JPH04164052A - Ｎ−アルキル化された芳香族アミン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］ 本発明は、ニオブ酸またはタンタル酸の存在下における
アニリン類と低級アルコール類との反応またはＮ−原子
上でアルキル化されたアニリン類との反応（アルキル交
換）によるＮ−アルキル化されたアニリン類の製造方法
に関するものである。 ［０００２］ 本発明に従い製造できるＮ−アルキル化された芳香族ア
ミン類は、染料、有害生物防除剤、ウレタン類、薬品、
植物保護剤などを製造するための出発物質である。それ
らは鉱油添加物としておよび表面コーティングまたは他
の重合体系用の添加物としても使用される。 ［０００３］ 種々の第二級および第三級芳香族アミン類の製造方法が
公知である。一般的には、それらは酸触媒の存在下にお
けるアルコール類を用いるアニリン類のアルキル化によ
り製造される。従って、Ｎ−アルキル化された芳香族ア
ミン類を製造するためには芳香族アミン類をアルカノー
ル類または対応するジアルキルエーテル類と気相で反応
させるということがすでに公知である。例えば、アルミ
ナまたは珪酸塩類（例えばトンシルの如き珪酸塩類、ド
イツ特許明細書６３８，７５６）が触媒として提唱され
ている。該触媒は、それらの活性が芳香族アミン類のア
ルキル化において急速に減少するという欠点を有してい
る（ホウベン−ウニイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙ　ｌ　
）、メソデン・デル・オルガニッシェン・ヘミイ（Ｍｅ
ｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　ＯｒｇＣｈｅｍｉｅ）、ＸＩ／
１巻（１９５７）　　１２６頁）。 ［０００４］ 燐の酸素酸を含有している担体物質を該用途に使用でき
ることも、ドイツ特許明細書６１７，９９０およびドイ
ツ公開明細書２．３３５．９０６から知られている。し
かしながら、そのような触媒の使用寿命および選択性は
工業的方法用には満足のいくものではない。 ［０００５］ さらに、Ａｌ２Ｏ３上に金属銅および酸化物、例えば酸
化亜鉛、酸化カドミウム、酸化鉄、酸化クロム、酸化カ
ルシウム、酸化マグネシウムまたは酸化カリウムを含有
している触媒を使用してアニリンおよびメタノールを反
応させることも米国特許２．５８０．２８４中で提唱さ
れている。そのような触媒は比較的短時間後でもタール
状物質が沈着する。Ｎ−メチルアニリンを与えるための
ドイツ公開明細書２，０６１，７０９に従うアニリンを
メタノールと反応させる別の方法は、銅、亜鉛、鉄、ニ
ッケルまたはモリブデン並びにバリウム、マグネシウム
またはマンガンを含有することができるクロム触媒上で
実施される。この方法は、５０−１５０バールの圧力下
で実施されるため工業的用途には費用がかかりすぎると
いう欠点を有しており、またこの触媒は満足のいく使用
寿命ではない。 ［０００６］ ドイツ公開明細書２．１２０．６４１に従うと、脂肪族
アルコール類および芳香族ニトロ化合物から第二級また
は第三級芳香族アミン類を製造するためにクロム酸銅触
媒を促進剤としてのバリウム、マンガン、セリウムおよ
び他の元素と共に使用している。しかしながら、この方
法は不満足な収率をもたらす。 ［０００７］ Ｎ−原子上でジアルキル化されたアニリン類の製造用、
特にＮ、Ｎ−ジエチルアニリンの製造用、の満足のいく
方法はわずかしかない。 ［０００８］ さらに、同−触媒上でＮ−モノアルキルアニリン対Ｎ、
Ｎ−ジアルキルアニリンの種々の比を要望に応じて設定
できることが一般的に望まれいている。 ［０００９］ 米国特許４．５９９．４４９では、元素周期律表の８副
群遷移金属酸化物上でのアルコール類を用いる芳香族ア
ミン類の気相アルキル化方法が記載されている。 しかしながら、アルキルアニリン類の収率は非常に低い
。５倍過剰量のエタノールを用いてもアニリンの転化率
は最高で３８％と非常に低く、そしてＮ、Ｎ−ジエチル
アミンは不適切な収率でのみ得られる。さらに、環−ア
ルキル化された副生物の割合がこの方法では非常に高い
。 ［００１０］ ドイツ公開明細書２，３３５，９０６は、０．１−２０
重量％の燐酸でコーティングされているシリカ触媒上で
のアルコール類を用いるアルキルアミン類のアルキル化
を教示している。しかしながら、良好な選択性を得るた
めには、２０モル当量までという非常に大過剰量のアル
コールが必要である。このことは一方では低い空間−時
間収率をもたらしそして他方では過剰量のアルコールの
分離および循環に高い蒸留費用がかかることとなる。触
媒の急速な脱活性化を避けそして触媒の長い使用寿命を
確保するためには、アルキル化中に燐酸および／または
燐酸アルキルエステル類を連続的に供給することも必要
であるが、これらの燐化合物の一部は常に廃棄されて反
応生成物を汚染するので、費用のかかる分離工程が必要
となる。 ［００１１］ アルコール類を用いる芳香族アミン類の気相アルキル化
用に触媒としてゼオライト類を使用することも知られて
いる。米国特許４，８０１，７５２中では、２０−７０
０のＳｉ○２／Ａ１゜０３比を有する２３Ｍ５型のゼオ
ライト類が提唱されている。しかしながら、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアニリンの方向への融通のきく収率調節はある程
度しかできない。最も好ましい条件下で、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアニリンに関しては最高で１０．１％のモル選択率
が得られる。さらに、この方法では４００℃以上の温度
を適用しなければならない。その上、かなり高割合の同
定されていない環−アルキル化された副生物が生成する
。 ［００１２］ 米国特許４，６１３，７０５は、少なくとも７０％の程
度の元素周期率表のＶＢ群からの遷移金属酸化物および
３０％までの程度の酸化錫（ＩＶ）、例えばｖ２０．／
おける芳香族アミン類のアルキル化を記載している。し
かしながら、芳香族アミン類の転化率は低く、Ｎ、Ｎ−
ジエチルアニリンに関する選択率も低い。対照的に、望
ましくない副生物の割合は非常に高い。従って、元素周
期率表のＶＢ族の金属酸化物は一般的にアニリン類のＮ
−アルキル化用には、特にＮ−エチルおよびＮ、Ｎ−ジ
エチルアニリン類の製造用そして特別にＮ−二チルアニ
リンの製造用には、適していない触媒のようである。 ［００１３］ 従って、本発明の目的は上孔の欠点を克服しそしてＮ−
アルキル化されたアニリン類を製造するための技術的に
容易でしかもより経済的な方法を提供することであった
。 ［００１４］ 反応をニオブ酸またはタンタル酸の存在下で実施するな
ら、芳香族アミン類および低級アルコール類からＮ−原
子上でアルキル化された芳香族アミン類を製造できるこ
とを今見いだした。 ［００１５］ 好適には本発明は、気相または液相で高温において、式
％式％］

