JPH04154750A

JPH04154750A - イタコン酸誘導体

Info

Publication number: JPH04154750A
Application number: JP28148490A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Shimizu; 清水　繁夫
Original assignee: NIPPON IYAKUHIN KAIHATSU KENKYUSHO KK
Current assignee: NIPPON IYAKUHIN KAIHATSU KENKYUSHO KK
Priority date: 1990-10-18
Filing date: 1990-10-18
Publication date: 1992-05-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は産業上、有用な新規なイタコン産誘導体に関す
る。

［従来の技術］従来、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリル酸ア
ミド、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、メタクリ
ル酸アミド、アクリルニトリル等のビニル化合物、ブタ
ジェン、イソプレン。

クロロプレン等の共役ジエン化合物のポリマー又は、こ
れらのコポリマーはプラスチック、エラストマー、ゴム
、塗料、フィルム、接着剤、繊維。

等として多くの産業界において、有用な化合物である。

しかし、一般に討熱性、酊焔性、耐水性、寸法安定性、
金属との密着性等が不充分である欠点を有している。特
に科学技術の著しい進歩にともないこれらのポリマーの
高機能化の要求が、多くの産業界から求められている。

［発明が解決しようとしている課ＭＥ本発明の目的はビニル化合物、共役ジエン化合物等と共
重合させることにより、これらポリマーを高機能性樹脂
とするための改質用に使用される新規なイタコン酸誘導
体を提供することである。

［問題点を解決するための手段］本発明は一般式（１）％式％［但し式中、Ｒはフッソ原子、フッソ化アルキル基、フ
ッソ化アルコキシ基の少なくとも、一つ以上置換された
フェニル基コで表される新規なイタコン酸誘導体及びそ
の塩である。

即ち、本発明の化合物は下記の反応式によって示される
方法で合成される。

ＣＨ２””ＣＣ○○Ｈ１（Ｉ）ＣＨ２−ＣＯＮＨ−Ｒ［式中記号は前記と同意義］無水イタコン酸とＲ−ＮＨ２で示されるアニリン誘導体
の反応は、各等モルを適当な有機溶媒１例えば、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ジメチル
ホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、塩化メ
チレン、クロロホルム等の有機溶媒中、必要により第３
アミン例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
ピリジン、ジメチルアニリン等の存在下、約１〜１０時
間反応させる。但しアニリン誘導体の種類により、冷却
又は加熱しなければならない場合がある。

反応が完結した後、常法によって採取し、必要により再
結品、クロマトクラフィーによって精製する。更に必要
によって私基性化合物例えば、水酸化すＩ〜リウム、水
酸化カリウム、炭酸カリウム、アンモニア、トリエチル
アミン、トリメチルアミン、ジメチルエタノールアミン
等を用いて常法により中和し、容易に化合物（１）の幅
を得ることが出来る。

本反応に於いて使用されるフッソ原子、フッソ化アルキ
ル基、フッソ化アルコキシ基でψなくとも一つ以上置換
されたアニリン誘導体としては２−フルオロアニリン、
３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２，３
−ジフルオロアニリン２．４−ジフルオロアニリン、２
，５ジフルオロアニリン、２，６−ジフルオロアニリン
、３，４−ジフルオロアニリン、３，５−ジフルオロア
ニリン、２，３．４−１−リフルオロアニリン、２゜３
．５−トリフルオロアニリン、２，３．ロートリフルオ
ロアニリン、３，４．５−１−リフルオロアニリン、２
，４．６−１−リフルオロアニリン、２．３，５．６−
チトラフルオロアニリン、２゜３．４．６−テ１〜ラフ
ルオロアニリン、２，３゜４．５−テ１〜ラフルオロア
ニリン、２，３，４゜５．６−ペンタフルオロアニリン
、３−クロル−４−フルオロアニリン、ｍ−アミノベン
ゾトリフルオライト、Ｑ−アミノベンゾトリフルオライ
ト、Ｐ−アミノベンゾトリフルオライト、α、α。

