JPH04164833A - 水素分子含有シリカガラス体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉。

本発明は水素分子含有シリカガラス体の製造方法に係り
、特に、水素ガスを含まない雰囲気下で熱処理した場合
においても容易に所定製度量以上の水素分子を含有させ
得るシリカガラス体の製造方法に関する。

〈従来技術〉 近年、エレキシマレーザやＹＡＧ　４倍高調波をはじめ
とする波長変換紫外線レーザは、ＬＳＩ製造のためのリ
ソグラフィー技術、光化学反応を利用する技術、切断研
削の為の加工技術、レーザ核融合技術に利用されるもの
として注目を集めている。

そしてこの種の紫外線レーザを透過、伝送、屈折、反射
、吸収、干渉させる為のレンズ、プリズム、フィルター
その他の光学系ガラス部材若しくは光ファイバーの素材
としては、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フ
ッ化バリウム等のフッ化物もしくはシリカガラスが利用
できるが、加工性、寸法、脈理や屈折率の均質性からシ
リカガラスが最も好適である。

しかしながら、前記各種オブテイクスを構成するシリカ
ガラスに略３６０ｎｍから略１６０ｎｍの紫外波長域の
光が作用した場合においては、他の電離放射線、例えば
Ｘ線やγ線に比較して大幅に強い光学的ダメージを受は
易い。

例えば、紫外線レーザが長時間照射されるとシリカガラ
スの網目構造が切断され、いわゆるＥ′センターと呼ば
れる略２１５ｎｍの吸収バンドと、略２６０ｎｍ吸収バ
ンドが生成し、この結果路３６０ｎｍから略１６０ｎｍ
の紫外線の透過率を低下させ、光学特性を劣化させてし
まう、従って、シリカガラスを前記波長域における紫外
線レーザに対して耐久性を向上させることは構造上非常
にむずかしかった。

更に、特に略２５０ｎｍ以下の短紫外域におけるＫｒＦ
若しくはＡｒＦエキシマレーザは、他の紫外光に比較し
て最も強いエネルギーを持っており、該エキシマレーザ
の照射により前記シリカガラスは一層強い光学的ダメー
ジを受けやすいことが確認されている。

かかる欠点を解消する為に、本出願人は全方向調理フリ
ーで複屈折率も認められず、泡及び蛍光の発生もない高
純度高均質性の５ＬＩＰＲＡＳＩＬ−ＰＩＯ（商品名、
信越石英株式会社製）等の合成シリカガラス体を開発し
たが、かかるガラス体は耐放射線や３６０ｎω以上の近
紫外線には有効であるが、略２５０叩以下の短紫外域に
おけるＫｒＦ若しくはＡｒＦエキシマレーザの照射にお
いてはダメージが大きく、前記欠点を解決し得なかった
。

そこで本出願人は更に研究を重ね、前記シリカガラス体
中に水素ガスをドープする事により特に略２５０ｎｍ以
下の短紫外域エキシマレーザの照射における光学的ダメ
ージを大幅に低減した商品を開発すると共に、そのシリ
カガラス中への水素ガスドープを主要構成要件とする特
許を先に出願した。

（特願平１−１４５２２６） そして前記水素ガスをドープする手段として前記シリカ
ガラスを常圧乃至加圧水素ガス雰囲気中で２００〜１２
００℃に加熱する技術を前記出願で開示している。

又このような水素ガスドープ技術は特開平１−２０１６
６４号にも開示されており、特に該公報には常圧水素ガ
ス雰囲気下で８００〜１０００℃加熱処理する事により
前記ガスドープを可能にした技術が開示されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら前記水素ガス雰囲気下で加熱処理する事は
常に爆発の危険が伴い、安全上問題がある。

又前記ドープ方式では水素ガスと接触する表面域には多
くガスドープされるが、例え加熱雰囲気下でも短時間に
ガラス固体内部に均等にガスドープをするのは中々困難
であり、而もかかる欠点はドープされるガラス固体の厚
みが大になればなるほど増幅される。

本発明はかかる従来技術の欠点に鑑み、爆発の危険が伴
う事なく極めて安全に水素分子をシリカガラス中に含有
し得るシリカガラスの製造方法を提供する事にある。

本発明の他の目的は、シリカガラスの厚みに制限される
事なく高純度かつほぼ均一濃度で該ガラス内部全域に亙
って前記水素分子を含有し得るシリカガラスの製造方法
を提供する事にある。