【１】 ］ の芳香族アミン類を式 ［００１８］

【化２】 ３０Ｈ のアルカノール類もしくは式 ［００１９］

【化３】 Ｒ３−０−Ｒ３ の対応するエーテル類と反応させることにより、または
式 ％式％）

【４】 ］ の芳香族アミン類を式 ［００２２］

【化５】 ［００２３］ の芳香族アミン類と反応させることによる、式 ％式％］

【６】 ［００２５］ ［上孔各式中、 ＲおよびＲは互いに独立して、水素または直鎖もしくは
分枝鎖状の０ｌ−Ｃ−アルキルもしくはＣ１−０５−ア
ルコキシ、弗素、塩素、臭素またはシア）、或いはメチ
ル、エチル、メトキシもしくはエトキシにより置換され
ていてもよい縮合ベンゼン環を示し、そしてキルもしく
はＣ−Ｃ−シクロアルキルを示し、Ｒ４はさらに水素を
示すこともできる］ の芳香族アミン類の製造方法に関するものであり、該方
法は反応をニオブ酸またはタンタル酸の存在下で１６０
−４００℃において、好適には２００−３３０℃におい
て、実施することにより特徴づけられている。 ［００２６］ 特に、多数の種々に置換されたアニリン類を気相でＮ−
原子上でジアルキル化、特にジエチル化、できしかも上
記の欠点を示さない接触方法を得たいという要望があり
、ここでアルキル基の炭素数は特に１個より大きいもの
でなくてはならない。触媒は易入手可能性および長い使
用寿命により特徴づけられていなければならずしかも良
好な選択率のＮ、Ｎ−ジアルキル化、時にＮ、Ｎ−ジエ
チル化、において高い転化率を確保しなければならない
。 ［００２７］ ニオブ酸またはタンタル酸（水和された酸化ニオブ（Ｖ
）または水和された酸化タンタル（Ｖ））を触媒として
使用する時に、ジアルキル化に関するこれらの要望が満
たされる。この新規方法は要求される高い収率および転
化率を確実にし、環のアルキル化は事実上起きず、しか
も使用される触媒はｉ、ｏｏｏ時間以上の使用寿命を有
している。触媒は、それ自体は公知の方法で、水蒸気中
での空気を用いる燃焼により、再生することができる。 ［００２８］ 従って、特に本発明は５−５−３５Ｏ／ｇ、好適には５
０−３５０ｍ２７ｇ、　’４に好のＢＥＴ表面積を有す
る水和された酸化ニオブ（ｖ）Ｎｂ２０５・ｍ　Ｈ２０
または水和された酸化タンタル（ｖ）Ｔａ２０５・ｎＨ
２Ｏを触媒として使用し且つアニリンおよびアルカノー
ルまたはジエチルエーテルをそれぞれ１：２−１０また
は１：１−５のモル比で使用することにより特徴づけら
れている、２３０−３３０℃における気相での０．５−
３バール下におけるアニリン類とアルカノール類または
ジアルキルエーテル類との、特にエタノールまたはジエ
チルエーテルとの、基礎的反応による、Ｎ、Ｎ−ジアル
キルアニリン類、特にＮ、Ｎ−ジエチルアニリン類、の
製造方法に関するものである。 ［００２９］ 本発明に従う方法の本質的特徴は、触媒としてニオブ酸
またはタンタル酸を使用することである。公知の如く、
ニオブ酸は水和された五酸化ニオブ（Ｎｂ２０゜・ｎ　
Ｈ２０）であり、それは例えばニオブ酸塩類の水溶液を
強鉱酸で処理することによりまたはニオブ酸ハライド類
もしくはニオブ酸エステル類を水または塩基類で処理す
ることにより得られる。この方法で沈澱したニオブ酸を
乾燥すると、微溶性の固体化合物となり、それの残留水
含有量はこの方法で製造されたニオブ酸が外見上乾燥粉
末となったとしてもはっきりしていない。ニオブ酸（水
和された五酸化ニオブ）の製造は例えば、無機化学のハ
ンドブック（Ｇｍｅｌｉｎｓ　Ｈａｎｄｂｕｃｈｄｅｒ
　Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）、８版
、ニオブ部分Ｂ１．４９頁中に記載されている。 ［００３０］ 本発明に従い使用される触媒を製造するための水和され
た酸化タンタル（Ｖ）（タンタル酸）は、タンタル（Ｖ
）塩類、タンタル（Ｖ）アルコレート類または他の適当
な加水分解可能なタンタル（Ｖ）化合物類の加水分解に
より製造することができる。加水分解は公知の方法で、
希釈酸類または希釈アルカリ類を用いて、多くの場合に
は水だけにより、実施することができる。そのような加
水分解用の工程は当接術の専門家には原則的に公知であ
り、そしてそれは例えば無機化学のハンドブック（Ｇｍ
ｅｌｉｎｓ　Ｈａｎｄｂｕｃｈ　ｄｅｒ　Ａｎｏｒｇａ
ｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）、８版、タンタル部分
Ｂ１　（１９７０）、５３頁およびＴ。ウシクボ（Ｕｓ
ｈｉ　ｋｕｂｏ）、Ｋ、ワダ（Ｗａｄａ）、ケミカル・