α−トリフルオロ−ｐ−アニシジン、５−アミノ−２−
フルオロベンシトリフルオライド、２−二トロー６−フ
ルオロアニリン、３−ニトロ−４−フルオロアニリン、
２，６−ジフルオロ−４−シアノアニリン、２，６−ジ
フルオロ−４−メチルアニリン等である。

これらの−船人（１）で示される化合物又は、これらの
塩は、ビニル化合物、共役ジエン化合物と共重合させる
ことにより得られるポリマーは、著しく改質され高機能
性樹脂となる。更にフィルム、塗膜、ｍ維等は熱処理す
ることにより、イミド化される。この様に、イミド化さ
れたポリマーは、著しく甜熱性、耐水性、Ｐｔ焔性、電
気絶縁性、機械的強度が改善される。

又、共重合樹脂は、エポキシ樹脂と併用し焼付塗料とし
て使用することも出来る。以下実施例により説明する。

実施例　１３−　（２，３，４，５，６−ベンタフルオロフエ二ル
カルバモイル）−２−メチレンーフ″ロピオン酸（２，
３，４，５，Ｃ−ペンタフルオロイタコアニリツク酸）
の合成無水イタコンに２．９／′Ｉｇ、ペンタフルオロアニリ
ン４，８ｇをテトラヒ［ヘロフラン１５ｍ１に溶解する
。この溶融を７０°Ｃの／ｄｌ浴中３時間加熱撹拌する
。次に反応液を濃縮する。これにイソプロピルエーテル
を加え放置する。析出する結晶をａ取し、インプロピル
エーテルで洗浄しＡｈすると生成物２．４５ｇを得た。

融点１９９°Ｃ’　Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳ○）δ：
３．５６　（ｓ、２Ｉ−Ｉ）５．９８　（ｓ、　　１Ｈ）６．４０　（ｓ、ＬＨ）１０．３８　（ｓ、ＬＨ）実施例　２３−　（２，３，５，６−チトラフルオロフエニルカル
バモイル）−２−メチレン−プロピオン酸（２，３，５
，６−チトラフルオロイタコアニリソク酸）の合成無水イタコン酸３．４５ｇ２，３，５．６−チトラブル
オロアニリン５．０８ｇをテトラヒドロフラン１５ｍ１
に溶解する。この７′８液を７０℃の油浴中３時間加熱
撹拌する。次に反応液を濃縮し、残置に２Ｎ−水酸化ナ
トリウムボ溶液を加え溶解し、更に水を加え１００ｍ１
とする。この水溶液を濾過し、次に２Ｎ−塩酸で中和す
る。析出する沈澱な濾取し、水洗乾燥すると生成物６．
２５ｇを得た。融点２０４〜２０５℃ ’　Ｈ−ＮＭＲ（ｄ、−ＤＭＳ○）δ：３．５０　（ｓ
、２Ｈ）５．９０　（ｓ、−ＬＨ）６．３６　（ｓ、ＬＨ）７．７０〜８．１２　（ｍ、ＬＨ）１０．３４　（ｓ、ＬＨ）実施例　３３−　（２，３，４−１−リフルオロフェニルカルバモ
イル）−２−メチレン−プロピオン酸（２，３，４−ト
リフルオロイタコアニリツク酸）の合成無水イタコン酸
５．６ｇをテトラヒドロフラン２０　ｍ　ｌに溶解する
。これに２，３，４−トリフルオロアニリン７．３５ｇ
テトラヒドロフラン１０ｍ１の溶液を氷水で冷却しつつ
３０分で遡上する。次に室温で一晩撹拌する。これにジ
イソプロピルエーテル５０ｍ１を加え、析出する結晶を
濾取し、イソプロピルエーテルで洗浄し乾燥すると生成
物９．８６ｇを得た。融点１７８℃ ’　Ｈ−ＮＭＲ（ｄｓ−ＤＭＳ○）δ：３．５０（ｓ、
２Ｈ）５．９４　（ｓ、ＬＨ）６．４０　（ｓ、ＬＨ）７．３２−８．３２　（ｍ、３Ｈ）１０．４６　（ｓ、ＬＨ）実施例　４３−　（２，４−ジフルオロフェニルカルバモイル）−
２−メチレン−プロピオン酸（２，４−ジフルオロイタ
コアニリック酸）の合成無水イタコン酸１１．２ｇをテトラヒドロフラン４０ｍ
１に溶解する。これに２，４−ジフルオロアニリン１２
．９ｇ、テトラヒドロフラン１０ｍ１の溶液を氷水で冷
却しつつ３０分で遡上する。

