JPH04170541A - 銀塩拡散転写による画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は銀塩拡散転写による画像形成方法およびそこで
使用するフィルムユニットに関するものである。

（従来の技術） 拡散転写法は、現在、当業界では周知であり、その詳細
については省略する。詳しくは、ロフト（Ａ、Ｒｏｔｔ
）とワイプ（Ｅ、ｗｅｙａｅ）著、［ハロゲン化銀写真
の拡散過程（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５４１ｖｅｒ
）１ａｌｉｄｅ　Ｄｌｆｆｕｓｌｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓ
ｅｓ）　Ｊ　％フォーカルプレス（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅ
ｓｓ）社刊　（１９７２年）；スターン（Ｊ、Ｓｔｕｒ
ｇ＠）　、ウォルヮース（ＶＪａｌｗｏｒｔｈ）および
シエツプ（Ａ、５ｈｅｐｐ）著、「画像処理と材料：ネ
ブレット第８版（Ｉｍａｇｌｎｇ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ
　ａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓ　：　Ｎｅｂｘｅｔｔｅ′
ｓ　Ｅｌｇｈｔｈ　Ｅｄｌｔｌｏｎ）　Ｊ、パン・ノス
トランド・レインホールド（ＶａｎＮＯ８ｔｒａｎｄ　
Ｒｅｔｎｈｏｘａ）社刊（１９８９年）、第６章（Ｃｈ
ａｐｔｅｒ　６　）、「インスタント写真および関連す
る複製写真処理方法（Ｉｎｓｔａｎｔｔ　ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｙａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｒｅｐｒｏｇｒａ
ｐｈｌｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ＋）　Ｊ　　；ハイスト
（ｃ、Ｈａｔｓｔ）著、［近代的な写真処理、第２巻（
Ｍｏｄｅｒｎ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｌｃ　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓｌｎｇ　Ｖｏｌ、２）　Ｊ　％ジョン畳つィリー中
アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｌｌｅｙａｎｄ　５ｏｎ
ｓ）社刊（１９７９年）、第８章（Ｃｈａｐｔｅｒ８）
、「拡散転写（Ｄｌｆｆｕｓｌｏｎ　Ｔｒａｎｓ４ｅｒ
）　Ｊなどに記載されている。この拡散転写法では、多
くの種類の写真材料を作製することができ、前出の底置
に詳しく述べられている。例えば、ハロゲン化銀乳剤が
支持体上に塗布された感光要素と、銀沈澱核を含む受像
層が別の支持体上に塗布された受像要素とを重ね合わせ
て、現像主薬とハロゲン化銀溶剤とを含む高粘度のアル
カリ性処理組成物から成る処理要素を、前記２つの要素
の間に展開することによって転写画像を得ることができ
ることが知られている。

（発明が解決しようとする課題） 前記の構成では、感光要素を露光した後、受像要素と重
ね合わせ、その間に処理要素を展開して、一定時間後に
剥離すると、受像要素に転写画像が得られる。この転写
画像をより速く完成させることは、常に望まれているこ
とである。

転写画像の完成を速くする方法として、処理要素に含ま
れている現像主薬にハイドロキノン類のような還元性の
高いものを使用し、さらにノ１０ゲン化銀溶剤にハイポ
のような溶解速度の速いものを使用する方法がある。し
かしこの方法では、転写画像が非常に不安定であり、現
像主薬の酸化体によるスティンの発生、残留ハイポによ
る硫化などで、画像を長期保存することができない。こ
れを防止するために、画像表面にアルカリ中和剤を含む
ポリビニルアルコールのような酸化防止層を画像完成直
後に塗布することが必要となり、取扱いが複雑となる。

転写画像の完成を速くする別の方法として、感光要素の
ハロゲン化銀乳剤を溶解性の高い塩化銀、塩臭化銀など
にする方法があるが、感度が低いため撮影用としては使
用できないことと、カブリが出品いため転写画像濃度が
低くなってしまう欠点を有している。

（発明の目的） 本発明の目的は、画像完成が速く、かつ剥離後の画像安
定化処理の不要な方法を提供することにある。

さらに本発明の目的は、高い撮影感度を有したまま、画
像完成を速くする方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 前記の目的は、画像露光された感光性ハロゲン化銀乳剤
層を含む感光要素を、ハロゲン化銀溶剤を含むアルカリ
性処理要素を用いて現像して、該乳剤層の未露光ハロゲ
ン化銀の少なくとも一部を転写性銀錯塩とし、該錯塩の
少なくとも一部を銀沈澱核含有受像層を含む受像要素へ
転写して、該受像要素に画像を形成させる画像形成方法
において、該感光性ハロゲン化銀乳剤が、沃化銀含量０
゜５〜３．５モル％の、沃臭化銀または塩沃臭化銀から
成り、かつ化学増感終了後に、粒子表面に、銀量で３〜
２０％の臭化銀または沃臭化銀を形成させたものである
ことを特徴とする画像形成方法によって達成された。

本発明におけるハロゲン化銀乳剤粒子の平均沃化銀含量
は、好ましくは１．０〜３．０モル％であり、さらに好
ましくは１．５〜３．０モル％である。さらに粒子の内
部と表面で沃化銀含量を変化させることが好ましい。内
部の沃化銀含量が多く、表面付近の沃化銀含量が少ない
ほど高感度で、かつ溶解速度が速くなり、従って転写画
像の完成が速くなる。塩化銀含量は任意に設定して良い
が、感度とカブリの観点から、１０モル％以下が好まし
い。