更に本発明の他の目的は、前記目的達成により耐紫外線
レーザ性と高透過率を一層向上し得るシリカガラスの製
造方法を提供する事を目的とする。

〈課題を解決するための手段〉 本発明は、雰囲気ガスに水素ガスを用いる事なく、含有
させるべきシリカガラス体の水分、ＯＨ基、プロトン（
Ｈ−）等の水素元素を所定の処理にて水素分子（Ｈ２）
として生成させようとする試みにある。

その為には水分、ＯＨ基、プロトン（Ｈ＝）等の水素元
素を含むガラス体を出発母材として用いる必要があり、
そこで本発明の第一の特徴とする所は合成シリカガラス
体、特に塊状合成シリカガラスを出発母材として用いる
点にある。

けだし合成シリカガラスの製造法である酸水素炎加水分
解法のダイレクト法やＣＶＤスート再溶融合成法におい
てはいずれも酸水素炎を用いて形成されるものである為
に、前記製法により製造されたシリカガラス体中にはプ
ロトン（Ｈ゛）等の水素元素の核が含まれる事となる。

又本発明においてその出発母材を塊状の透明体に限定し
たのは、本発明が塊状体への水素ドープが極めて困難で
ある為にその解決を試みたという課題に加えて後記する
ようにｒ塊→再溶融→塊」という工程を採る事により水
素分子の生成が容易になるものである。而も出発母材に
塊体ではなく、粉状物や層状物を用いると前記再溶融時
に高圧下で熱処理されるために気泡を含有したり又粒状
組織が残った状態で溶融固化し、光学部材若しくはファ
イバ用素体として適さない。

次に本発明の第二の特徴として前記水素元素（Ｈ◆）を
水素分子（Ｈ２）として顕在化させる手段として前記塊
状合成シリカガラス体を高圧希ガス雰囲気下で加熱して
再溶融した後、該再溶融状態を所定時間維持する事にあ
る。

尚、前記処理により水素分子が生成される理由について
はさだがでないが、高圧力下で再溶融する事によりガラ
ス組織に緩やかに結合しているプロトン（Ｈ÷）やＯＨ
基若しくはＨ２Ｏが分離、分解され、更にその溶融体中
にその雰囲気ガスである希ガスが拡散されることにより
該希ガスがガラス網目構造のすき間に入り込み、ＯＨ基
若しくはＨ２Ｏの分解により生成した酸素ガスが存在す
る場合はそのガスを外部へ脱ガスされつつ、前記生成水
素分子が前記ガラス組織中に生成させる事が可能となる
ものと推定される。

尚、耐紫外線レーザ性を効果的に達成するには前記シリ
カガラス体中に５　Ｘ　１０１７（ｍｏｌｅ１０１７（
／ａｍ３・ｇｌａｓｓ）以上の水素分子を含有させるの
がよい。

さて前記２つの要件により水素ガスをまったく含有しな
い雰囲気下でもガラス組織中に水素分子の含有が可能で
あるが、前記溶融体の固化を図るために直ちに降圧を行
うと含有した水素分子がガスとして外部に拡散してしま
う恐れがある。

又、−旦前記溶融体を降圧して急冷却固化しようとする
と歪が発生し光学部材として適さなくなる。

そこで請求項２に記載した発明においては前記２つの構
成要件に加えて、前記再溶融体を、少なくとも歪点に至
るまで加圧雰囲気下で徐冷した点にある。

これにより前記固化冷却後の歪量を５　　（ｎｍ／ｃｎ
）以下に維持する事が可能となり、好ましい光学部材の
提供が可能となる。

〈実施例〉 原料四塩化ケイ素を蒸留処理して不純物を除去させた後
弗素樹脂ライニング付ステンレス製容器に貯溜した高純
度四塩化ケイ素を用意し、該高純度の四塩化ケイ素原料
を用いて酸水素炎加水分解法の直接火炎法（以下ダイレ
クト法という）とＣＶＤスート再溶融法（以下スート法
という）にて、高純度シリカガラスインゴットを各々複
数個合成した。

