JPH04164819A - 超伝導薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、酸化物超伝導薄膜の製法に関するものである
。

本発明は、エレトロニクス分野、特にジョセフソン素子
、５ＱＵＩＤ、トランジスター、光センサ−、スイッチ
素子の製造において有用である。

〔従来技術〕

従来、酸化物超伝導膜の製法としては蒸着法、スパッタ
法、ＣＶＤ法、ＩＣＢ法等によるものがあるが、本発明
に関係する従来技術とし２て、反応性同時蒸着法がある
。Ｙ系、Ｅｒ系超伝導薄膜の場合には、Ｙ（Ｅｒ）、Ｂ
ａ、Ｃｕ金属の三元素を抵抗加熱と電子ビーム加熱によ
り同時に蒸発させ、酸素ガスを導入し高周波電界により
イオン化を行ないながら作製する方法［Ｔ、　　Ｔｅｒ
ａｓｈｉｍａ、　　Ｋ、　　Ｉｉｊｉｍａ、　　Ｋ、Ｙ
ａｍａｍｏｔｏ、　　Ｙ。

Ｂａｎｄｏ　ａｎｄ　Ｈ，阿ａｚａｋｉ；　Ｊｐｎ、　
Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、。

２７　（１９８８）　Ｌ　９１）がある。また、Ｂｉ−
Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系超伝導薄膜作製法としては、Ｂ
ｉ、　Ｓｒ−Ｃａ。

Ｃｕ金属を電子ビームにより加熱し同時蒸発させ酸素ガ
スを導入しながら作製（丁、Ｙｏｓｈｉｔａｋｅ。

Ｔ、５ｕｔｏｈ、　Ｙ、Ｋｕｄｏ、　Ｔ、Ｍａｎａｋｏ
　ａｎｄ　Ｈ，Ｉｇａｒａｓｈｉ）する方法がある。

さらに同時蒸着以外にＢｉ−０．Ｓｒ−Ｃｕ−０、Ｃａ
−Ｃｕ−０層を積層させ１ｕｎｉｔ　ｃｅｌｌごと成長
させながらある厚さまで膜をっけていく方法がある。

この作製方法としてはスパッタ法、Ｍ　Ｂ　Ｅ法により
、Ｂｉ、ＳｒＣｕ、ＣａＣｕの３個のターゲットを用い
酸素導入しながら各金属の酸化物を数原子肩の厚さにつ
ける。このとき、原子層レベルで各金Ｍ酸化物を順番に
積層するために回転シャッターを用い、回転数により層
の厚さを調節する。あるいは各蒸発源の直上にシャッタ
ーを設置しこれらを周期的に開閉することにより積層さ
せていく方法がある。

しかし、従来の製法においては基板加熱が高く、電気炉
による高温の熱処理を要し、緻密でしかもａｓ−ｇｒｏ
ｔｔｎで臨界温度の高い膜作製が困難で、現在課題とな
っている。

〔目　　的〕

本発明の目的は、低基板加熱温度（＜６００”Ｃ）、ａ
ｓ−ｇｒｏｗｎで臨界温度の高いＢｉ系超伝導薄膜を製
造する新しい方法を提供する点にある。

〔構　　成〕

本発明は、酸素ガスが導入されている真空槽内において
、蒸発物質を蒸発させるための蒸発源と上記真空槽内に
配置され、基板を上記蒸発源に対向するように保持され
る対電極と、上記蒸発源と対電極との間に配備され蒸発
物質を通過させうるグリッドと、上記グリッドより蒸発
源側に配備される熱電子発生用のフィラメントおよびグ
リッドを対電極の電位に対し正電位とする手段とを有す
る薄膜形成装置を用いた酸化物超伝導薄膜形成法におい
て、導入する酸素ガスの圧力は、Ｉ　Ｘ　１Ｏ−２Ｐａ
　〜Ｉ　Ｘ　１０−”Ｐａ、蒸発物質としてＢｉ−Ｓｒ
−Ｃａ−Ｃｕ−０系超伝導体形成材料を、蒸発源に電子
銃を用い基板温度３００’Ｃ以上、グリッド電流０．１
〜２Ａ、グリッド電圧１〜１５０Ｖ、蒸発速度１Å／ｓ
未満の条件で上記超伝導体を薄膜化する際に、（ａ）金
属ＢｉあるいはＢｉｌ化物、ＳｒＣｕ合金、およびＣａ
Ｃｕ合金または（ｂ）金ＪｉＢｉあるいはＢｉ酸化物お
よびＳｒ−Ｃａ−Ｃｕ合金を蒸発材に用い、個々の蒸発
材を数原子層レベルで順に積層していくことを特徴とす
るＥｉ系超伝導薄膜の製造方法に関する。