化学増感後に表面に形成させる臭化銀または沃臭化銀の
効果は、溶解速度を遅くすることなく、より高い感度を
達成する非常に有効な手段である。

形成させる臭化銀または沃臭化銀は、好ましくは銀量で
５〜１５％である。沃臭化銀を形成させる場合の沃化銀
含量は０．１〜３．０モル％が好ましい。沃化銀含量が
多すぎると溶解速度が遅くなり、転写画像の完成が遅く
なる。臭化銀または沃臭化銀を形成させる方法として、
銀イオンとハロゲンイオンとを化学増感後に添加する方
法、臭化銀または沃臭化銀の微粒子乳剤を添加してオス
トワルド熟成によりホスト粒子上に再結晶化させる方法
などがある。

本発明のハロゲン化銀粒子のハロゲン組成分布について
は、前述したことを含め、粒子のどの部分をとっても組
成の等しいいわゆる均一型構造の粒子、粒子内部のコア
（核）とそれを取り囲むシェル（殻）［−層または複数
層］とで組成の異なるいわゆる積層型構造の粒子あるい
は粒子内部または表面に、非層状に組成の異なる部分を
有する構造（粒子表面にある場合は、粒子のエツジ、コ
ーナーまたは面上に異組成の部分が接合した構造）の粒
子などを適宜選択して用いることができる。

高感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のい
ずれかを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも
好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有す
る場合には、ハロゲン組成の異なる境界部は、明確な境
界であっても、混晶を形成した不明確な境界であっても
良く、また意図して連続的な構造変化を持たせたもので
あっても良い。

本発明のハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形
成されているような粒子でも良く、粒子内部に主として
形成されているような粒子でも良く、さらに潜像がそれ
らのいずれにも局在しなくても良い。特に、下記の条件
で最高感度を示す位置に潜像が形成される粒子が好まし
い。

［潜像位置確認条件−ｍ−ポリエチレンテレフタレート
フィルム上にハロゲン化銀乳剤を銀量でＩｇ／Ｊになる
ように塗布し、その上にゼラチン保護層を付けた試料を
露光後、ＭＡＡ−１＋ハイポ０．３ｇ／ｌの処理液で、
２０℃で２０分現像する。］ 本発明のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のような
等軸晶系結晶形を有するもの、球状、平板状などのよう
な異形結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複
合形をもつものなどいずれでも良い。

本発明のハロゲン化銀粒子の平均サイズ（投影面積を円
近似した時の直径で表す。）は特に問わないが、４μｍ
以下が好ましく、さらに３μｍ以下が好ましく、特に好
ましいのは０．２〜２μｍである。　粒子サイズ分布は
狭くても広くてもいずれでも良い。

本発明に用いる乳剤は、グラフキデ（Ｐ、Ｇｌａｆｋ１
ｄ８８）著、「写真の化学と物理（ｃｈｔｍｔｅ　ｅｔ
Ｐｈｉｓｌｑｕｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）　
Ｊ　、ポール・モンテル（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ）社
刊（１９６７年）：ダフィン（ｃ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｌ
ｎ）著、「写真用乳剤の化学（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｌ
ｃ　Ｅｍｕｌｓｌｏｎ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　Ｊ　、
フォーカル・プレス（Ｆｏｃａｌ　ｐｒｅｓｓ）社刊（
１９６６年）；ツェリクマン他（Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｌ
ｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ）著、「写真用乳剤の調製と塗布
（阿ａｋ１ｎｇ　ａｎｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔａｇ
ｒａｐｈｌｃ　Ｅｍｕｌｓｘｏｎｓ）　Ｊ　、フォーカ
ル・プレス（Ｆｏｃａｌ　ＰｒｅＢＢ）社刊（１９６４
年）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法などのい
ずれでも良く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、およ
びそれらの組み合わせなどのいずれの方法を用いても良
い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気下で形成させる方法（
いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法
の一つの形式として、ハロゲン化銀の生成する液相中の
ｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちコンドロールド・ダ
ブルジェット法を用いることもできる。この方法による
と、結晶形が規則的で、粒子サイズが均一に近いハロゲ
ン化銀乳剤を得ることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形成
または物理熟成の過程において、種々の多価金属イオン
化合物を導入することができる。

使用する化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、
タリウムなどの塩、あるいは周期律表第Ｖｌ１１族の鉄
、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イ
リジウム、白金などの塩または錯塩を挙げることができ
る。特に上記第Ｖｌｌ＋族元素は好ましく用いることが
できる。これらの化合物の添加量は、目的に応じて広範
囲にわたるが、ハロゲン化銀１モルに対して１０−ｅ〜
１０−２モルが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常、化学増
感および分光増感を施される。

化学増感については、前記、グラフキデ（Ｇｌａｆｋｌ
ｄｅｓ）　、ダフィン（ｎｕｒｎｎ）およびツェリクマ
ン（Ｚｅｌｌｋｍａｎ）の各著書あるいはフリーザー（
Ｈ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ）　ｌＩＡ％　”Ｏゲン化銀の写真
過程の基礎（Ｄｉｅ　ＧｒｕｎｄｌａＨｅｎ　ｄｅｒ　
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｆｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ
　ｍｕ　Ｓｌｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｌｄｅｎ）　Ｊ　
、アカデミツシェ・フェアラークスゲゼルシャフト （Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌ
ｌｓｃｈａｆｔ）社刊（１９６８年）に記載の方法を用
いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうるイオウを含む
化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト
化合物類、ローダニン類）を用いるイオウ増感法；貴金
属化合物（例えば、全錯塩の他、ｐｔ、Ｉ　ｒ、Ｐｄな
どの周期律表第　族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感
法：還元性物質（例えば、第一スズ塩、アミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物）を用いる還元増感法などを単独または併用して用
いることができる。