レターズ（Ｃｈｅｍ、　Ｌｅｔｔ、）、１９８８．１５
７３頁中に記載されている。 ［００３１］ 水和された酸化ニオブまたはタンタル（Ｖ）を固定床気
相反応器の操作用により適している塊の形状にするため
には、加水分解から得られた湿った沈澱を例えば混練語
中で充分混練しそして粒状化装置中で加工して成型品を
与える。湿った成型品を次に例えば１２０℃で乾燥し、
そして２００−４００℃で０．５−５時間か焼すると、
その間に必要なりＥＴ表面積を有する本発明に従う方法
用に好適な改質が生じる。 ［００３２］ このようにして生成した水和された酸化ニオブまたはタ
ンタル（Ｖ）は、５−３５０ｍ２７ｇのＢＥＴ表面積を
有する。 ［００３３］ 顆粒、押し出し物またはビーズの製造用には、触媒を担
体上にコーティングするかまたは結合剤と共に圧縮しそ
して粒状化することもできる。 ［００３４］ 本発明に従う方法に関すると、ニオブ酸またはタンタル
酸は活性物質であり、それの活性は他の固体との混合に
よっても保有される。適当な固体の例は、二酸化チタン
、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉄、二酸化ケイ素
、グラファイトなとである。例えば、５：９５−９９二
１の、好適には５０　：　５０−９８　：　２の、重量
比のニオブ酸またはタンタル酸とこれらの不活性固体と
の混合物を使用することができる。もちろん、純粋なニ
オブ酸またはタンタル酸を使用することもできる。例え
ば、純粋形もしくは例えば不活性固体との混合物状のニ
オブ酸またはタンタル酸を粉末または顆粒形で使用する
ことができる。ここでは、液相方法用には粉末形が適し
ているが、気相方法での固定床としての配置用には顆粒
形が適している。顆粒形は例えば錠剤、ペレット、小棒
またはビーズの形状が可能である。ニオブ酸およびタン
タル酸の混合物を使用することもできる。特に、天然産
出鉱物中の特定の混合物含有量に相当している混合物を
使用することができる［００３５］ 活性化用には、ニオブ酸もしくはタンタル酸またはそれ
らと他のもの、一般的には不活性固体、との混合物を強
鉱酸類を用いて、好適には弗化水素酸または硫酸を用い
て、活性化することができる。そのような活性化は例え
ば含浸により実施することができる。液相での操作に関
しては、ニオブ酸またはタンタル酸はアルキル化しよう
とする芳香族アミンに関して２−２５重量％の、好適に
は４−２０重量％の、量で使用される。 ［００３６］ 本発明に従う方法は、１６０−４００℃の、好適には２
００−３３０℃の、特に好適には２２０−３３０℃の、
温度において、そして液相では０．５−１００バールの
、好適には３−１００バールの、または気相では０．５
−３バールの、圧力下で実施される。気相での２００−
３３０℃における操作がここでは好適である。 ［００３７］ 触媒負荷ＬＨ５Ｖ　（液体毎時空間速度）は０．１−４
　Ｌ／Ｌ／時、好適には０゜３−２１／１／時、の範囲
内で変えることができる。ＬＨ５Ｖはここでは毎時の触
媒容積当たりの液体アニリン／アルカノール／ジアルキ
ルエーテル混合物の容積の比と定義されている。 ［００３８］ 下記のものが上記式中の直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１−
Ｃ５−アルキルまたはＣ１−Ｃ５−アルコキシの例とし
て挙げられる：メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、種々のペンチル基、メトキシ
、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、
イソブトキシ、および種々のペンチルオキシ基。さらに
、Ｃ６−Ｃ１ｏ−アルキルは例えば、直鎖もしくは分枝
鎖状のヘキシル、オクチルまたはデシルである。好適な
方法では、メチル、エチル、メトキシおよびエトキシが
、そして特に好適にはメチルおよびメトキシが、そのよ
うな基として挙げられる。Ｃ３−Ｃ１ｏ−シクロアルキ
ルは例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオク
チル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、
４−ターシャリー−ブチル−シクロヘキシルまたはメン
チル、好適にはシクロプロピル、シクロペンチルおよび
シクロヘキシル、である。 ［００３９］ 好適な方法では、出発物質はＲ１およびＲ２が上記の意
味を有する弐香族類である。さらに好適な形態では、出
発物質は式％式％］

