際の電気化学的反応と逆の電気化学的反応を起こさせ
て前記生成物質を前記第１の異性体に戻すことにより記
録された情報を消去することを特徴とした構成。

［作用］上述の構成（１）において、情報記録媒体として、光を
照射することにより異性化反応を起こして、第１の異性
体から電気化学的反応に対して活性である第２の異性体
に変化する性質を有する物質を用い、この物質に光を照
射するとともに前記電気化学的反応を起こさせて前記第
１の異性体と区別可能な生成物質にすることで、情報を
記録することができる。

また、構成（２）において、構成（１）の方法による情
報記録の際に生成された生成物質に、この物質を生成す
る際の電気化学的反応と逆の電気化学的反応を起こさせ
て前記生成物質を前記第１の異性体に戻すことにより、
構成（１）の方法によって記録された情報を消去するこ
とができる。

この場合、光を照射することにより異性化反応を起こす
有機化合物の中に、異性化反応前の異性体は電気化学的
に不活性であり、異性化反応後の異性体は電気化学的に
活性であるとともに、この異性化反応後の異性体に電気
化学的反応を起こさせて生成した生成物質は、異性化反
応前の異性体と区別可能でかつ安定なものであるという
性質を有するものがある事実、並びに、前記生成物に、
この生成物を形成する際の電気化学的反応と逆の電気化
学的反応を起こさせると、この生成物質が変化して前記
第１の異性体に戻るという性質があるという事実は、本
発明者が発見した事実である。

ここで、上述の構成では、光異性化反応と電気化学反応
を共に記録に用いるので、フォトクロミズムの様な光異
性化反応だけを利用する記録の欠点である記録態の熱不
安定性問題を解決できることになる。

さらに、情報の記録には、光制御と電気化学制御の２通
りが利用できる。前者においては、例えば、記録媒体の
全体にわたって電位を規制しておいて、レーザー等の光
を集束させて所望の情報ピッ）・形成部位に照射するこ
とにより情報の記録を行う。この場合、記録密度は用い
るレーザー光等の光の集束能力で決まるから、ミクロン
程度である。一方、後者においては、記録媒体をレーザ
ー光等の光により全面的に照射し、異性化反応を起こし
てから、微小プローブ電極等を用いて電気化学反応の及
ぼす領域を規制すれば、サブミクロンまでの超高密度の
記録ができる。例えば、ＳＴＭ（Ｓｃａ、ｎｎｉｎｇ　
　　ＴｕｎｎｅｌｉｎｇＭｉ　ｃｒｏｓｃｏｐｙ、走査
トンネル顕微鏡）技術を利用すれば、このようなサブミ
クロン記録が実現できる。

また、記録された情報の読み出しは、第１の異性体と、
生成物質の吸光度の違いを利用して行うことができる。

この場合、フォトクロミズムの様な光異性化反応だけを
利用する記録と異なり、光と電極電位の両方を制御する
ことが記録に必要であるから、光を用いる読み出しが非
破壊的である。

また、電気化学反応に伴う電流或は電気量の検出によっ
ても、記録された情報を読み出すことかできる。特に前
述の電気化学制御による記録と同じ様な方法を用いて、
サブミクロンレベルの読み出しが可能である。

また、前記構成（２）によれば、記録された情報を、前
記記録態の方向特定性を持つ電気化学的逆反応を利用す
ることにより、簡単に削除することができる。したがっ
て、本記録系を用いて、可逆的な記録と削除ができる消
去／再生型の光メモリーを横築することが可能である。

［実施例］第１実施例第１図は本発明の第１実施例にががる光電気化学的情報
記録方法及びその消去方法を実施するための装置の構成
を示す断面図、第２図は第１図の一部を拡大した断面図
である。以下、これらの図面を参照しながら本発明の第
１実施例にががる光電気化学的情報記録方法及びその消
去方法について説明する。

図において、符号１はガラス容器であ′す、このガラス
容器１の側面部には側部窓１ａが設けられ、上面部には
上部窓１ｂが設けられている。側部窓１ａは、記録板体
２によって塞がれ、上部窓１ｂは蓋体１ｃによって塞が
れている。

第２図に示されるように、記録板体２は、ガラス基板２
１と、このガラス基板２１上にＳ　ｎ　Ｏ２、Ｉ　ｎ　
２０３等で薄膜状に形成された透明電極２２と、この透
明電極２２上に形成された記録媒体層２３とで構成され
ている。この記録媒体層２３は、第３図にその化学格造
式が示されるアゾベンゼンの長鎖脂肪酸誘導体（以下、
ＡＢＤと略称する）の単分子膜（厚さ２〜３０人）から
なる。この単分子膜は、ラングミュア−ブロジェット（
ＬＢ）法によって形成できる。このＡＢＤは、後で詳細
に説明するような特異な光電気化学的性質を示す。