また、分光増感剤としては、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素およびヘミオキサノール色素が好ましい。特に有用
な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複
合メロシアニン色素に属する色素である。その具体的な
例は、ヘイマー（Ｆ、　Ｍ、　Ｈａｍｅｒ）著、「複素
環化合物−シアニン色素および関連化合物（Ｈｅｔｅｒ
ｏｃｙｃ１１ｃＣｏ＋ａｐｏｕｎｄｓ　　　ＣｙａｎＬ
ｎ　　Ｄｙｅｓ　　ａｎｄ　　Ｒｅ１ａｔｅｄ　　Ｃｏ
ｍｐｏｕｎｄｓ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サン
プ（ＪＱｈｎＷｌｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ）社刊（１
９６４年）に記載されている。その他、米国特許２，４
９３，７４８号、同２．５１９，００１号、同２，９７
７．２２９号、同３，４８０，４３４号、同３，６７２
，８９７号、同３，７０３，３７７号、同２．６８８．
５４５号、同２，９１２，３２９号、同３，３９７゜０
６０号、同３，６１５，６３５号、同３，６２８．９６
４号、英国特許１，１９５，３０２号、同１，２４２，
５８８号、同１，２９３，８６２号、西独特許出願（Ｏ
ＬＳ）２，０３０，３２６号、同２，１２１，７８０号
、特公昭４３−４９３６号、同４４−１４０３０号、同
４３−１０７７３号、米国特許３，５１１，６６４号、
同３゜５２２．０５２号、同３，５２７，６４１号、同
３．６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同３
，６１７，２９５号、同３，６３５，７２１号、同３，
６９４，２１７号、英国特許１，１３７．５８０号、同
１，２１６，２０３号などに記載の分光増感剤を用いる
こともできる。

分光増感剤は、特開昭５９−１１４５３３号、同６１−
１６３３３４号に記載されているように、複数組み合わ
せて用いることもできる。

本発明のハロゲン化銀乳剤層の厚さは０．５〜８．０ｐ
ｍ、特に０．６〜６．０μｍであり、ハロゲン化銀粒子
の塗布量は、銀量として０．１〜３ｇ／ｌ、好ましくは
０．２〜１．５ｇ／−である。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層には、写真材料の製
造工程、保存中、あるいは写真処理中のカブリを防止し
たり写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。

これらの化合物としては、アゾール類（例えば、ベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズ
イミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、ベンゾトリアゾ
ール類）、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリア
ジン類、チオケト化合物、アザインデン類（例えば、ト
リアザインデン類、テトラザインデン類、ペンタアザイ
ンデン類）、ベンゼンスルホン酸類、ベンゼンスルフィ
ン酸類、ベンゼンスルホン酸アミド類、α−リポ酸など
のよく知られたカブリ防止剤や安定剤が好ましく用いら
れる。代表例としては、１−フェニル−２−メルカプト
テトラゾール、４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜３．
３ａ、７−テトラザインデン、２−メルカプトベンゾチ
アゾール、５−カルボキシブチル−１゜２−ジチオラン
などがある。

これらのさらに詳しい具体例およびその使用方法につい
ては、例えば、米国特許３，９８２，９４７号、特公昭
５２−２８６６０号に記載されたものを用いることがで
きる。

本発明の感光要素には、無機または有機の硬膜剤を含ま
せることができる。例えば、クロム塩（クロムミョウバ
ン、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒ
ド、グリオキザール、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ
−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジ
メチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３
−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（
１，３，５−トリアクリロイル−へキサヒドロ−Ｓ−ト
リアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ム
コフェノキシクロル酸など）などを単独または組み合わ
せて用いることができる。

本発明の感光要素のハロゲン化銀乳剤層およびその他の
親水性コロイド層には塗布助剤を用いることができる。

塗布助剤として、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）第１７６巻、１
７６４３．２６頁（１９７８，１２発行）の「塗布助剤
（ｃｏａＨｎｇ　ａｄｄｓ）　Ｊの項に記載されている
化合物や特開昭６１−２００３５号に記載されている化
合物を用いることができる。

本発明の感光要素のハロゲン化銀乳剤層およびその他の
親水性コロイド層には感度上昇、コントラスト上昇また
は現像促進の目的で、例えば、ポリアルキレンオキシド
またはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、
チオエーテル化合物、チオモルホリン類、四級アンモニ
ウム化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾー
ル誘導体、３−ピラゾリドン類などの化合物を含んでも
良い。

このような化合物例として、米国特許２，４００゜５３
２号、同２，４２３，５４９号、同２，７１６．０６２
号、同３，６１７，２８０号、同３゜７７２．０２１４
、同３，８０８，００３号などに記載されている化合物
を用いることができる。

本発明の感光要素のハロゲン化銀乳剤層およびその他の
親水性コロイド層には寸度安定性の改良の目的で、水不
溶性または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。例えば、アルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリルアミド、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニ
ル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレンなどの
単独または組み合わせ、あるいはこれらとアクリル酸、
メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸
などの組み合わせを単量体成分とするポリマーを用いる
ことができる。

