JPH041652B2

JPH041652B2 -

Info

Publication number: JPH041652B2
Application number: JP58085563A
Authority: JP
Inventors: Chisato Kajama; Motoo Takayanagi
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1983-05-16
Filing date: 1983-05-16
Publication date: 1992-01-13
Also published as: JPS59213403A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、物質選択機能を制御しうる有機高分
子膜に関するものである。

近年、工学、医学、農学等広範囲の分野で、透
過性あるいは選択透過性を利用した膜技術が開発
され、防湿膜、脱塩膜、人工腎臓用透析膜、イオ
ン交換膜等現実に実施されつつある。さらに、最
近においては、省エネルギー化技術の一つとし
て、酸素富化膜、資源分離膜、電荷分離膜等、特
異的でしかも高機能を有する膜の開発の重要性が
高まつている。

例えば、酸素富化膜についてみるとその素材と
して、高分子多孔膜（特開昭55−8803号）、フツ
素を含むシリコーン系ゴム−多孔性ポリテトラフ
ルオロエチレン（特開昭56−5121号）、架橋ポリ
オルガノシロキサン−直鎖ポリオルガノシロキサ
ン共重合体（特開昭56−26508号）、セルロースモ
ノカルボン酸エステル（特開昭56−26526号）、ス
チレンシロキサンポリマー−α，ω−２官能ポリ
シロキサン架橋型ポリマー（特開昭56−28604号
等）等々、種々の提案がなされている。しかしな
がら、いずれの素材も、ガス透過係数、分離係
数、あるいは製造可能な膜厚等のバランスが不充
分である。

本発明者等は、バランスのとれた膜素材につい
て、長年にわたり研究を積み重ね、本発明を完成
するに至つたものである。

すなわち、本発明に係る物質選択機能を制御し
うる有機高分子膜は、ポリエチレンテレフタレー
ト系ポリマー、芳香族ポリエステル、脂肪族第３
級アミノ基含有ポリマー、脂肪族アルデヒドによ
りアセタール化したポリビニルアルコール、５〜
16個の炭素原子を有する少くとも１種の脂肪族モ
ノカルボン酸によりエステル化されたセルロース
誘導体、ポリ（４−メチルペンテン−１）、オル
ガノポリシロキサン−ポリカーボネート共重合
体、シリコンゴム、ポリフエニレンエーテル及び
ポリアルキルスルホンからなる群から選ばれた少
くとも１種の有機高分子化合物及びネマチツク液
晶物質を含有することを特徴とするものである。

本発明において用いられるポリエチレンテレフ
タレート系ポリマーとしては、ポリエチレンテレ
フタレート又はエチレンテレフタレート単位を85
％以上、好ましくは90モル％以上含有するポリエ
ステルもしくはこれに小量の他のポリマーを添加
した混合物である。エチレンテレフタレートに共
重合させ得る他種エステル構成成々としては、イ
ソフタル酸、イソフタル酸スルホン酸ソーダ、ジ
フエニルジカルボン酸、セバシ酸等の二塩基酸又
はオキシ酸、又はジエチレングリコール、プロピ
レングリコール、トリメチレングリコール、テト
ラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン
等の二価アルコール等が挙げられる。

本発明において用いられる芳香族ポリエステル
としては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸とイソフタル酸の混合物又はそれらの機能
性誘導体と一般式で表わされるビスフエノール類又はそれらの機能
誘導体（但し、−Ｘ−は、−Ｏ−、−SO₂−、−CO
−、−Ｓ−、アルキレン基及びアルキリデン基よ
るなる群から選ばれ、R₁、R₂、R₃、R₄、R′₁、
R′₂、R′₃、R′₄は水素原子、ハロゲン原子及び炭
化水素基からなる群より選ばれる。又はこれらの
混合物から得られる芳香族ポリエステルである。
ここに用いられるビスフエノール類の例として
は、４，4′−ジヒドロキシ−ジフエニルエーテ
ル、４，4′−ジヒドロキシ−２，2′−ジメチル−
ジフエニルエーテル、４，4′−ジヒドロキシ−
３，３−ジクロロジフエニルエーテル、４，4′−
ジヒドロキシ−ジフエニルサルフアイド、４，
4′−ジヒドロキシ−ジフエニルスルホン、４，
4′−ジヒドロキシ−ジフエニルケトン、ビス（４
−ヒドロキシフエニル）メタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロ
ムフエニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジクロルフエニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
ルフエニル）プロパン、９，９−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）フルオレン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）ノルボルナン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロルフエニ
ル）ノルボルナンなどである。前記ビスフエノー
ルの誘導体としてはビスフエノールのアセテート
誘導体があげられる。これらのビスフエノール類
は単味の他、２種以上の混合物として使用するこ
とができる。また本発明で用いられる芳香族ポリ
エステルの酸成分としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸とイソフタル酸の混合物
又はこれらの機能誘導体が挙げられる。機能誘導
体としては、具体的にはテレフタル酸クロライ
ド、イソフタル酸クロライド、テレフタル酸フエ
ニルエステル、イソフタル酸フエニルエステル等
が挙げられる。