【７】 ］ ［式中、 Ｒ１は上記の意味を有する］ の芳香族アミン類である。 ［００４２］ 本発明に従う方法用の芳香族アミン類の例として示され
ているが限定的なものではないリストは下記のものであ
るニアニリン、ｌ−ナフチルアミン、ｏ　−ｍ−および
ｐ−）ルイジン、ｏ　−ｍ−およびｐ−エチルアニリン
、異性体キシリジン類、例えば２．３−　２．４−　２
．５−　２．６−　３．４−または３，５−ジメチルア
ニリンおよび４−メチル−１−ナフチルアミンである。 本発明に従う方法は、アニリンおよびトルイジン類から
出発するアルキルおよびアルキル交換用に特に重要であ
る。 ［００４３］ 本発明に従う方法を気相で実施する時には、出発物質と
して使用される芳香族アミンはそれが反応区域に入る前
に一般的には気化されており、そして固定床状に配置さ
れている触媒上を通る。気化した出発物質を担体気体流
を用いて、例えばＮ２、Ｎ２、水蒸気、ＣＨ４および本
発明に従う方法において不活性である他の気体を用いて
、希釈することができる。 ［００４４］ 本発明に従う方法用のアルカノール類は、炭素数が１−
１０の、好適には１−６の、そして特に好適には１−２
の、開鎖アルカノール類、および炭素数力（３−１０の
、好適には３．５または６の、環式アルカノール類、例
えばメタノール、エタノール、プロパツール、１−プロ
パツール、ブタノール、ｉ−ブタノール、ペンタノール
、ｉ−ペンタノール、異性体ヘキサノール類、ヘプタツ
ール類、オクタツール類またはデカノール類、シクロプ
ロノ（ノール、シクロブタノール、シクロペンタノール
、シクロヘキサノール、シクロヘプタツールまたはシク
ロオクタツール、並びに２−３−もしくは４−メチル−
シクロヘキサノール、２−エチル−シクロヘキサノール
、３．３．５−トリメチルシクロヘキサノール、４−タ
ーシャリー−ブチル−シクロヘキサノールおよびメント
ール（Ｃ１ｏ）である。 ［００４５］ アルカノールＲＯＨ（ＩＩＩ）の代わりに、対応するエ
ーテル類Ｒ３−○−Ｒ３（ＩＶ）も使用できるが、アル
カノール類の使用の方が好まじり）。 ［００４６］ アルカノール類の代わりに対応するオレフィン類および
水を使用することもでき、例えばエタノールの代わりに
エチレンおよび水を使用することができ、アルカノール
を前の反応段階で生成しそして本発明に従い芳香族アミ
ンとさらに反応させることもできる。 ［００４７］ アルカノール対Ｎ−原子上でアルキル化される芳香族ア
ミンのモル比は０．３−２０：１、好適には０．７−１
５：１、そして特に好適には０．７−７：１である。対
応するエーテル類を使用する時には、モル比を計算する
ためには１モルのＲ３−０−Ｒ３は２モルのＲ３０Ｈに
等しいとされる。 ［００４８］ そのようなモル量のアルカノールを使用して、Ｒ４が水
素の意味を有する式（ＩＩ）の芳香族アミン類すなわち
式（Ｖ）の芳香族アミン類から式（Ｉ）の第二級または
第三級芳香族アミン類を製造することができる。さらに
、式（Ｉ）の第三級芳香族アミン類はＲ４が水素以外で
ある式（ＩＩ）の第二級芳香族アミン類から製造するこ
ともできる。一般的に、この場合には第二級および第三
級芳香族アミン類の混合物が生じ、それはある場合には
第一級アミンを出発物質として使用するなら第一級アミ
ンを依然として含有しているかもしれない。そのような
混合物は、例えば蒸留により、当接術の専門家に公知の
