JPH04154024A - 放電表示管およびその陰極形成用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、直流型放電表示管およびその陰極形成用組成
物に関し、さらに詳しくは陰極形成材料として導電性酸
化物を使用した放電表示管、並びにその陰極形成用の導
体組成物に関する。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］一般
に、放電表示管（プラズマデイスプレィパネル：ｒＰＤ
ＰＪ）を分類すると、電極を放電空間に露出させ、直流
電圧を印加して動作させる直流型放電表示管と、電極の
表面を誘電体で被覆し、交流電圧を印加して動作させる
交流型放電表示管とに大別される。

このうち、直流型放電表示管は、発光効率か低く、また
他の螢光表示管、液晶、発光ダイオード等の表示素子に
比べて動作電圧か高い（約１５０〜２Ｏ０　Ｖ）という
欠点かある。

そのため、直流型放電表示管用の陰極形成材料に関して
様々な提案か成されているか、未だに満足なものは得ら
れておらず、更なる改善か必要である。

この直流型放電表示管用の陰極形成材料に要求される条
件としては以下のようなことか挙げられる。すなわち、 ■仕事関数が低く、二次電子放射効率か高いこと、 ■イオン衝撃に強く、飛散しにくいこと、■導電性であ
ること、 ■放電ガス吸蔵が少ないこと、 ■製造が容易であること、 ■構造が複雑にならないこと、 等である。

これらの条件の内■以降を満足する陰極形成材料として
は金属か使用し得るが、金属は通常イオン衝撃に弱いの
で管内封入ガス（放電ガス）に水銀を混入してこれを防
止する必要かあった。しかしながら、このようにしてＦ
ｅ族あるいはこれらの合金等の金属を陰極形成材料とし
て使用しても、条件■に関しては充分なものはなかった
。そのため、金属を用いた従来の直流型放電表示管の動
作電圧は上述のように高いものであった。

この問題を解決するために従来から様々な方法が試みら
れてきた。

例えば、金属等の導電性材料を低仕事関数材料、例えば
ＭｇＯ，Ｂａｄ、Ｃａｂ、Ｓ　ｒｏ等で被覆する方法か
ある。しかしこの方法には次のような欠点があり、実用
化には至っていない。すなわち、上記絶縁物を使用する
場合にはトンネル現象を利用するので、その膜厚は１０
０人程度と薄く均一でなければならない。この様な膜形
成は容易ではなく、多くの電流を流すことも難しい。ま
た、充分な輝度を得るべく多くの電流を流すと絶縁破壊
で膜を損傷する恐れがあり、さらにイオン衝撃に対する
強度に関しても膜か薄いので充分とはいえなかった。

また、他の方法としては、希土類元素やアルカリ土類金
属の硼化物、窒化物、炭化物等の高融点導電性化合物で
かつ低仕事関数材料であるものを使用する方法がある。

しかし、これらは高融点であることから一般に陰極形成
が容易ではなく、さらに、その形成の際に酸化性雰囲気
を使用できないものが多い。また、これらの内で耐酸化
性の強い硼化物、特にＬａＢ６、ＣｅＢ５等を用いて容
易に陰極形成する方法も提案されている（特開昭６０−
２２１９２６〜６０−２２１．９２８号公報等）。しか
し、これら非酸化物導電性材料による陰極は次のような
欠点を有することが判明した。すなわち、一般に放電表
示管の動作電圧を低減する方法としてペニングガスが使
用されるが、上記非酸化物陰極は放電を継続するとガス
を吸蔵し、放電ガス組成が変動してしまい、ペニング効
果が減少して動作電圧か上昇する。なお、単独ガス組成
のものを用いればこのような欠点は生じないが、ペニン
グガスに比べて動作電圧は相当高くなってしまう。また
、Ｈｇを同時に封入することによってガス吸蔵を防ぐこ
とができるが、動作電圧が上昇してしまう。

また最近、アルミナをドープした酸化亜鉛を陰極として
使用するとＨｇを封入しない放電ガスにおいても耐スパ
ツタ性が高いことが発表されている（１９９０年テレビ
ジョン学会年次大会抄録、第７９〜８０頁）。しかしな
がら、上記の導電性酸化物には従来のＮｉ陰極より動作
電圧が低いものがあるものの、その低減化は充分に達成
されない。