本発明における脂肪族第３級アミノ基含有ポリ
マーは、脂肪族第３級アミノ基を含有するモノマ
ーを単独、あるいは２成分以上を用いて重合した
り、他の適当なモノマーと共に縮重合したりして
得られる。例えば、脂肪族第３級アミノ基含有ポ
リエーテルは、脂肪族第３級アミノ基含有グリコ
ールを重合して得られる。脂肪族第３級アミノ基
含有グリコールとしては、具体的には、２−メチ
ル−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチル−１，
３−プロパンジオール、２−メチル−２（Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノ）メチル−１，３−プロパンジ
オール、２−メチル−２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プ
ロピルアミノ）メチル−１，３−プロパンジオー
ル、２−メチル−２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル
アミノ）エチル−１，３−プロパンジオール、２
−エチル−２−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）メ
チル−１，３−プロパンジオール、２，２−ビス
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−１，３−プロ
パンジオール、２−エチル−２−ピペリジルメチ
ル−１，３−プロパンジオール、２−１−プロピ
ル−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ｎ−プロピ
ル−１，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）−エチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−メチルアミ
ン、Ｎ，N′−ビス（２−ヒドロキシエチル）−
２，３−ジメチルピペラジン、Ｎ，N′−ビス
（２−ヒドロキシプロピル）−ピペラジンなどが挙
げられる。かかるグリコールは単独重合でポリエ
ーテルを形成するほか、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
ジエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコールなどの通常用いられるグリコール
１種あるいは２種以上と共重合させてもよい。上
記のような脂肪族第３級アミノ基含有グリコール
を用いて、ジイソシアネートと縮重合させること
によりポリウレタン、ポリエーテルウレタンが得
られる。このとき用いるジイソシアネート類とし
てはテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソ
シアネート、１，４−フエニレンジイソシアネー
ト、ジフエニルメタ−４，4′−ジイソシアネート
等を例示することができる。得られたポリレタン
および又はポリエーテルウレタンは必要により、
エチレンジアミン、ｍ−キシレシジアミン、１，
４−ブチレーンジアミン等のジアミンにより通常
の方法で鎖延長し、ポリマー分子量を増加させる
ことが可能である。さらに上記の第３級アミノ基
含有グリコールは、ジカルボン酸類と縮重合させ
てポリエステルとすることも可能であり、通常の
グリコールと脂肪族第３級アミノ基含有ジカルボ
ン酸との合成によるポリエステルも有効である。
さらにジイソシアネートあるいは炭酸エステル等
の鎖延長剤と反応させて高分子量のポリマーにす
ることができる。

本発明で用いられる脂肪族アルデヒドによりア
セタール化したポリビニルアルコールとしては、
４〜30個の炭素原子をもつ脂肪族アルデヒドでア
セタール化したポリビニルアルコールが挙げられ
る。脂肪族アルデヒドは、炭素数が４〜30個、好
ましくは６〜28個、さらに好ましくは８〜26個の
直鎖及び／又は分岐及び／又は環状の脂肪族アル
デヒドであつて、分子鎖中に不飽和結合を含んで
もよいし、分子鎖中の水素がハロゲン、ニトロ基
等の官能基で置換されていてもよい。脂肪族アル
デヒドの具体的例としては、ｎ−ブチルアルデヒ
ド、iso−ブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデ
ヒド、ｎ−ヘキサアルデヒド、tert−ブチルアセ
トアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、ｎ−
オクタアルデヒド、ノナナール、デカナール、ヘ
キサデカナール、オクタデカナール、エイコサナ
ール、トリアコンタナール、ヘキサナール、ノネ
ナール、９−クロロノナアルデヒド、５−ヒドロ
キシペンタナール等が挙げられる。