本発明の感光要素に用いるハロゲン化銀乳剤層は複数か
ら構成されても良い。さらにハロゲン化銀乳剤層上に保
護層を設けることができる。この保護層はゼラチンなど
の親水性ポリマーから成り、特開昭６１−４７９４６号
、同６１−７５３３８号に記載されているようなポリメ
チルメタアクリレートラテックスやシリカなどのマット
剤またはすべり剤を含むことができる。

本発明の感光要素には、ハロゲン化銀乳剤層およびその
他の親水性コロイド層にフィルターあるいはイラジェー
ション防止などの目的で、染料や紫外線吸収剤を含ませ
ても良い。

その他、本発明の感光要素には、帯電防止剤、可塑剤、
空気カブリ防止剤を含むことができる。

本発明の感光要素に用いる親水性バインダーとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性
バインダーも用いることができる。

例えば、タンパク質（ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインな
ど）、セルロース誘導体（ヒドロキシエチルセルロース
、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステ
ル類など）、糖類（アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体など
）および合成親水性ポリマー（ポリビニルアルコール、
ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニ
ルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダ
ゾール、ポリビニルピラゾールなどの単一あるいは共重
合体）を用いることができる。

ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラ
チンや日本写真学会誌（Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｌ。

Ｐｈｏｔ、Ｊａｐａｎ）　、Ｎｏ、１６、Ｐ、３０　（
１９６６年）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用
いても良く、またゼラチンの加水分解物や酵素分解物も
用いることができる。

ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに酸ハライド、酸無
水物、イソシアネート類、ブロモ酢酸、アルカンサルト
ン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物
類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類など
を反応させて得られるものが用いられる。その具体例は
、米国特許２゜６１４．９２８号、同３，１３２，９４
５号、同３．１８６，８４６号、同３，３１２，５５３
号、英国特許８６１，４１４号、同１，０３３，１８９
号、同１，００５，７８４号、特公昭４２−２６８４５
号などに記載されている。

ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼラチンにアク
リル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、アクリル
アミド、アクリロニトリル、スチレンなどのビニル系モ
ノマーの単一または共重合体をグラフトさせたものを用
いることができる。

その具体例は、米国特許２，７６３，６２５号、同２，
８３１，７６７号、同２，９５６，８８４号などに記載
されている。

本発明における受像要素は、銀沈澱核を含有する受像層
を担持する支持体、例えば、バライタ紙、ポリエチレン
ラミネート紙、三酢酸セルロースあるいはポリエステル
化合物上に塗布される。このような受像要素は、好まし
くは、銀沈澱核を分散させた適当なセルロースエステル
、例えば二酢酸セルロースの被覆用溶液で、必要により
、下塗りした支持体を被覆することにより作ることがで
きる。得られたセルロースエステルの層をアルカリ加水
分解させて、セルロースエステルの深度方向の少なくと
も一部分をセルロースに変える。特に有用な具体例にお
いて、銀沈澱核層および／あるいは下にある加水分解を
受けなかった下層のセルロースエステル、例えば二酢酸
セルロースを含有するセルロースエステル層の加水分解
を受けなかった部分は、銀転写像の色調、安定性あるい
は他の写真性能を改良するのに適している１種あるいは
それ以上のメルカプト化合物を含んでいる。このような
メルカプト化合物はインビビジョン中に、これが最初に
置かれた位置から拡散して利用される。この型の受像要
素は米国特許３，７１１，２８３号に記載されている。

該メルカプト化合物として特開昭４９−１２０６３４号
、特公昭５６−４４４１８号、英国特許１．２７６．９
６１号、特公昭５６−２１１４０号、特開昭５９−２３
１５３７号、特開昭６０−１２２９３９号に記載されて
いる化合物が好ましい。

銀沈澱核の具体例としては重金属、例えば鉄、鉛、亜鉛
、ニッケル、カドミウム、錫、クロム、銅、コバルト、
さらに貴金属、例えば金、銀、白金およびパラジウムが
ある。他の有用な銀沈澱核は重金属や貴金属の硫化物お
よびセレン化物、特に水銀、銅、アルミニウム、亜鉛、
カドミウム、コバルト、ニッケル、銀、鉛、アンチモン
、ビスマス、セリウム、マグネシウム、金、白金、およ
びパラジウムの硫化物、およびセレン化物を挙げること
ができる。特に、金、白金、パラジウムかそれらの硫化
物が好ましい。

また該未ケン化層（タイミング層）と支持体との間に中
和用酸性ポリマー層（アルカリ中和層）を設けることが
好ましい。

本発明に用いるアルカリ中和層には、例えば米国特許３
，５９４，１６４号に記載の重合体酸などが用いられる
。好ましい重合体酸としては無水マレイン酸共重合体（
例えば、スチレン−無水マレイン酸共重合体、メチルビ
ニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無
水マレイン酸共重合体など）および（メタ）アクリル酸
（共）重合体（例えば、アクリル酸−アルキルアクリレ
ート共重合４、アクリル酸−アルキルメタアクリレート
共重合体、メタアクリル酸−アルキルアクリレート共重
合体、メタアクリル酸−アルキルメタアクリレート共重
合体など）が挙げられる。