なお、透明電極２２には銀ペースト２４によって銅リー
ド線２５の一端が接続されている。また、この記録板体
２は、透明電極２２及び記録媒体層２３がガラス容器１
内部に面しつつ側部窓１ａを塞ぐようにガラス容器１に
取り付けられている。

上記蓋体１ｃには、記録板体２の透明電極２２との間で
電流を流すための対電極３と、電位制御用の制御電極４
と、気体導入管５とが取り付けられている。対電極３は
、白金、カーボン等の通常の溶媒に侵されないもので構
成され、また、制御電極４は、Ａｇ／ＡｇＣ１やＳＣＥ
　（Ｓａｔｕｒａｔ、ｅｄ　　Ｃａｌｏｍｅｌ　　Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｄｅ。

飽和カンコラ電極）等の一定の電極電位を示すもので構
成される。

さらに、容器１の外部には、透明電極２２と対電極３と
の間に電圧を印加するための電源６と、これら電極間の
電流を測定するための電流計７が設けられている。なお
、電源６は印加極性を変えられるものを用いる。

そして、ガラス容器１内には、０．１ＭのＮａＣｌＯ４
溶液にＢｒ１ｔｔｏｎ−Ｒｏｂｉｎｓ。

ｎ緩衝液（または、リン酸緩衝液でもよい）を加えてｐ
Ｈを７．０に調整した電解質液８が満たされる。なお、
この電解液８には、気体導入管５によって不活性なＮ２
気体を導入することにより、前記電気化学反応に影響を
及ぼす可能性のある溶存酸素を排除する。

また、前記記録媒体層２３の所望の部位にだけ光反応を
起こすために、容器１の外部に設けられた図示しない光
源からの光を上下、左右に移動できるスリット９により
狭めてから、記録媒体層２３への照射を行う。なお、超
高密度の記録を得るなめに、スリット９の代わりに、集
光レンズで光線を集束させたり、あるいは、オプティカ
ルファイバーのごとき、光誘導系を導入したりすること
も可能である。

ところで、前記記録媒体層２３を構成するＡＢＤは、本
発明者等によって解明された以下のような特異な光電気
化学的性質を有している。

第４図は、ＡＢＤの光電気化学的反応プロセスの説明図
であり、第５図は第４図に示されるプロセスを簡略化し
て示した図である。

まず、第４図（１）に示されるように、　このＡＢＤの
異性体の１つの形態であるトランス型異性体（初期体）
に、波長３５０　ｎｍの光（紫外光）を照射すると、光
異性化反応が起こって他の異性体の形態であるシス型異
性体に変換する。なお、このシス型異性体に波長４４５
ｎｍの光（可視光）を照射するか、または、加熱処理を
施すと、もとのトランス型異性体に戻る。

さて、前記トランス型から光異性化反応によって変換さ
れたシス型異性体は、特定の電気化学反応に活性である
ことが分かった。

即ち、第４図（２）に示されるように、所定の電解溶液
等の中で、所定の電位条件を満たす（例えば、制御電極
４に対して、−０，３Ｖ程度の電位）と、還元反応が生
じてシス型異性体と異なる光学的・電気化学的性質を有
する生成物（記録体）となる。これにより、情報を記録
できる。

しかも、第４図（３〉に示されるように、この生成物は
、第４図（２）に示される反応と逆の電気化学的反応を
起こさせることにより、最初のトランス型異性体に戻る
。これによって、記録した情報を消去できる。

第６図は、トランス型異性体（初期体）と生成物（記録
体）の吸光度を比較した図であり、第６図（Ａ＞がトラ
ンス型異性体（初期体）の吸光度を示した図であり、第
６図（Ｂ）が生成物（記録体）の吸光度を示した図であ
る。なお、これらの図において、縦軸が吸光度、横軸が
波長（単位：ｎｍ）である。この図から明かなように、
初期体の吸光度と記録体の吸光度は、はっきり区別可能
な程度に相違する。したがって、この吸光度の違いから
光学的に記録された情報を読み出すことが可能である。