本発明に用いる薄膜形成装置は、発明者の一人である太
田の発明（特開昭５９−８９７６３号）を使用すること
ができる。

その構成と原理は真空槽、対電極、グリッド。

熱電子発生用のフィラメントと蒸発源とを有し。

真空槽内には活性もしくは不活性ガス、あるいはこれら
両者の混合ガスが導入される。対＠極は真空槽内に配備
され、基板を保持し、かつ上記基板が蒸発源と対向させ
られている。グリッドは、蒸発物質を通過させうるもの
であって蒸発源と対電極間に配備され、フィラメント及
び対電極の電位に対し正電位に置かれる。従って。

真空槽内にグリッドから基板に向かう電界と、グリッド
から蒸発源に向かう電界とが逆向きに形成される。熱電
子発生用のフィラメントは真空槽内の上記グリッドに関
し蒸発源側に配備され、このフィラメントにより発生す
る熱電子は蒸発物質の一部をイオン化するのに供される
。

蒸発源からの蒸発物質は、その一部がフィラメントから
の電子により正イオンにイオン化される。このように一
部イオン化された蒸発物質はグリッドを通過し、さらに
イオン化されたガスにより正イオンにイオン化を促進さ
れ、上記電界の作用により基板の方へと加速される。な
お、フィラメントからの電子はフィラメント温度に相当
する運動エネルギーをもって、フィラメントから放射さ
れるので、正電位のグリッドに直ちに吸収されずに、こ
れを通過しグリッドによるクーロン力に引き戻され、更
にグリッドを通過し、というようにグリッドを中心とし
て振動運動を繰返し遂にはグリッドに吸収されるので基
板へは達せず、基板は電子衝撃を受けないのでそれによ
る加熱がなく基板の温度上昇が防止できること、再蒸発
による組成ずれや膜質への悪影響が小さくなる。

第１図により、本発明に使用する薄膜形成装置について
説明する。ベースプレート１とペルジャー２とは、バッ
キング１５を介して一体化され真空槽を形成している６
ベースプレート１は支持体兼用の電極４，６．８により
貫通されているが、これら支持体兼用電極４等の貫通部
はもちろん、気密状態でありさらにこれら支持体兼用電
極４，６．８とベースプレート１とは電気的に絶縁され
ている。また、ベースプレート１の中央部に穿設された
孔ＩＡは図示されていない真空排気系へ連結されている
。

蒸発源３は電子ビーム蒸発源あるいは抵抗加熱蒸発源が
用いられる。作製する材料が三元素から成る場合は、王
台の電子蒸発源を用いたり、−台を抵抗加熱する等の方
法がある。

一対の支持体兼用電極４の間にはタングステン等による
熱電子発生用のフィラメント５が支持されている。この
フィラメント５の形状は複数本のフィラメントを平行に
配列したり、あるいは網目状にしたりするなどして蒸発
源から蒸発した蒸発物質の粒子の拡がりをカバーするよ
うに定められている。支持体兼用電極６にはグリッド７
が支持されている。このグリッドは蒸発物質をさせうる
形状に定められているが、この例では網目状である。支
持体８には対電極ｌＯが支持され、その下位には基板が
保持される。

支持体兼用電極４，６．８は導電体であって、それらの
真空槽外へ突出した端部間は図示したように種種の電源
に接続されている。蒸発源の電源は省略しである。

支持体兼用電極６が直流の正電極に接続され支持体兼用
電極８が接地されている。

以下、この装置例による酸化物超伝導薄膜形成について
説明する。基板１１を図のようにセットして蒸着物質を
保持させる。このとき、蒸発源としては電子銃、クヌー
センセル、抵抗加熱方式があり安定に蒸発するよう蒸発
源を選ぶ。