この他にポリエチレンスルホン酸、ベンズアルデヒドス
ルホン酸とポリビニルアルコールとのアセタール化物の
ようなスルホン酸を含むポリマーも有用である。

また、中和層にタイミング層で用いられるメルカプト化
合物を含んでいても良い。また膜物理性改良の目的でこ
れらの重合体酸と加水分解可能なアルカリ非浸透性ポリ
マー（特に前記のセルロースエステルが好ましい。）ま
たはアルカリ浸透性ポリマーを混合しても良い。

また、受像要素には、画像保存性を良化させるための画
像安定化層を有することが好ましく、この安定化剤とし
てカチオン高分子電解質が好ましく、特に特開昭５９−
１６６９４０号、米国特許３．９５８，９９５号、特開
昭５５−１４２３３９号、同５４−１２６０２７号、同
５４−１５５８３５号、同５３−３０３２８号に記載さ
れている水分散ラテックス、米国特許２，５４８，５６
４号、同３，１４８，０６１号、同３，７５６゜８１４
号に記載のポリビニルピリジニウム塩、米国特許３，７
０９，６９０号に記載の水溶性四級アンモニウム塩ポリ
マーあるいは米国特許３，８９８．０８８号に記載の水
不溶性四級アンモニウム塩ポリマーがカチオン高分子電
解質として好ましい。

また、画像安定化層のバインダーとして、酢酸セルロー
スが好ましく、特に酢化度が４０〜４９％の二酢酸セル
ロースが好ましい。この画像安定化層は前述の中和層と
タイミング層の間に設けることが好ましい。

また、タイミング層には、長期保存したときにセルロー
スエステルの変化によってタイミング時間が長くなるこ
とを防いだり、タイミング時間を短縮したりする目的の
ために、酸ポリマー（例えば、メチルビニルエーテルと
無水マレイン酸の共重合体やメチルビニルエーテルと無
水マレイン酸ハーフエステルの共重合体）を含ませるこ
とができる。

さらに、タイミング層や中和層には、光がシートの断面
方向から内部まで侵入すること（ライトパイピング）を
防ぐ目的で、白色顔料（例えば、二酸化チタン、二酸化
珪素、カオリン、二酸化亜鉛、硫酸バリウム）を含ませ
ることができる。

また、受像層とタイミング層との間に中間層を設けるこ
ともある。中間層として好ましいものは、アラビアゴム
、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドなどの親
水性ポリマーを用いることができる。

また、受像層の表面には、処理液展開後の剥離時に処理
液が受像層の表面に付着するのを防止するために、剥離
層を設けることが好ましい。このような剥離層として好
ましいものは、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコ
ール、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウムの他
に、米国特許３，７７２，０２４号、同３，８２０，９
９９号および英国特許１，３６０，６５３号に記載され
ているものを挙げることができる。

遮光の方法として、支持体の紙の中に遮光剤（例えば、
カーボンブラックや有機黒色顔料）を含ませる方法や、
支持体の裏面に上記遮光剤を塗布し、さらにその上に、
白くするために白色顔料（例えば、二酸化チタン、二酸
化珪素、カオリン、二酸化亜鉛、硫酸バリウム）を塗布
することが好ましい。

また、カールや脆性を良くする目的で、グリセリンなど
の吸湿剤やポリエチルアクリレートラテックスのような
膜質改良化剤を含ませても良い。

また、それらの最上層に保護層を設けることが好ましい
。その保護層には、マット剤を含ませて接着性を良化さ
せたり、筆記性を持たせたりすることができる。

上記の遮光層および保護層のバインダーとしては、ゼラ
チン、セルロースエステル、ポリビニルアルコールなど
が用いられる。

本発明では、二酸化チタンまたはカーボンブラックを含
むポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に下塗り
層を有する支持体の一方に感光性ハロゲン化銀乳剤層、
その上に保護層を設け、もう一方の面にはカーボンブラ
ック層と、その上に保護層を設ける感光要素が好ましく
用いられる。

上記層構成のほか、二酸化チタンまたはカーボンブラッ
クを含むポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に
下塗り層を有する支持体の一方に二酸化チタンの層、そ
の上に感光性ハロゲン化銀乳剤層、さらにその上に保護
層を設け、もう一方の面にはカーボンブラック層と、そ
の上に保護層を設ける感光要素が好ましく用いられる。

また上述のカーボンブラックの代わり、または、それに
追加して有色染料を用いることができる。また、ポリエ
チレンテレフタレートにカーボンブラックおよび／また
は有色染料を含む場合は、一方の面にカーボンブラック
および／または有色染料の層を設けなくても良い。また
、上記二酸化チタンは他の白色顔料に置き換えても良い
。

支持体としては、上記ポリエステル化合物の他に、ポリ
エチレンでラミネートされた紙、バライタ紙および三酢
酸セルロースが用いられる。

上記の感光性ハロゲン化銀乳剤層、保護層、カーボンブ
ラック層などには、通常、親水性バインダー、例えばゼ
ラチンなどを含む。

本発明で用いられる処理要素には、現像主薬、ハロゲン
化銀溶剤、アルカリ剤および色調剤（Ｔ。

ｎｌｎｇ　ａｇｅｎｔｓ）が含まれているが、目的に応
じて、現像主薬および／またはハロゲン化銀溶剤を感光
要素中および／または受像要素中に含ませておくことも
できる。