次にこれらのインゴットを一定の直径の棒状体に延伸し
た後、横型浮遊帯域融解法（ＦＺ法）により混練り均質
化し、三方向における脈理が認められず且つ先便用領域
（クリヤーアパーチャー）における屈折率変動幅（Δｎ
）を２Ｘ１０−８以下で且つ複屈折率を５ｎｍ／ｃｍ以
下に抑えたシリカガラス体を切断、研削加工して直径１
００φＸ　ｈ１００ｍ＋ｎの試験片を数個作成した。

そしてこれらの試験片の水素ガス濃度を測定する為に、
水素分子測定用サンプルとして寸法１０１０Ｘ１０Ｘ２
０でかつ３面を鏡面仕上したものを作成してレーザラマ
ン散乱測定法による水素分子濃度測定を行う、即ち該測
定方法は、前記サンプルをセットした後Ａｒレーザ（４
８８ｎｍ）で照射し４１３５　（ａｒｌ）と８００（ｃ
ｍ−”）の散乱光の強度比よりガス濃度を計算する。　
（Ｖ、Ｓ、Ｋｈｏｔｉｍｃｈｅｎｋｏ、ｅｔａｌ、　Ｚ
ｈｕｒｎａｌ　Ｐｒ１ｋｌａｄｎｏｉ　５ｐｅｋｔｒｏ
ｓｋｏｐｉｉ、　Ｖｏｌ、４６．　Ｎｏ、６．　ＰＰ、
９８７〜９９１．１９８６）この測定結果によれば、均
質化処理後のダイレクト法によるサンプルの水素濃度は
いずれも５　Ｘ　１０”（ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３
）未満、スート法によるサンプルの水素濃度はいずれも
５　Ｘ　１０１６（ｍｏ１ｅ１０１６（７ｃｍ３）未満
であった。そして前記サンプルの０１（基を測定した所
、前者では６００〜６３０ｐｐｍ、後者では１８０〜２
００ｐｐｍであった。

次に前記ガラス体を内面に窒化ホウ素（ＢＮ）の粉末を
コーティングした高純度アルミナ（Ａｌ２Ｏ２）製坩堝
に入れ、熱間等方圧圧延法（ＨＩＰ処理法）により、ア
ルゴンガス１００％の２０００ａｔｍの高圧雰囲気で、
１７５０℃の温度を３ｈｒ維持して再溶融した後、第１
図に基づく温度／圧力曲線に基づいて徐冷速度をほぼ１
００℃／ｈｒに維持して９００°Ｃまで徐冷しつつ及び
減圧速度を前記徐冷速度に対応させて５０〜１１００ａ
ｔ／　ｈｒにて１３００ａｔｍまで降圧する。

そして１３００ａｔｍの圧力を維持した状態で前記熱処
理温度が２００°Ｃに低下するのをまち、該低下した復
習くして徐々に放圧する。又加熱温度においても、前記
９００℃まで徐冷した後そのまま自然放冷を行なう。

そして前記の方法で熱処理した試験片についてその表面
域と内部で夫々複数のガス測定用サンプルを取り出し、
夫々について寸法１０　Ｘ　１０　Ｘ　２０ｍｍでかつ
３面を鏡面仕上したものを作成して前記と同様な方法で
測定した所、ダイレクト法によるサンプルの水素濃度は
３〜４Ｘ　１ｆ：Ｊｌ”（ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３
）、スート法によるサンプルの水素濃度は３〜３．５Ｘ
１０１Ｂ（ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３）で、いずれも
耐紫外線レーザ性を得るのに十分な量の水素分子が含有
されている事が確認され、又内部のサンプルと表面域の
サンプルでも顕著なる差がみられなかった、又前記サン
プルのＯＨ基は、前者では６００〜６３０　［）ｐｍ、
後者では１８０〜２００ｐｐｍであり、ＯＨ基にライて
は大きな低減がみられず、この面から前記水素ガスの生
成は本実施例の場合はプロトンによるものと推定される
。更に前記サンプルの歪量はいずれも５　（ｎｍ７ｃｍ
）以下に維持されていた。（実施例１、実施例２） 尚、ひずみ測定は日本光学硝子工業会規格ｒＪＯＧＩＳ
ｌ匂光学ガラスのひずみの測定方法に基づいて行った。