また、第７図は、トランス型異性体（初期体）と生成物
（記録体〉の電気化学的特性を比較した図であり、これ
らを所定の電解質媒体中で所定の電界においたときにこ
の電界を形成する回路に流れる電流（ファラデイック電
流）を測定したものである。図の縦軸が測定電流（単位
：μＡ）であり、横軸が電界を形成する際の初期体また
は記録体の基準電極に対する電位（単位：■）である。

第７図の曲線ａ（点線）が初期体の特性を示し、第７図
の曲線ｂ（実線）が記録体の特性を示す。

この図から明かなように、初期体と記録体の電気化学的
性質は、はっきり区別可能な程度に相違する。したがっ
て、この性質の違いを利用して、電気化学的方法によっ
ても記録された情報を読み出すことが可能である。

なお、光異性化反応を起こす光を照射するための光源と
しては、水銀灯、タングステン灯、キセノンランプ、レ
ーザ装置、あるいは発光ダイオード等を用いることがで
きる。

次に、上述の装置を用いて情報を記録し、読み出しな後
、消去する手順を説明する。

憤報凶記屡まず、容器１の外部に設けられた図示しない光源から記
録板体２の所望の部位に光りを、スリット９を通して照
射する。

この光の照射のときは、記録媒体層２３のＡＢＤは初期
体（トランス型異性体）であり、また、電源５はｏｆｆ
にしておくか、あるいは、透明電極２２に正電位をかけ
ておく。なお、このとき制御電極４が基準電位となる。

これにより、この光を照射された部位に、光異性化反応
が起こってこの部位が初期体（トランス型異性体）から
電気化学的に活性なシス型異性体に変化する。

この光照射の具体的条件は次の通りである。

（照射光Ｌ）５００Ｗキセノンランプから射出された光を紫外光透過
性ガラスを通して分光して紫外光（波長３５０　ｎｍの
光を多く含む光）としたもの。

（光照射時間）約１分間（透明電極の電位）制御電極４の電位に対して十〇、４■ 次に、透明電極２２が制御電極４に対し、０．５Ｖ程度
の負電位になるように、透明電極２２と、対電極３の間
に電源６により印加電圧を変える。これにより、シス型
に変換された部位が還元反応を起こして、その部位に記
録体（生成物）が生成される。なお、この実施例では、
還元過程を観測するために、透明電極２２の電位を、２
０ｍＶ／ｓｅｃの有限速度で＋０．４■から−０，５Ｖ
に変えた。

憤稚塁読り几↓ 情報の読み出しに吸光度測定法を用いる。前記図６に示
したように、記録前の初期体と記録後の記録体の吸収ス
ペクトルが区別可能な違いを示しており、この違いを利
用することにより、記録された情報の読み出しを行う。

惺報Ω剋徐前記透明電極２２が制御電極４に対し、＋０．４Ｖ程度
の正電位になるように、透明電極２２と、対電極２の間
に電源６により印加電圧を変える。これにより、記録体
としての還元体が初期体のトランス型異性体に再酸化さ
れ、記録された情報が消去される。なお、消去過程を観
測するために、＋０．４Ｖまでの分極を２０ｍＶ／ｓｅ
Ｃの有限速度で行った。

なお、本発明者が、上述の実験において、前記湿式電解
液の代わりに固体電解質の使用をも試みたが、はぼ同じ
ような結果を得ることができな。

呆ス実施舅第８図は本発明の第２実施例にががる光電気化学的情報
記録方法及びその消去方法を実施するための装置の構成
を示す断面図、第９図は第８図の一部を拡大した断面図
である。この実施例は、走査トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）
技術を取り入れたものであり、サブミクロンの記録を実
現できるものである。

図において、符号１００はガラス容器であり、このガラ
ス容器１００は、底部が除去されたものであって、記録
板体２００上に載置されている。

ここでは、記録板体２００は第１実施例に使われたもの
と同じような構成を有しており、第９図に示されたよう
に、ガラス基板２０１と、このガラス基板２０］−上に
ＳｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３等で薄膜状に形成された透明電極２
０２と、この透明電極２０２上に形成された記録媒体層
２０３とで構成されている。この記録媒体層２０３は、
前記ＡＢＤのような記録分子の単分子膜がらなっている
。なお、透明電極２０２には銀ベスト２０４によって銅
リード線２０５の一端が接続されている。

また、容器１００内には、記録板体２００の透明電極２
０２との間で電流を流すための対電極３００と、電位制
御用の制御電極４００が入れである。ここでは、対電極
３００は、ＳＴＭのトンネルティップの役割をも果して
おり、ＳＴＭのピエゾ素子により記録板体２００の表面
を自由に走査できるような仕組みになっている。なお、
制御電極４００は第１実施例に用いられたものと同じよ
うなものであればよい。