本発明に用いられる現像主薬は、少なくとも２つのヒド
ロキシル基および／またはアミノ基かベンゼン核のオル
トまたはパラ位に置換されているベンゼン誘導体（例え
ば、ハイドロキノン、アミトール、メトール、グリシン
、ｐ−アミノフェノール、ピロガロール）およびヒドロ
キシルアミン類、特に第一級脂肪族Ｎ−置換、第二級脂
肪族Ｎ−置換、芳香族Ｎ−置換あるいはβ−ヒドロキシ
ルアミン類で、これらは水性アルカリに可溶性であり、
例えば、ヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロキシル
アミン、Ｎ−エチルヒドロキシルアミン、米国特許２，
８５７，２７６号に記載されているものおよび米国特許
３，２９３，０３４号に記載されているＮ−アルコキシ
アルキル置換ヒドロキシルアミン類が包含される。

また、特開昭４９−８８５２１号に記載されているテト
ラヒドロフルフリル基をもつヒドロキシルアミン誘導体
も用いられる。

また、西独特許出願（ＯＬＳ）２，００９，０５４号、
同２，００９，０５５号、同２．００９゜０７８号に記
載されているアミルレダクトン類や、米国特許４，１２
８，４２５号に記載されている複素環アミルレダクトン
類も用いられる。

また、米国特許３，６１５，４４０号に記載されている
テトラアルキルレダクチン酸も用いることができる。

上記の現像主薬とともに、補助現像薬として、フェニド
ン類、ｐ−アミノフェノール類およびアスコルビン酸を
併用することができ、フェニドン類を併用することが好
ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀溶剤には、通常の定着
剤（例えば、ナトリウムチオサルフェート、ナトリウム
チオシアネート、アンモニウムチオサルフェートおよび
上述の米国特許２，５４３゜１８１号に記載されている
もの）、環式イミドと窒素塩基とが組み合わされたもの
（例えば、パルピッレートまたはウラシルとアンモニア
またはアミンとが組み合わされたものおよび米国特許２
゜８５７．２７４号に記載されているような組み合わせ
）などが用いられる。　また、１，１−ビススルホニル
アルカンおよびその誘導体も知られており、本発明のハ
ロゲン化銀溶剤として用いることができる。

処理組成物はアルカリ類、好ましくはアルカリ金属の水
酸化物、例えば、水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリ
ウムを含んでいる。

重ね合わされた感光要素と受像要素との間に薄い層とし
て処理組成物を展開させる場合には、処理要素は重合体
フィルム形成剤あるいは増粘剤を含んでいると好ましい
。

処理要素に含まれる重合体フィルム形成剤または増粘剤
としては、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース
、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導
体、ポリビニルアルコールなどのビニル重合体、ポリア
クリル酸やポリメタクリル酸などのアクリル酸重合体あ
るいは水ガラスなどの無機ポリマーなどが用いられる。

この中で、ヒドロキシエチルセルロースおよびカルボキ
シメチルセルロースが特に好ましい。これらは拡散転写
写真法の公知の技術により、適当な粘度を与えるのに効
果的な濃度で処理組成物の中に含有される。

処理組成物はさらに、銀塩拡散転写法において公知の別
の助剤、例えば、カブリ防止剤、安定剤などを含有させ
ても良い。

（実施例） 以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに
詳細に説明する。

実施例−１ １、受像要素の作成 支持体ポリエチレンラミネート紙の上に順に次の層を設
は受像要素を作成した。［コ内の数値は塗布量をｇ／Ｊ
で示すものである。

（１）中和層 酢酸セルロース（酢化度５５％）［６，０］、メチルビ
ニルエーテル−無水マレイン酸共重合体［４０コ、ユー
ビテックス（Ｕｖｉｔｅｘ）ＯＢ（チバガイギー社の商
品名）［０，０４］　、１−（４−ヘキシルカルバモイ
ルフェニル）−２゜３−ジヒドロキシイミダゾール−２
−チオン［０゜２５コ （２）画像安定化層 酢酸セルロース（酢化度４６％）［４，０］、下記化合
物［２，Ｏコ （３）タイミング層 酢酸セルロース（酢化度５５％）［８，０］（４）受像
層 酢酸セルロース（酢化度５５％）［２，０］、硫化パラ
ジウム［７，５Ｘ１０−’］　、１−　（４−ヘキシル
カルバモイルフェニル）−２，３−ジヒドロイミダゾー
ル−２−千オン［１，０ＸＩＯ−２］（５）ケン化 水酸化ナトリウム　１２ｇとグリセリン　２４ｇとメタ
ノール　２８０鳳１を混合した液で表面からケン化し、
水洗した。

（６）剥離層 ブチルメタアクリレート−アクリル酸共重合体（モル比
１５：８５）［０，１］ （７）バック層 上記支持体の裏面に遮光層、白色層および保護層を塗布
した。

（７−１）遮光層 カーボンブラック［４，０］、ゼラチン［８゜ｏ］、ポ
リアクリレート粒子（平均直径０．０５μ■ｌ［ｏ、２
コ （７−２）白色層 二酸化チタン［６，０コ、ゼラチン［０，７］（７−３
）保護層 ポリメチルメタアクリレート粒子（平均直径０゜０５μ
ｍ）［０，２コ、ゼラチン［１，６］２、感光要素の作
成 支持体（ポリエチレンテレフタレート）上に下記の各層
を塗布して感光要素を作成した。［］内の数値は塗布量
をｇ／Ｊで示すものである。