方法で分離することができる。多くの場合には、Ｎ−原
子上でモノアルキル化だけされている第二級芳香族アミ
ン類を大割合で製造することまたはそれらだけを製造す
ることが望ましい。 そのような場合には、製造されているかもしれない第三
級アミン（Ｎ−原子上でジアルキル化されている）を、
それ自身の使用のために加えられない限り、本発明に従
う方法の出発混合物に加えることもできる。第三級アミ
ン類の再生はこの添加により抑制することができ、また
は第三級アミンはアルキル交換反応においてアルキル基
の１個をＮ−原子上で置換されていない式（Ｖ）の芳香
族アミンに転換させる。この場合には、アルカノールま
たは対応するエーテルの使用量を減少させることができ
る。アルカノールまたは対応するエーテルをさらに使用
せずにアルキル化しようとする芳香族アミン（Ｖ）およ
びＮ−原子上でジアルキル化された式（Ｖ　Ｉ　）の芳
香族アミンだけから出発しそして上記のアルキル交換だ
けを実施することもできる。これらの全ての可能性のた
め、本発明に従う方法はＮ−原子上でモノアルキル化ま
たはジアルキル化されたアミン類の製造に関して非常に
可変性がある。 ［００４９］ 主としてモノ−Ｎ−アルキル化だけの場合には、１モル
の第一級芳香族アミン当たり０．８−５モルのアルカノ
ールという比較的狭いモル範囲を使用することが好まし
い。本発明に従う方法はモノ−Ｎ−アルキル化に対する
要望に非常に良く合致している。実際に、反応が比較的
低い温度範囲内にそして滞在時間の比較的狭い範囲内で
保たれるなら、上記の比較的高いモル量のすなわち１モ
ルの第一級芳香族アミン当たり５モルまでのアルカノー
ルの場合でさえも、Ｎ−原子上でモノアルキル化された
芳香族アミンだけがほとんど製造されるということを驚
Ｘべきことに見いだした。下記のものがこの反応用の反
応条件の例として挙げられる：１６０−２２０℃、およ
び０．５−８秒間の滞在時間、または逆数としてこれか
ら計算できる触媒充填量。 ［００５０１ 反対に、例えば２３０−３３０℃の如き高い反応温度お
よび例えば５−２０秒間の如き長い滞在時間を上記の範
囲内の高いモル過剰量のアルカノールと組み合わすと、
Ｎ−原子上のジアルキル化が増加する。 ［００５１］ Ｎ−モノ一対Ｎ、Ｎ−ジアルキル−アニリンの比を広い
範囲で変えられることが、本発明の方法の特別な利点で
ある。 ［００５２］ この目的用に好適なアルカノール類およびジアルキルエ
ーテル類は、Ｃ１−０３基を有するもの、特に好適には
エタノールおよびジエチルエーテル、である。この場合
、アルキル化しようとするアニリンおよびアルカノール
またはジアルキルエーテルは１：２−１０（アルカノー
ル）または１　：　１−５　（エーテル）　好適にはそ
れぞれ１：３−８または１：１．５−４、そして特に好
適にはそれぞれ１：３−６または１：１．５−３、のモ
ル比で使用され、そして２００−３２０℃、好適には２
２０−３１０℃、の温度が設定される。 ［００５３］ Ｎ−ジアルキル化の範囲内の本発明に従う方法の別法で
は、Ｒ４が水素以外である式（ＩＩ）の第二級芳香族ア
ミンをＲ３が基Ｒ４とは異なっているアルカノールまた
は対応するエーテルを用いてアルキル化し、そしてこの
ようにして２個の異なるアルキル基をＮ−原子上に芳香
族核の他に有する式（Ｉ）の第三級芳香族アミン類を製
造する。生成した物質の混合物は、公知の方法により分
離することができる。 ［００５４］