次にダイレクト法によるサンプルについて窒素ガス１０
０％雰囲気下で、前記と同様な条件で熱処理を行なった
所、その水素濃度は３〜４Ｘ　１０１８（ｍｏｌｅ１０
１８（７ｃｍ３）で、又歪量はいずれも５　（ｎｍ／ａ
ｍ）以下であった。（実施例３）しかし、このサンプル
にＫｒＦエキシマレーザを照射したところ透過率低下が
大幅に起こりやすく、好ましい耐レーザ性は得られなか
った。この原因としては、ガラス中に何かのチッ素化合
物が生成したためと推定される。

次に降圧速度を変化させた場合の効果を確認するために
、ダイレクト法によるサンプルについてアルゴンガス１
００％の２０００ａｔｍの高圧雰囲気で、１７５０°Ｃ
の温度を３ｈｒ維持して再溶融した後、徐冷速度をほぼ
１００℃／ｈｒに維持して９００℃まで徐冷しつつ９０
０℃に低下後自然数冷を行なう、一方降圧速度において
は歪点（１１２０℃）以上の温度域で常圧になるように
１５０〜２００ａｔｍ／ｈｒにて降圧して熱処理を行な
った試験片について前記と同様な部位のサンプルを作成
し測定を行なった所、水素濃度は前記実施例１よりは大
幅に低下している事が確認された。これは歪点域で常圧
下まで降圧されたために生成した水素ガスが放出されて
しまったものと推定される。又歪量についても１０　（
ｎｍ７ｃｍ）以上と、この面でも問題となる。（実施例
４）これにより歪のないシリカガラス体を得るには。

又十分なる水素濃度を得るには加圧下で歪点に至るまで
徐冷、その後肢加圧を保持しつつ放冷する必要がある事
が理解できる。

次に合成シリカガラスの効果を確認するために、参考的
にＯＨ基がほとんど含まれていない（＜５ｐｐｍ）天然
石英ガラス（商品名：　ＩＮＦＲＡｓＩＬ、信越石英■
製造）を用いて前記実施例１と同様な熱処理にて試験片
を作成し、その試験片について前記と同様なサンプルを
取り出し測定を行なった所、その水素濃度は５　Ｘ　１
０”　（ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３−ｇｌａｓｓ）未
満で、水素が内部に生成していない事が推定される。

「発明の効果」 従って前記実施例より理解される如く、本発明によれば
水素ガスを用いる事なく希ガス雰囲気下で水素分子をシ
リカガラス中に含有し得る為に、その製造工程が爆発の
危険が伴う事なく極めて安全に水素ガス含有が可能であ
る。

又本発明によれば、シリカガラスの厚みに制限される事
なく短時間に高濃度かつ均一濃度で該ガラス内部全域に
亙って前記水素分子を含有し得る為に厚みのある光学部
材の製造に好適であるとともに、表面域から内部まで水
素分子が均等に含有されるために耐紫外線レーザ性と高
透過率を一層向上し得る。

又特に請求項２に記載した発明においては歪の発生もな
く前記効果が一層増幅される１等の種々の著効を有す。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例１及び２における熱処理状態を示
す温度と圧力の時系列曲線図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）塊状合成シリカガラス体を高圧希ガス雰囲気下で加
   熱して再溶融した後、該再溶融状態を所定時間維持する
   ことにより、前記ガラス体中に水素分子を含有させた事
   を特徴とする水素分子含有シリカガラス体の製造方法 ２）塊状合成シリカガラス体を高圧希ガス雰囲気下で加
   熱して再溶融した後、少なくとも歪点に至るまで加圧雰
   囲気下で徐冷し、更に、少なくとも４００℃、好ましく
   は２００℃にいたるまで、該加圧雰囲気を保持しつつ降
   温することにより、前記ガラス体に発生する歪を抑制し
   つつ該ガラス体中に水素分子を含有させた事を特徴とす
   る水素分子含有シリカガラス体の製造方法 ３）前記合成シリカガラス体がケイ素化合物の原料の酸
   水素炎加水分解法により合成されたシリカガラス体であ
   る請求項１）若しくは２）記載の水素分子含有ガラスの
   製造方法 ４）前記シリカガラス体中に５×１０＾１＾７（ｍｏｌ
   ｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ＾３・ｇｌａｓｓ）以上の水素分子
   を含有させた事を特徴とする請求項１）記載の水素分子
   含有ガラス体の製造方法