（１）コロイド銀層 平均粒径０．０１μｍのコロイド銀［０，００２コ、ゼ
ラチン［０，９コ （２）感光層 平均粒径１，１μｍの沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ含量６．０
モル％均一型構造）［銀換算０．５．５］、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−テトラザインデ
ン［０，０１］、下記増感色素Ａ　［３，２Ｘ１０−”
］　、下記増感色素Ｂ［３，２ＸＩＯ−ｊコ、下記増感
色素Ｃ［１，２ｘｌｏ”］、ゼラチン［３，９］ （ハ） （Ｂ） （３）保護層 ゼラチン［０，７］、ポリメチルメタクリレート粒子（
平均直径４．７μｍ）［０，１コ（４）バック層 （４−１）遮光層 カーボンブラック［４，０］、ゼラチン［２゜０］ （４−２）保護層 ゼラチン［０，、，７’ｌ、ポリメチルメタクリレート
粒子（平均直径０．０５μｍ）［０，１コ上記感光要素
を（ＩＡ）とし、層（２）のノ１０ゲン化銀乳剤を第−
表の乳剤に置き換えた感光要素（ＩＢ）〜（ＩＬ）を作
製した。

第−表 感光要素（ＩＡ）〜（Ｉ　Ｌ）の乳剤（Ａ）〜（Ｌ）は
以下のようにして調製した。

乳剤（Ａ）： （ｅ）　　　ＫＢｒ　（３０％）　　　　　　５０ｃｃ
（ｆ）　　　ＮＨ４Ｎ０３（５０％）　　　　１５ｃｃ
（ｇ）　　　ＮａＯＨ（ＩＮ）　　　　　　５６ｃｃ（
ｈ）　　　Ｈ２Ｓ０４（ＩＮ）　　　　　　７．９ｃｃ
（ｉ）　　　ＫＳＣＮ　（ＩＮ）　　　　３７．８ｃｃ
（ｎ）　　　ゼラチン　　　　　　　　　３７ｇ（ａ）
をタンクに投入し、６０℃に加熱してから（ｂ）と（Ｃ
）を１分間で同時添加した。１５分後に（ｄ）と（ｅ）
を添加して３０分間物理熟成した。その後さらに、（ｆ
）と（ｇ）を添加して、４０分間物理熟成した。物理熟
成後、（ｈ）を添加して２分後、（ｊ）と（ｋ）を３０
分間で同時添加した。さらに（１）と（ｍ）を２０分間
で同時添加した。添加５分後に温度を４０℃まで下げ、
脱塩操作を３回繰り返してから、（ｎ）を添加し、さら
に全体が８００ｇに成るようにＨ２Ｏを添加した。再分
散させた後、６２℃に温度を上げ、チオ硫酸ナトリウム
、塩化金酸およびチオシアン酸カリウムによりイオウ＋
金増感の最適化学増感を施した。

乳剤（Ｂ）： （Ｃ）と（ｋ）のＫＩ量が６モル％に成るようにし、（
ｍ）のＫＩ量が３モル％に成るようにする以外は乳剤（
Ａ）と同様に調製した。

乳剤（Ｃ）： （Ｃ）、（ｋ）および（ｍ）のＫＩ量が１．５モル％に
成るようにする以外は乳剤（Ａ）と同様に調製した。

乳剤（Ｄ）： （Ｃ）と（ｋ）のＫＩ量が２モル％に成るようにし、（
ｍ）のＫＩ量が１モル％に成るようにする以外は乳剤（
Ａ）と同様に調製した。

乳剤（Ｅ）： （Ｃ）、（ｋ）および（ｍ）のＫＩ量が２．５モル％に
成るようにする以外は乳剤（Ａ）と同様に調製した。

乳剤（Ｆ）： （Ｃ）と（ｋ）のＫＩ量が４モル％に成るようにし、（
ｍ）のＫＩ量が１モル％に成るようにする以外は乳剤（
Ａ）と同様に調製した。

乳剤（Ｇ）： 乳剤（Ｃ）と同じ乳剤に銀量で１０％の微粒子臭化銀乳
剤（平均粒子サイズ：０．０５μｍ）を添加後、６２℃
で６０分間熟成して、乳剤（Ｃ）の表面に臭化銀を形成
させた。

乳剤（Ｈ）： 乳剤（Ｄ）と同じ乳剤に銀量で１０％の微粒子臭化銀乳
剤（平均粒子サイズ：０，０５μｍ）を添加後、６２℃
で６０分間熟成して、乳剤（Ｃ）の表面に臭化銀を形成
させた。

乳剤（Ｉ）： 乳剤（Ｆ）と同じ乳剤に銀量で５％の微粒子臭化銀乳剤
（平均粒子サイズ：０．０５μｍ）を添加後、６２℃で
６０分間熟成して、乳剤（Ｃ）の表面に臭化銀を形成さ
せた。

乳剤（Ｊ）： 乳剤（Ｆ）と同じ乳剤に銀量で１０％の微粒子臭化銀乳
剤（平均粒子サイズ：０．０５μｍ）を添加後、６２℃
で６０分間熟成して、乳剤（Ｃ）の表面に臭化銀を形成
させた。

乳剤（Ｋ）： 乳剤ＣＤ）と同じ乳剤に銀量で１０％の微粒子沃臭化銀
乳剤（平均粒子サイズ：’０．０５μｍ１ＡｇＩ含量：
５モル％）を添加後、６２℃で６０分間熟成して、乳剤
（Ｃ）の表面に沃臭化銀を形成させた。