【実施例】

実施基↓ 接触気相反応に適している内径が約１７ｍｍの反応管に
、１１．４　ｇ（１５ｍ　ｌ）のニオブ酸を加えた。こ
のニオブ酸を３．５％のグラファイトを添加しながら圧
縮シて、ペレット（ｄ　＝　３　ｍｍ）を与えた。アニ
リンおよびメタノールの１：４モル比の気体混合物を触
媒層上に２５０℃において０．６５　ｇ／ｍ　ｌ・時の
４度で通した。６５時間の工程中に生成した反応生成物
はガスクロマトグラフィーに従うと下記の組成を有して
いた： アニリン：０．１％ Ｎ−メチルアニリン：　　　　　　　３　％Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアニリン：　　　　　９５．１％副生物　　　　
　　　　　　　　　　１．８％。 ［００５５］ 尖施桝Ａ ２０重量部の粉末状ニオブ酸、８０重量部のＴｉＯ２粉
末（アナターゼ）および３重量部のグラファイト粉末を
強く混合しそして圧縮して、ペレット（ｄ＝５ｍｍ）を
与えた。幅が１７ｍｍの反応管に１５ｍ１（１３，８ｇ
）のこのようにして製造された触媒を充填した。アニリ
ンおよびエタノールの１：４モル比の気体混合物を触媒
層上に２５０℃において０．４３ｇ／ｍｌ・時の速度で
通した。６５時間の工程中に生成した反応生成物はガス
クロマトグラフィーに従うと下記の組成を有していたニ アニリン：９．１％ Ｎ−エチルアニリン：　　　　　　　　４６．２％Ｎ、
Ｎ−ジエチルアニリン：　　　　　４３．３％副生物　
　　　　　　　　　　　　　１．４％。 ［００５６］ 実施惧主 １リツトルの撹拌されているオートクレーブに、１０ｇ
の粉末状ニオブ酸、１８９、４　ｇのアニリンおよび２
６０．６　ｇのメタノール（モル比１：４）を充填した
。空気を置換するために、オートクレーブに窒素を流し
た。それを次に５バールの窒素で加圧し、そしてオート
クレーブの内容物を１時間にわたり２５０℃に加熱した
。２５０℃で１時間または４時間加熱した後に、反応混
合物は下記の組成を示した： ［００５７］