本発明では、５〜16個の炭素原子を有する少く
とも１受の脂肪族モノカルボン酸によりエステル
化されたスルロース誘導体も有効に用いられる。
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数が５〜16
個の直鎖及び／又は分岐の脂肪族モノカルボン酸
であつて、分子鎖中の一部の水素がハロゲンニト
ロ基、アルコキシ基、アミノ基等の置換基で置換
されていてもよい。その具体的例としてはペンタ
ン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノ
ナン酸、メチルオクタン酸、デカン酸、ウンデカ
ン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン
酸、ペタンデカン酸、ヘキサデカン酸、ω−ニト
ロデカン酸、ω−メトキシテトラデカン酸等が挙
げられる。原料となるセルロースは、パルプ、パ
ウダー等の形態で入手可能であるが、セルロース
アセテートをアルカリでケン化して得られる再生
セルロースであつてもよい。セルロースの該カル
ボン酸によるエステル化は、好ましくは、C.J.
Mainらのカルボン酸クロライド−ピリジン法が
ほぼ等しい重合度をもつた高度にエステル化され
たセルロースエステルが得られるので推奨され
る。

本発明では、ポリ（４−メチルペテン−１）、
オルガノポリシロキサン−ポリカーボネート共重
合体、シリコンゴム、ポリフエニレンエーテル、
ポリアルキルスルホンも有効に用いられる。ポリ
（４−メチルペンテン−１）は、ポリ（４−メチ
ルペンテン−１）の特性を損なわない範囲で４−
メチルペンテン−１とエチレンあるいはスチレン
あるいはブタジエン等の他のモノマーとの２次元
以上の共重合体も使用することができる。

本発明において使用される有機高分子化合物
は、ネマチツク液晶物質と相溶性を有する限り、
膜の使用目的、使用場面に応じ選択しうる。例え
ば、酸素富化膜として使用する場合には、適当な
溶媒を有する有機高分子化合物が選択される。

本発明において使用されるネマチツク液晶物質
としては、例えば、メトキシベンジリデン−ｐ−
ｎ−ブチルアニリン、エトキシベンジリジン−ｐ
−ｎ−ブチルアニリン、ｎ−プロピロキシベンジ
リデン−ｐ−ｎ−ブチルアニリン、ｎ−ブトキシ
ベンジリデン−ｐ−ｎ−ブチルアニリン、メトキ
シベンジリデン−ｐ−ｎ−アミルアニリン、エト
キシベンジリデン−ｐ−ｎ−アミルアニリン、ｎ
−プロピロキシベンジリデン−ｐ−ｎ−アミルア
ニリン、ｎ−ブトキシベンジリデン−ｐ−ｎ−ア
ミルアニリン、ｎ−アミロキシベンジリデン−ｐ
−ｎ−アミルアニリン、メトキシベンジリデン−
ｐ−ｎ−ヘキシルアニリン、ｐ−アニシリデン−
ｐ−アミノフエニルアセテート、ｐ−アニシリデ
ン−ｐ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アゾキシア
ニソール、ｐ−エトキシ−p′−ヘキサノニロキシ
アゾベンゼン、ｐ−ｎ−ヘキシルベンゾイツクア
シツド−p′−ｎ−ヘキシルオキシフエニルエステ
ル、ブチル４−（4′−エトキシフエノキシカルボ
ニル）−フエニルカーボネート（BEPCPC）、Ｎ
−４−ペンチロキシカルボニロキシベンジリデン
−4′−アニシジン（PCBA）、４−ｎ−ヘプチロ
キシベンゾイツクアシツド（HBA）、Ｎ，N′−
ビス−ｐ−イメトキシベンジリデン−３，3′−ジ
クロロベンジアジン（MBDB）等が挙げられる。

ネマチツク液晶物質の使用量は、膜の使用目的
に応じ、有機高分子化合物100重量部に対し、５
〜95重量部の範囲から適宜選択することができ
る。

本発明においては、物質選択性向上剤を併用す
るとさらに効果が大きくなる。物質選択性向上剤
は、間の使用目的に応じ、広範囲の物質から選択
される。例えば、本発明に刈る有機高分子膜を酸
素富化膜として使用する場合には、物質選択性向
上剤は、酸素取込能の大きな物質が好都合に選択
される。例えばパーフルオロトリブチルアミン、
パーフルオロデカン、パーフルオロメチルデカリ
ン、パーフルオロテトラヒドロフラン、パーフル
オロブチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
また、物質選択性向上剤として、スラウンエーテ
ルを用いると、金属イオンを選択的に透過する有
機高分子膜が得られる。さらに、アゾクラウンエ
ーテルを使用するときは、例えば、K⁺イオンの
輸送を光で加速しうる有機高分子膜を得ることが
できる。物質選択性向上剤の添加量は、有機高分
子膜に使用される有機高分化合物の種類、ネマチ
ツク液晶物質の種類及び使用量等を勘案して適宜
定められる。さらに、物質選択性向上の分散をよ
くするため、界面活性剤等を添加することができ
る。