乳剤（Ｌ）： 乳剤（Ｄ）と同じ乳剤に銀量で１０％の微粒子沃臭化銀
乳剤（平均粒子サイズ：０．０５μｍ１ＡｇＩ含量：２
０モル％）を添加後、６２℃で６０分間熟成して、乳剤
（Ｃ）の表面に沃臭化銀を形成させた。

３、処理液の調製とボッド作製 処理液は空気によって酸化されてしまうので、窒素気流
中で調製した。調製後、複数の開裂可能容器（ボッド）
に、１個当たり０．７ｇの処理液を充填して処理要素と
した。

二酸化チタン　−−−−−−−５ｇ 水酸化カリウム　−−−−−−２８０ｇウラシル　　　
−−−−−−−９０ｇ テトラヒドロピリミジン チオン　　　−−−−−−−０，２ｇ ２．４−ジメルカプトピリ ミジン　　　−−−−−−−０，２ｇ ３−（５−メルカプトチ トラゾリル）ベンゼン スルホン酸ナトリウム　−−０，２ｇ 硝酸亜鉛・９Ｈ２０−−−−４０ｇ トリエタノールアミン　−一一６ｇ ヒドロキシエチルセルロ ース　　　　−−−−−−−４５ｇ Ｎ、Ｎ−ビス（メトキシ エチル）ヒドロキシルア ミン（１７％水溶液）−−−２２０ｇ ４−メチル−４−ヒドロ キシメチル−１−フェ ニル−３−ピラゾリン ノン　　　　−−−−−−−０，２ｇ Ｈ２Ｏ−−−−−−−１３００ｍ１ ４、展開処理 上記受像要素、感光要素（ＩＡ）〜（ＩＬ）および処理
要素を組み合わせた試料について、露光後、２５℃で液
厚３５μｍになるように展開処理した後、１５秒、３０
秒および６０秒で剥離した受像要素を光学濃度測定し、
最高濃度（Ｄｍａｘ）と感度（Ｓ　ｏ、ｓ）について評
価した。感度（Ｓ　ｏ、ｓ）はＤｍｉｎ＋０．６の点に
おける露光量の逆数の対数の相対値で表した。結果を第
二表に示した。

第二表 第二表から明らかなように、本発明の感光要素（ＩＧ）
〜（ＩＫ）で得られた転写画像は、比較例（ＩＡ）、（
ＩＢ）および（ＩＬ）で得られた転写画像と比較して、
高感度で、かつ転写画像の完成が速い優れた写真性を示
した。また比較例（ＩＣ）〜（ＩＦ）は転写画像の完成
は速いが、感度の点で劣っていることがわかる。

実施例−２ 処理液を下記のものにする以外は実施例−１と同様にし
て展開剥離処理を行った。

二酸化チタン　−−−−−−−５ｇ 水酸化カリウム　−−−−−−２８０ｇウラシル　　　
−−−−−−−９０ｇ チオ硫酸ナトリウム　−−−−２ｇ テトラヒドロピリミジン チオン　　　−−−−−−−０，２ｇ ２．４−ジメルカプトピリ ミジン　　　−−−−−−−０，２ｇ ３−（５−メルカプトチ トラゾリル）ベンゼン スルホン酸ナトリウム　−−０，２ｇ 沃化カリウム　−−−−−−−０，４ｇ硝酸亜鉛・９Ｈ
２０−−−−４０ｇ トリエタノールアミン　−一一６ｇ ヒドロキシエチルセルロ ース　　　　−−−−−−−４５ｇ Ｎ、Ｎ〜ビス（メトキシ エチル）ヒドロキシルア ミン（１７％水溶液）−−−２２０ｇ ４−メチル−４−ヒドロ キシメチル−１−フェ ニル−３−ピラゾリン ノン　　　　−−−−−−−２ｇ Ｈ２０−−−−−−−１３００ｍｌ 上記処理液調製後、複数の開裂可能容器（ボッド）に、
１個当たり０．７ｇの処理液を充填して処理要素とした
。

展開剥離処理後の受像要素を光学濃度測定し、最高濃度
（Ｄｍ　ａ　ｘ）および感度（Ｓ　０．６）について評
価した。結果を第三表に示した。

第三表 第三表の結果から明らかなように、本発明の感光要素（
ＩＧ）〜（ＩＫ）は比較例（ＩＡ）〜（ＩＦ）および（
ＩＬ）より高感度で、かつ転写画像の完成が速い優れた
写真性を示した。また、本発明の感光要素（ＩＧ）〜（
ＩＫ）は、１５秒から６０秒まで感度および階調がほと
んど変化しない優れた写真性を示した。

（発明の効果） 本発明によれば、転写画像の完成が速く、高感度なフィ
ルムユニットを得ることができ、さらに剥離後の画像安
定化処理が不要な画像形成方法を得ることができる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社平成３年ｚ月〆
３日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 画像露光された感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む感光要
   素を、ハロゲン化銀溶剤を含むアルカリ性処理要素を用
   いて現像して、該乳剤層の未露光ハロゲン化銀の少なく
   とも一部を転写性銀錯塩とし、該錯塩の少なくとも一部
   を銀沈澱核含有受像層を含む受像要素へ転写して、該受
   像要素に画像を形成させる画像形成方法において、該感
   光性ハロゲン化銀乳剤が、沃化銀含量０．５〜３．５モ
   ル％の、沃臭化銀または塩沃臭化銀から成り、かつ化学
   増感終了後に、粒子表面に、銀量で３〜２０％の臭化銀
   または沃臭化銀を形成させたものであることを特徴とす
   る画像形成方法。