【表１】 Ｎ−メチルアニリン：　　　　　　　３９．３％　　　
１０．３％Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン：　　　　４２．
３％　　　８７．２％副生物　　　　　　　　　　　　
　　０．７％　　　　１．８％０［００５８］ 実施基± １リツトルの撹拌されているオートクレーブに、２０ｇ
の粉末状ニオブ酸、１５１ｇのアニリンおよび２９９ｇ
のエタノール（モル比１：４）を充填した。空気を窒素
により置換した後に、混合物を６時間にわたり２２０℃
に加熱した。反応混合物は下記の組成に相当していたニ
アニリン：　　　　　　　　　　　　　５６．２％Ｎ−
エチルアニリン：　　　　　　　４１．５％Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアニリン：２．０％ 副生物　　　　　　　　　　　　　　０．３％。 ［００５９］ 実施何】 Ｎ−メチルアニリンの製造用に、それぞれ５モルのアニ
リン（４７ｇ）およびＮ、Ｎ−ジメチルアニリン（６１
ｇ）並びに１０ｇの粉末状ニオブ酸を０．２５リツトル
の振盪オートクレーブ中で４時間にわたり２５０℃に加
熱した。還元生成物は相当するアルキル交換が生じたこ
とを示していたニアニリン：　　　　　　　　　　　　
　３２．２％Ｎ−メチルアニリン：　　　　　　　２４
．７％Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン：　　　　　４２．９
％副生物　　　　　　　　　　　　　　０．２％。 ［００６０３ 実施何旦 タンタル酸／グラファイトが充填されている実施例１と
同じ装置中に、アニリンおよびエタノールの１：４モル
比の気体混合物を２２０℃において領４９ｇ／ｍｌ・時
の速度で通した。１２２時間の工程中に生成した反応生
成物は下記の組成を有していた： アニリン：　　　　　　　　　　　　　３８．７％Ｎ−
二チルアニリン：　　　　　　　　５１．６％Ｎ、Ｎ−
ジエチルアニリン：８．７％ 副生物　　　　　　　　　　　　　　１．０％。 ［００６１］ 実施色ヱ　触媒の製造 １００ｇの五塩化タンタルの２００ｍ１の無水エタノー
ル中溶液を一定流状態で、１００ｇの水酸化ナトリウム
のエタノール中溶液に加えた。２４時間にわたり熟成し
た後に、沈澱を吸引フィルターにより分離し、そして流
出する洗浄水が塩化鉄を含まなくなるまで沸騰水中で洗
浄した。 ［００６２］ 次に沈澱を混線語中で約１５時間にわたり混練し、そし
て次に顆粒化装置中で加工して、直径が１−２ｍｍの成
型品を与えた。湿っている顆粒を１２０℃で乾燥し、そ
して３００℃で３時間か焼した。このようにして得られ
た顆粒は、１５３ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を示した。 ［００６３］ 実施惧旦旦走ｙ牙ニアニリンのエチル化２０ｍ１の１−
２ｍｍの平均粒子寸法を有する実施例７からの水和され
た酸化タンタル（Ｖ）を、長さが４０ｃｍで直径が３０
ｍｍの直立反応管に加えた。有機熱交換媒体により、反
応を温度調節することができた。触媒床中の温度は可動
性熱電対により測定することができた。アニリンおよび
エタノールの混合物を計測装置を介して蒸発器中で計量
し、後者を気相に転化させ、そして触媒上に通した。計
量速度は２０ｍ１／時の液体混合物であり、これは１，
０１／１／時の触媒負荷（ＬＳＨＶ）に相当していた。 反応生成物を凝縮させ、そしてガスクロマトグラフィー
により分析した。反応生成物の重量組成を表１にまとめ
た。 ［００６４］

【表２】 表１：水和された酸化タンタル（Ｖ）上でのエタノール
を用いるアニリンのＮ。 Ｎ−ジエチル化 実施例　アニリン　　生成物中の重量％割合エタノール
　アニリン　Ｎ−モノエチル−Ｎ、Ｎ−ジエチル　残り
　温度（モル）　　　　　　　　アニリン　　　　アニ
リン　　　　　　（℃）８　　　１：４　　　　３．６
　　　４７．８　　　　　４７．８　　　　　０．８２
９０９　　　１：６　　　　３．７　　　３１．１　　
　　　５６．３　　　　　２．３２９０９０時間の実験
期間後に、結果は変わらなかった。 ［００６５］ 実施伝↓旦 メッサース・コンパンヒア・ブラシレイラ・デ・メタラ
ルギア・工・ミネラカオ製のＡＤ／６２０型の粉末状ニ
オブ酸を３．５％のグラファイトと混合した後に、圧縮
してペレット（ｄ　＝　５　ｍｍ）を与えた。 ［００６６］ 幅が１７ｍｍの反応管に、１７．４ｇ（１５ｍｌ）のペ
レット化されたニオブ酸を充填した。１：４のモル比の
アニリンおよびエタノールの混合物をこの触媒層の上に
２３０℃において大気圧下で０．４５ｇ／ｍｌ・時の速
度で通した。１９１時間の工程中に生成した反応混合物
を縮合させそして分析しな。これにより、下記の組成の
反応生成物が得られた。 ［００６７］ アニリン：１．２％ Ｎ−エチルアニリン：　　　　　　　２４．６％Ｎ、Ｎ
−ジエチルアニリン：　　　　　７１．３％副生物　　
　　　　　　　　　　　　２．９％。 ［００６８］ 実施桝上上二↓Σ １リツトルの触媒としてのニオブ酸並びに４モルのエタ
ノールおよび１モルのアニリン原料（ガスクロマトグラ
フィー（ＧＣ）分析に従うと単純百分率として測定され
た４８．９％のアニリンおよび５１．１％のエタノール
）を有する管状反応器中で、下記の如き種々の温度およ
び触媒で下記の数値が得られな：［００６９］