基板は、Ｓｉ基板、Ｇ　ａ　Ａ　ｓ基板、ＭｇＯ基板。

ＳｒＴｉ０３基板、ＬａＡＱＯ，基板などがあり、いず
れも単結晶基板であることが好ましく、結晶面としては
、（１１１）、　（１００）　、　（１１０）面が好ま
しい。とくにＳｒＴｉＯ，基板のときは（１００）　、
　（１１０）が、ＭｇＯ基板のときは（１００）が好ま
しい。

真空槽内は予め、１０−３〜１０−２Ｐａ〜１×１０の
圧力にしておき、酸素ガスを導入し１０°〜１０−”Ｐ
ａの圧力にする。この状態において電源を作動させグリ
ッド７に正の電位が印加され、対電極１０は接地されフ
ィラメント５には電流が流される。ここでは例えばグリ
ッドは網目上であり１００Ｖ印加され、フィラメントは
タングステンワイヤーで４゜ＯＷの電力がかかっている
。フィラメント５は抵抗加熱により加熱され熱電子を放
射する。真空槽内の酸素分子は、フィラメントＳより放
出された熱電子との衝突によってイオン化される。

蒸発したＢｉ、Ｓｒ、’　Ｃａ、Ｃｕの粒子は拡がりを
持って基板の側へ向かって飛行するが、その一部及び前
記導入ガスはフィラメント５より放出された熱電子との
衝突によってイオン化される。このように一部イオン化
させた上記各元素はグリッド７を通過するが、その際前
記のようにグリッド近傍において上下に振動運動する熱
電子及び前記イオン化された導入ガスの衝突により、さ
らにイオン化が促進される。グリッド７を通過した蒸発
物質中いまだイオン化されていない部分は更にグリッド
と基板の間に於いて前記イオン化された導入ガスとの衝
突により正イオンにイオン化された各元素は、グリッド
７から対電極１０に向かう電界の作用により基板１１に
向かって加速され、基板に高エネルギーを持って向かう
。更にその途中及び基板表面に於いて酸素と結合し、Ｂ
ｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０酸化物が基板に形成される。

熱電子は最終的にはその大部分がグリッド７に吸収され
一部の熱電子はグリッドを通過するがグリッド７と基板
１１との間で前記電界の作用によって減速されるので仮
に基板１１に達しても同基板ＩＩを加熱するには到らな
い。

本発明は、上記に示したような酸化物作製に有効な方法
を原子層レベルで成長させる薄膜作製法を提供するもの
である。蒸発源には電子銃を用い蒸発材料としては、Ｂ
ｉ金金属ＳｒＣｕ合金、およびＣａＣｕ合金を用い王台
の電子銃にこれらの材料を入れる。あるいは、Ｂｉ金金
属代わりにＢｉ酸化物を、ＣａＣｕとＳｒＣｕ合金の代
りにＳｒ−Ｃａ−Ｃｕ合金を用いる。蒸発源の直上には
シャッターが設置され、これは個個の蒸発源に設置する
か、蒸発源全体を覆うような大きな一枚の円板の１ケ所
に穴を開けたシャッターを用いたりする。Ｂｉ系超伝導
体はＢｉ−０層、Ｃｕ−０層、Ｃａ層、Ｓｒ−０層の各
層が積層した構造をもっているため、各層を順に積層さ
せながら薄膜を作製することが可能である。これにより
薄膜を作製することは、ジョセフソン素子のようなデバ
イスを作製するのに有効である。

〔実施例〕

基板はＭｇ○単結晶（１００）、酸素ガス圧Ｉ　Ｘ１０
−”Ｐａ以下、基板温度４００℃にして王台の電子銃の
ハースにそれぞれＢｉ金属、ＳｒＣｕ合金。

Ｃａ　Ｃｕ合金の塊を入れ、蒸発速度はすべて１Å／ｓ
以下になるようρＱＷｅｒを調節する。この蒸発速度は
できるだけ遅くするのが良い。シャッターは各蒸発源の
直上に設置されている。これらシャッターは一定時閲間
隔で開閉するようになっており、蒸発速度と膜厚で決ま
る。Ｂｉ金属を０．１カら０．５Å／ｓで約５人つけＢ
ｉ２Ｏ，Ｊｔを作製する。次にＳｒＣυ合金を同様の蒸
発速度で約３人つけ、５　ｒ　Ｃｕ、、、ＯＮをつける
。