本発明に係る有機高分子膜は、平膜、スパイラ
ル膜、中空糸膜等種々の形態で使用できる。平膜
として用いる場合には、極薄膜として使用される
ことが多いが、本発明に係る有機高分子膜は、薄
膜としたときにその性能を十分に発揮できる。膜
の製法としては、乾湿製膜法、ポリマー溶液塗布
法、水上延展法等いずれも使用することができ
る。

本発明に係る有機高分子膜は、各種の物質の選
択機能を特異的に制御することができ、酸素富化
膜をはじめとして資源分離膜電荷分離膜等として
広い応用範囲を有するものである。またネマチツ
ク液晶物質を含有しているので、電場を印加する
ことにより、液晶配向を制御し、これによつて気
体その他各種物質の膜透過製を特異的にコントロ
ールすることができる。

以下、本発明を、実施例により具体的に説明す
る。

実施例１２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン50モル％、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
３，５−ジメチルフエニル）プロパン50モル％を
ビスフエノール成分とし、テレフタル酸クロライ
ド50モル％、イソフタル酸クロライド50モル％を
酸成分として、界面重縮合によつて芳香族ポリエ
ステルを得た。このポリマーと、Ｎ，N′−ビス
−ｐ−メトキシベンジリデン−３，3′−ジクロロ
ベンジアジン（MBDB）のクロロホルム溶液を
ガラス板上にアプリケータを用いてキヤストし
た。空気中、室温で乾燥した後、ガラス板を氷水
中に浸漬したところ、約１時間後にフイルムがは
なれてきた。得られたフイルムの厚みは20μｍで
あつた。

このフイルムについてO₂／N₂の透過を測定し
た。

酸素の透過率は、5.1×10^-8cm³（STP）／cm
sec・cmHg、分離係数（Po₂／P_N2）は3.5だつた。

実施例２芳香族ポリエステルとして、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサと、等重量
のテレフタル酸クロライドとイソフタル酸クロラ
イドの混合物から界面重縮合によつて得たポリマ
ーを使用した以外は、実施例１と同様にして、製
膜した。酸素の透過率、分離係数とも同様な結果
を得た。

実施例３２−メチル−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
メチル−１，３−プロパンジオール14.7ｇをジメ
チルホルムアミド100ｇに溶解し、これにジフエ
ニルメタンジイソシアネート25ｇをジメチルホル
ムアミド50ｇに溶解したものを徐々に加え５℃で
２時間反応させて重合を完了した。

得られた重合溶液にＮ−４−ペンチロキシカル
ボニロキシベンジリデン−4′−アニシジン
（PCBA）を加え、得られた重合体溶液10mlをと
りガラス板に流延し、70℃で５時間溶媒を除去し
た。

こうして得られたフイルム（厚み20μｍ）につ
いてO₂／N₂の透過を測定し、実施例１と同様な
結果を得た。

実施例４Ｎ−エチルジエタノールアミン13.5ｇ、ヘキサ
メチレンジイソシアナート18.5ｇ、ジブチル錫ジ
ラウレート0.2ｇ、ジメチルホルムアミド200ｇの
窒素気流中、70℃で４時間重合させた。このポリ
マーから実施例３と同様にしてフイルム得、
O₂／N₂の透過を測定したところ、実施例３と同
様な結果を得た。

実施例５シクロヘキセン中に、シクロヘキセノールを添
加し、５重量％の濃度となるように調製した。こ
れにポリ４−メチルペンテン−１を溶解し５重量
％の濃度に調製し、これに４−ｎ−ヘプロキシベ
ンゾイツクアシツド（HBA）を加えたものを、
水に滴下し、薄膜を調製した。

このフイルムについてO₂／N₂の透過を測定し
た結果、実施例１と同様な結果を得た。

実施例６ポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体と
エトキシベンジリデン−ｐ−ｎ−アミルアニリン
との混合物から得られるフイルムについてO₂／
N₂の透過を測定したところ、実施例１とほぼ同
様な結果を得た。

Claims

【特許請求の範囲】

１ポリエチレンテレフタレート系ポリマー、芳
香族ポリエステル、脂肪族第３級アミノ基含有ポ
リマー、脂肪族アルデヒドによりアセタール化し
たポリビニルアルコール、５〜16個の炭素原子を
有する少くとも１種の脂肪族モノカルボン酸によ
りエステル化されたセルロース誘導体、ポリ（４
−メチルペンテン−１）、オルガノポリシロキサ
ン−ポリカーボネート共重合体、シリコンゴム、
ポリフエニレンエーテル及びポリアルキルスルホ
ンからなる群から選ばれた少なくとも１種の有機
高分子化合物及びネマチツク液晶物質を含有する
ことを特徴とする物質選択機能を制御しうる有機
高分子膜。