従って、従来の直流型放電表示管においては、充分低い
動作電圧を長期に亘って安定して印加させることは困難
であるのが現状であった。

本発明はこれら従来技術の問題点に鑑みてなされたもの
で、直流型放電表示管の陰極形成材料にガス吸蔵か少な
く、低仕事関数で、二次電子放射効率か高く、イオン衝
撃に強い導電性物質を使用することによって、動作電圧
の低減化および安定化、高輝度化、色純度の向上か可能
でかつ製造の容易な放電表示管を得ることを目的とする
。さらに、本発明は、上記放電表示管の陰極形成に有用
な導体組成物を得ることを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、上記した従来技術の問題点を解決すべく
鋭意検討した結果、陰極形成材料としてペロブスカイト
型の特定酸化物にＩａ族元素の酸化物を固溶させてなる
導電性酸化物を使用することによって上記目的が達成さ
れることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、直流型放電表示管であって、その陰
極形成材料か、組成式（Ｌ）：Ｘ　Ｙ　Ｏ。

［式（１）中、Ｘは元素周期律表のＩＩａ、ＩＩＩａ族
元素から選ばれる少なくとも１種、ＹはＴ１、Ｖ、Ｃ「
、Ｍｎ、Ｆ　ｅ、Ｃｏ、Ｎ　ｉ、Ｃｕ、Ｒｕ。

Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、、Ｂｉからなる群から選ばれる少な
くとも１種をそれぞれ示す〕で表される酸化物に組成式
（２）・Ｚ２Ｏ［式（２）中、Ｚは元素周期律表のＩａ
族元素から選ばれる少なくとも１種を示す］で表される
酸化物を固溶させてなる導電性酸化物を包含することを
特徴とする放電表示管である。

以下、本発明の直流型放電表示管についてさらに詳しく
説明する。

本発明の直流型放電表示管においては、陰極形成材料と
して組成式０）：Ｘ　Ｙ　Ｏ、て表されるペロブスカイ
ト型の結晶構造を有する特定酸化物を使用する。上記酸
化物は、酸素量に関して一般に組成式（Ｌ’）：　ｘｙ
ｏ、−、で表されるように酸素欠損を含むことがあり、
このように酸素欠損したものも本発明において使用可能
である。

上記組成式（１）中の元素Ｘは、元素周期律表のＩＩａ
、ＩＩＩａ族元素から選ばれる少なくとも１種であるこ
とか必須である。これらの元素以外の場合は低仕事関数
および高二次電子放射効率か得られないので、動作電圧
の低減か達成されない。ここで、元素周期律表のＩＩａ
族元素とはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａてあり
、ｍａ族元素とはＳｃ、ＹＳＬａ、、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ
ｓ　Ｐｍ、Ｓｍ。

ＥＬ１％　Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ％Ｔｍ。

Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ５Ｐａ、ＵＳＮｐ、Ｐｕ。

Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ５Ｃｆｓ　Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ。

Ｎｏ、Ｌｒである。

また上記組成式（１）中の元素Ｙは、前記元素Ｘと組合
せて導電性が発現するもの、すなわちＴｉ、Ｖ　ｓ　Ｃ
ｒ　−、Ｍ　ｎ　ＳＦ　ｅ　％　Ｃｏ　ｓ　Ｎ　１、Ｃ
ｕ、Ｒｕ。

Ｉ　ｒ、Ｔｉ、ＰｂＳＢｉからなる群から選ばれる少な
くとも１種である。

上記組成式（１）で表される酸化物としては、後述する
組成式（２）で表される酸化物をより多く固溶させるこ
とができかつ動作電圧をより低くできるものが好ましい
。もちろん、上記組成式（１）で表される酸化物は、元
素Ｘ、Ｙの各々か複数の元素からなる固溶体であっても
よい。

本発明にあっては、上記組成式（１）で表される酸化物
に組成式（２）：２２Ｏで表される特定酸化物を固溶さ
せる必要がある。組成式（２）で表される酸化物を固溶
させることによって動作電圧か格段に低減されるからで
ある。上記組成式（２）中の元素Ｚは元素周期律表のＩ
ａ族元素、すなわちＬｉ、Ｎａ、に、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆ　
ｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である。

組成式（２）で表される酸化物の固溶量は組成式（１）
で表される酸化物の種類に応じて適宜選択され、動作電
圧が効率良く低減しかつ得られる酸化物が絶縁性になら
ないように選択される。