更に、容器１００の外部には、透明電極２０２と対電極
３００との間に電圧を印加するための電源５００と、こ
れら電極間の電流を測定するための電流計６００が設け
られている。なお、電源５００は印加極性を変えられる
ものを用いる。

また、記録板体２００の下方には光源７００が配置され
ており、この光源７００としては、水銀灯、キセノンラ
ンプもしくはレーザー装置等を用いることができる。こ
の場合、光源が移動できるような構成が望ましい。

上述の装置を用いて、本実施例の方法を実施するには、
まず、前記ガラス容器１００中に電解液としての流体８
００を満なし、次に、前記光源７００により記録媒体層
２０３の載せである記録板体２００を全面的に照射する
。これにより、記録媒体層内の記録分子が電気化学的活
性をもつようになる。それから、透明電極２０２と対電
極３００の間に、電源５００を用いて電流を流すことに
より、情報の記録、あるいは読み出しを行う。

情報を記録する際に透明電極の電位制御について、第１
実施例と同じである。また、情報の読み出しについては
、記録と全く同じ方法を用いて行うことができる。その
際、透明電極に対する電位分極は記録する時と逆の正電
位にすればよい。また、記録された情報を消去するには
、第１実施例に用いられる方法と同じであればよく、透
明電極２０２を制御電極４００に対して正分極する。

本実施例においては、ＳＴＭのトンネルティップのよう
なシャープなプローブを対電極に用いるため、電流の流
す範囲をサブミクロンレベルに規制することができる。

故に、超高密度な情報記録を可能にした。また、Ｓ’Ｉ
’Ｍの水平走査技術を用いるため、記録や読み出しに際
する位置決めはランダムで、正確に行うことができる。

なお、第１０図に示したサリチリデンアニリン誘導体や
スチルベン誘導体は、アゾベンゼン誘導体と類似な光化
学反応と電気化学反応を有するので、原理的に、上述の
光電気化学的情報記録の記録媒体に利用できると予想さ
れる。

「発明の効果」以上詳述したように、本発明は、本発明者が発見した新
規な現象、すなわち、光を照射することにより異性化反
応を示す有機物質の各異性体が異なる電気化学的活性を
有し、且つ電気化学反応の生成物が逆の電気化学反応に
おいて特定な方向にしか進行しないという現象を利用し
、記録媒体の光異性化反応と電気化学反応を局所に誘起
することにより、高密度なフォトンモード情報記録を行
うことを可能にしたものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第１実施例にかがる光電気化学的情報
記録方法及びその消去方法を実施するための装置の構成
を示す断面図、第２図は第１図の一部を拡大した断面図
、第３図はＡＢＤの化学構造式を示す図、第４図及び第
５図はＡＢＤの光電気化学反応プロセスの説明図、第６
図は初期体と記録体との吸光度を示す図、第７図は初期
体と記録体との電気化学的活性を示す図、第８図は第２
実施例の方法を実施する装置の構成を示す図、第９図は
第８図の一部拡大断面図、第１０図はサリチリデンアニ
リン誘導体とスチルベン誘導体との化学ｉ造式を示す図
である。１．１００・・・ガラス容器、２．２００・・・記録板体、３．３００・・・対電極、４．４００・・・制御電極、６．５００・・・電源、７．６００・・・電流計、８．７００・・・電解液、２１．２０１・・・ガラス基板、２２．２０２・・・透明電極、２３．２０３・・・記録媒体層、８００・・・光源。出願人　　藤嶋　昭（ほか１名）（ｃｉｓ）可視光又は加熱（Ｒ＝Ｃ。ＡＢＤの光電気化学反応プロセスの説明国策図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）情報記録媒体として、光を照射することにより異
性化反応を起こして、第１の異性体から特定の電気化学
的反応に対して活性である第２の異性体に変化する性質
を有する物質を用い、この物質に光を照射するとともに
前記電気化学的反応を起こさせて前記第１の異性体と区
別可能な生成物質にすることで、情報を記録することを
特徴とした光電気化学的情報記録方法。
（２）請求項（１）に記載の光電気化学的情報記録方法
によって記録された情報を消去する方法であって、前記
情報記録の際に生成された生成物質に、この物質を生成
する際の電気化学的反応と逆の電気化学的反応を起こさ
せて前記生成物質を前記第１の異性体に戻すことにより
記録された情報を消去することを特徴とした光電気化学
的情報消去方法。