次にＣａ　Ｃｕ　Ｏ２層を２層（約５〜６人）つけ、こ
のようにしてさらにＳｒＣｕ、、ｓ○、Ｂｉ２Ｏ２層と
いう順に膜をつけていく。この場合は、Ｂｉ２Ｓｒ、Ｃ
ａ２Ｃｕ、０１ｏ結晶相すなわち臨界温度が１０５Ｋを
持つ結晶である。この時Ｃａ　Ｃｕ　Ｏ２層が１層のと
きはＢ　ｉ２Ｓ　ｒ２Ｃａ□Ｃｕ２０３結晶相になり、
これは臨界温度８５にの相である。このようにして作製
した薄膜の結晶成長を行なわせるために酸素ガス圧、基
板温度はそのままにして２０〜３０分その状態に保持す
ることを行なわせる場合もある。

上記方法以外に、各金属酸化物を積層するごとに酸素ガ
ス圧、グリッド電流電圧を変えて各金属酸化物を目的の
組成の膜として積層し、基板温度の低温化とａｓ−ｄｅ
ｐｏで臨界温度の高い薄膜を作製する方法もある。この
場合、最初にＢｉ２０２層をつけるとき基板温度を４０
０℃にし酸素ガス圧をＩ　Ｘ　１０−”Ｐａにし、グリ
ッド電圧電流を８００Ｖ、０．５Ａにする。次にＳｒＣ
ｕ０．．０層をつける場合、今度はグリッド電圧、電流
を１００Ｖ、０．８Ａで作製する。ＣａＣｕＯ２層をグ
リッド電流、電圧を９０Ｖ、０．７Ａでつける。こうし
てできた薄膜は、各層の結晶格子が完全に近い状態で積
層されて基板温度が低くても結晶性の良いＢｌ系超伝導
薄膜が作製できる。また、成膜後酸素ガスを流しながら
基板加熱をしたまま２０〜３０分その状態を保持して、
結晶性以外に超伝導特性（臨界温度、臨界電流密度）の
向上を図る。

膜厚は、エレクトロニクスへの応用を考慮し、１０００
Å以下を狙う。

〔効　　果〕

本発明により膜厚が非常に薄く、しかも結晶性の良いＢ
ｉ系超伝導薄膜が基板温度を低くしても作製でき、それ
に伴い臨界温度、臨界電流密度の高い薄膜が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は１本発明に用いる薄膜形成装置の一例を示す断
面図である。 にベースプレート ２：ベルジャ− ３：蒸発源 ４．６．８：支持体兼用電極 ５：フィラメント ７：グリッド ９：基板加熱用ヒーター １０：対電極 １に基板 １３：電流計 １４：電源 １５：パッキング 点ｌｉＡ二電子線 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸素ガスが導入されている真空槽内において、蒸発
   物質を蒸発させるための蒸発源と上記真空槽内に配置さ
   れ、基板を上記蒸発源に対向するように保持される対電
   極と、上記蒸発源と対電極との間に配備され蒸発物質を
   通過させうるグリッドと、上記グリッドより蒸発源側に
   配備される熱電子発生用のフィラメントおよびグリッド
   を対電極の電位に対し正電位とする手段とを有する薄膜
   形成装置を用いた酸化物超伝導薄膜形成法において、導
   入する酸素ガスの圧力は１×１０＾−＾２Ｐａ〜１×１
   ０＾−＾１Ｐａ、蒸発物質としてＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃ
   ｕ−Ｏ系超伝導体形成材料を、蒸発源に電子銃を用い基
   板温度３００℃以上、グリッド電流０．１〜２Ａ、グリ
   ッド電圧１〜１５０Ｖ、蒸発速度１Å／ｓ未満の条件で
   上記超伝導体を薄膜化する際に、 （ａ）金属ＢｉあるいはＢｉ酸化物、ＳｒＣｕ合金、お
   よびＣａＣｕ合金または、 （ｂ）金属ＢｉあるいはＢｉ酸化物およびＳｒ−Ｃａ−
   Ｃｕ合金を蒸発材に用い、個々の蒸発材を数原子層レベ
   ルで順に積層していくことを特徴とするＢｉ系超伝導薄
   膜の製造方法。 ２、個々の蒸発材に対しグリッド電流、電圧の値を変え
   、順に積層していくことを特徴とする請求項１記載のＢ
   ｉ系超伝導薄膜の製造方法。