【表３】 ［００７０］ Ｈ３Ｖ （気体毎時空間速度）＝触媒充填量、 １／１ ・時 ＤＥＥ　　　ジエチルエーテル Ｅ　ｔ　ＯＨエタノール Ａｎ、　　　　アニリン ＭＥＡ　　　モノーＮ−二チルアニリンＤＥＡ　　　ジ
ーＮ−二チルアニリン ＮＡＡ　　　核−アルキル化されたアニリン類本発明の
主なる特徴および態様は以下のとおりである。 ［００７１］ １、芳香族アミン類および低級アルコール類からＮ−原
子上でアルキル化された芳香族アミン類を製造する方法
において、反応をニオブ酸またはタンタル酸の存在下で
実施することを特徴とする方法。 ［００７２］ ２、気相または液相で高温において上記１に従い、式％
式％］

【８】 ］ の芳香族アミン類を式 ［００７５］

【化９】 ３ｏＨ のアルカノール類もしくは式 ％式％］

【１０】 の対応するエーテル類と反応させることにより、または
式 ［００７７］

【化１１】 ［００７８］ の芳香族アミン類を式 ％式％］

【１２】 ］ の芳香族アミン類と反応させることによる、式 ％式％］

【１３】 ］ ［上記各式中、 ＲおよびＲは互いに独立して、水素または直鎖もしくは
分枝鎖状のＣ１−Ｃ−アルキルもしくはＣ１−Ｃ５−ア
ルコキシ、弗素、塩素、臭素またはシア）、或いはメチ
ル、エチル、メトキシもしくはエトキシにより置換され
ていでもよい縮合ベンゼン環を示し、そしてキルもしく
はＣ３−Ｃ１ｏ−シクロアルキルを示し、Ｒはさらに水
素を示すこともできる］ の芳香族アミン類の製造方法において、反応をニオブ酸
またはタンタル酸の存在下で１６０−４００℃において
、好適には２００−３３０℃において、実施することを
特徴とする方法。 ［００８３］ ３、ニオブ酸またはタンタル酸を例えば二酸化チタン、
酸化亜鉛、酸化鉄またはα−アルミナの如き不活性固体
と５　：　９５−９９　：　１の量的比で混合し、そし
て混合物をペレット化することを特徴とする、上記１の
方法。 ［００８４］ ４．１モルの芳香族アミン当たり０．５−２０モルのア
ルカノールを反応において使用することを特徴とする、
上記２の方法。 ［００８５］ ５、気相での反応の場合に、１リツトルの触媒層たり毎
時０．１−４１／ｌのアルキル化しようとする芳香族ア
ミン／時、好適には領３−２１／ｌ／時、の触媒充填量
を設定することを特徴とする、上記２の方法。 ［００８６］ ６、液相での反応の場合に、ニオブ酸またはタンタル酸
をアルキル化しようとする芳香族アミンに関して２−２
５重量％、好適には４−２０％、の量で使用することを
特徴とする、上記２の方法。 ［００８７］ ７、気相での反応を好適には２００−３３０℃で実施す
ることを特徴とする、上記２の方法。 ［００８８］ ８、反応をＮ、Ｎ−ジアルキル化と反対にＮ−モノアル
キル化に向けて１６０−２２０℃において実施すること
を特徴とする、上記２の方法。 ［００８９］ ９、反応を２００−３２０℃において、好適には２２０
−３１０℃において、それぞれ１：２−１０または１：
１−５、好適にはそれぞれ１：３−８または１：１．５
−４、そして特に好適にはそれぞれ１：３−６または１
　：　１．５−３、のアニリン対アルカノールまたは対
応するジアルキルエーテルのモル比で実施することを特
徴とする、上記１のＮ−原子上でジアルキル化、好適に
はジエチル化、された芳香族アミン類の製造方法。 ［００９０１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族アミン類および低級アルコール類か
   らＮ−原子上でアルキル化された芳香族アミン類を製造
   する方法において、反応をニオブ酸またはタンタル酸の
   存在下で実施することを特徴とする方法。