次に室温で７時間撹拌し、析出する結晶を濾取、イソプ
ロピルエーテルで洗浄し乾燥すると生成物１８．３ｇを
得た。融点１８５℃ ’　Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳ○）δ：３．５０　（ｓ
、２Ｈ）５、　９０　　（ｓ、　　ＬＨ）６、　３４　　（ｓ、　　ＬＨ）６、　９８〜７．　６７　　（ｍ、　　２Ｈ）７、　７
８−８．　２８　　（ｍ、　　ＬＨ）１０、　０４　　
（ｓ、　　ＬＨ）実施例　５３−（４−フルオロフェニルカルバモイル）−２−メチ
レン−プロピオン酸（４−フル万ロイタコアニリック酸
）の合成無水イタコンａ２．２４ｇをテトラヒドロフラン５　ｍ
　ｌに溶解する。これに４−フルオロアニリン２．２２
ｇ、テトラヒドロフラン５ｍｌの溶液を１０分で遡上す
る。この溶液を一晩放置し、折比する結晶を濾取し、イ
ソプロピルエーテルで洗浄し乾燥すると生成物２．８８
ｇを得た。

融点１６７〜１７０℃ ’　Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳ○）δ：３．４８　（ｓ
、２Ｈ）５．９０　（ｓ、ＬＨ）６．３６　（ｓ、ＩＨ）７．１４−８．０４　（ｍ、４Ｈ）１０．２６　（ｓ、ＬＨ）実施例　６３−　（３−クロル−４−フルオロフェニルカルバモイ
ル）−２−メチレン−プロピオン酸（３−クロル−４−
フルオロイタコアニリック酸）の合成無水イタコン酸２
．２４ｇをテトラヒドロフラン１０ｍ１に溶解する。こ
れに３−クロル−４−フルオロアニリン２．９ｇを少量
ずつ加える。これを室温で一晩放置後、多量の水に注入
する。析出する沈澱物を、５％炭酸水素ナトリウム水溶
液に溶解する。これに水を加え１００ｍ１とする。濾過
し２Ｎ−塩酸で中和すると結晶が析出する。これを濾取
し水洗し乾燥すると生成物４．４３ｇを得た。融点１４
２℃ ’　ＨＮＭＲ（ｄｓ−ＤＭＳ○）δ：３．５０　（ｓ、２Ｈ）５．９４　（ｓ、ＬＨ）６．３８　（ｓ、ＬＨ）７．３２〜８．３２　（ｍ、３Ｈ）１０．４４　（ｓ、ＬＨ）実施例　７３−　（３−トリフルオロメチルフェニルカルバモイル
）−２−メチレン−プロピオン酸（３−トリフルオロメ
チルイタコアニリック酸）の合成無水イタコン酸５．６
ｇをテトラヒドロフラン２０ｍ１に溶解する。これにｍ
−アミノベンゾトリフルオシ１８８．０５ｇテトラヒド
ロフラン１０ｍ１の溶液を氷水で冷却しつつ、３０分で
遡上する９次に室温で６時間撹拌する。これにベンゼン
３００　ｍ　ｌを加え一晩放置する。析出する結晶を濾
取し、ベンゼンで洗浄し乾燥すると生成物９．３６ｇを
得た。融点１４７℃ ’　Ｈ−ＮＭＲ（ｄ、−ＤＭＳＯ）δ：３．６０　（ｓ
、２Ｈ）６．００　（ｓ、ＬＨ）６．４６　（ｓ、ＬＨ）７．４８〜８．５６　（ｍ、４Ｈ）１０．６４　（ｓ、ＩＨ）実施例　８３−（４−１−リフルオロメトキシフェニルカルバモイ
ル）−２−メチレンプロピオンａ（４−１−リフルオロ
メトキシイタコアニリック酸）の合成無水イタコン６Ｍ
１．１２ｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解する。こ
れにα、α、α−トリフルオロ−ｐ−アニシジン１．７
７ｇを少量ずつ加える。これを室温で１０時間撹拌する
。これに水５０ｍ１を加え析出する沈澱を濾取し、これ
に２Ｎ−水酸化す１−リウ１１水溶液を加え溶解する。

これに水を加え５０ｍ↓とする。これを濾過し濾液を２
Ｎ−塩酸で中和する。析出する結晶を濾取し水洗乾燥す
ると生成物１．９８ｇを得た。

融点１７９ ’　Ｈ−ＮＭＲ（ｄ、−ＤＭＳＯ）δ：３．５０　（ｓ
、２Ｈ）５．９４　（ｓ、ＬＨ）６．３８　（ｓ、ＬＨ）７．４８　（ｄ、Ｊ　＝１０Ｈｚ、ＬＨ）７．９０（ｄ
、Ｊ＝１０Ｈｚ、ＬＨ）１０．４４　（ｓ、ＩＨ）実施例　９３−（４−フルオロ−３−二トロフェニル力ルバモイル
）−２−メチレン−プロピオン酸＞　　（４−フルオロ
−３−二トロイタコアニリンク酸）の合成無水イタコン１１．１２ｇ４−フルオロ−３−ニトロア
ニリン１．５６ｇをテトラヒドロフラン１０ｍ１に溶解
する。この溶液を６０℃の油浴中２時間加熱撹拌する。

次に反応液を濃縮し、水１００ｍ１を加える。析出物を
濾取、５％炭酸水素ナトリウム水溶液に溶解し、更に水
を加え６０ｍ１とする。この水溶液を濾過し、次に２Ｎ
−塩酸で中和する。析出する沈澱を濾取し、水洗乾燥す
ると淡黄色の生成物１．７７ｇを得た。

融点１４５℃ ”　Ｈ−ＮＭＲ（ｄａ−ＤＭＳＯ）δ：３．５４　（ｓ
、２Ｈ）５．９６　（ｓ、ＬＨ）６．４０　（ｓ、ＬＨ）６．５０〜８．２８　（ｍ、２Ｈ）８．６４〜８．９６　（ｍ、ＬＨ）１０．７４　（ｓ、ＬＨ）実施例　１０３−（２−フルオロ−６−二トロフエニルカルバモイル
）−２−メチレン−プロピオン［）（２−フルオロ−６
−二トロイタコアニリツク酸）の合成無水イタコン酸１．１２ｇ２−フルオロ−６−二トロア
ニリン１．５６ｇをテトラヒドロフラン６ｍｌに溶解す
る。この溶液を７０℃の油浴中３時間加熱撹拌する。次
に反応液を濃縮し、水１００ｍ１を加える。析出物を５
取、２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、更に水を
加え５０ｍ１とする。この水溶液を濾過し、次に２Ｎ−
塩酸で中和する。析出する沈澱を濾取し、水洗乾燥する
と淡黄色の生成物１．８４ｇを得た。融点１８０℃’　
Ｈ−ＮＭＲ（ｄａ−ＤＭＳＯ）δ：３．６６　（Ｓ、２
Ｈ）５．９６　（ｓ、ＬＨ）６．４０　（ｓ、ＬＨ）７．７４　（ｔ、Ｊ＝１０Ｈｚ、ＬＨ）８．１０〜８．
４０　（ｍ、ＬＨ）９．１２〜９．３１’（ｍ、ＬＨ）１０．４８　（ｓ、ＬＨ）

Claims

【特許請求の範囲】下記の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）［但し式中、Ｒはフッソ原子、フッソ化アルキル基、フ
ッソ化アルコキシ基の少なくとも、一つ以上置換された
フェニル基］及び、その塩。