本発明において陰極形成材料として用いる上記導電性酸
化物は、単一種類のものであっても、複数種類のものの
混合物であってもよい。

本発明の放電表示管にあっては、上記導電性酸化物を陰
極形成材料とすること以外は特に制限されず、他の構造
は従来公知の直流型放電表示管と同様であってもよい。

例えば、下面に陽極を有する陽極基体（例えば前面ガラ
ス）と、上面に陰極を有する陰極基体（例えば背面ガラ
ス）と、両爪体の間を封止して両極の間に放電セルを形
成するための隔壁とを具備し、かつ該放電セルにペニン
グガス等のガスを封入した直流型放電表示管等か挙げら
れる。

本発明の放電表示管の陰極は、上記導電性酸化物を陰極
形成材料として含有するものであればよく、本発明の効
果に悪影響を及はさない範囲で粘結成分等の他の成分を
含有してもよい。また、本発明に係る陰極の形状は任意
であり、膜状、テープ状等適宜選択される。

さらに、例えば複数の放電セルか共通の陰極で連結され
る場合、陰極の抵抗値か高いと両端での放電特性やエー
ジング特性に差があって都合か悪い。このような場合、
比抵抗の小さな導電性酸化物を選択するか、陰極の厚さ
を大きくすることか好ましい。

また、陰極の抵抗値か高い場合、本発明においては上記
陰極の下に金属層を形成しても有効である。放電特性は
主に表面で決定されるので下地金属は任意のものが選択
でき、また金属は充分低抵抗であるので上にのる導電性
酸化物の抵抗は厚み方向のみを考えれば良くなる。従っ
て、比抵抗が１０°Ω・ｃＩｌｌ（３００°Ｋ）程度の
導電性酸化物でも充分使用可能である。この方法の他の
利点としては、陰極を外部回路と接続する場合、金属層
を用いかつその一部を露出させておけば、通常のハンダ
性、ボンディング性、メツキ性等に問題がないパターン
を一括して形成できることである。

また、本発明の放電表示管にあっては、陰極かイオン衝
撃に強いことから管内封入ガスに有毒なＨｇを含ませる
必要かなく、従ってＨｇを含有しない封入ガスを使用す
ることか好ましい。

次に、本発明に係る酸化物陰極の好ましい製造方法につ
いて説明する。

通常の直流型放電表示管においては陰極は膜状で表示パ
ターンに合わせたパターン形状に形成されるので、以後
これに沿って説明する。

本発明に係る上述の導電性酸化物はいわゆる酸化物セラ
ミックであるので、通常のセラミック膜成形方法、例え
ばスプレー、印刷、ドクターブレード、スパッタ、蒸着
等の各種方法が適用できる。

また、膜のパターニングには、通常の厚膜、薄膜の各種
技術か適用できる。

ところで、一般に直流型放電表示管はフラット型に形成
する場合、その陰極は低コストのガラス板（基体）上に
形成される。低コストのガラスは耐熱性が低く、適用で
きる温度は６００℃位である。

従って本発明に係る導電性酸化物のうち融点が低いもの
でもその膜を温度のみによって固着することは困難であ
る。この場合、スパッタや蒸着が一般に適用されるが、
これらの装置は一般に高価であり、しかも量産性に優れ
たものとはいいがたい。

成膜されたものをエツチング等でパターニングする方法
も同様である。さらに、抵抗を下げるために膜厚を大き
くすれば一部高コストになる。

本発明者等は、以下に詳述する本発明の陰極形成用組成
物を用いると、通常の厚膜技術で使用される印刷技術等
によって本発明に係る酸化物陰極を容易に製造すること
ができることを知見した。

すなわち、本発明の陰極形成用組成物は、組成式（１）
：Ｘ　Ｙ　０３　　［式（１）中、Ｘは元素周期律表の
ｎａ、ｍａ族元素から選ばれる少なくとも１種、ＹはＴ
ｉ、ＶＳＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ。

ＣｕＳＲｕ、Ｉ　ｒ、Ｔ　Ｉ、Ｐｂ、Ｂ　ｉからなる群
から選ばれる少なくとも１種をそれぞれ示すコで表され
る酸化物に組成式（２）：Ｚ２Ｏ　［式（２）中、Ｚは
元素周期律表のＩａ族元素から選ばれる少なくとも１種
を示す］で表される酸化物を固溶させてなる導電性酸化
物の平均粒径０．１〜３０μｍの粉体を液体ビヒクル中
に分散させてなることを特徴とするものである。

上記導電性酸化物の粉体は、一般のセラミック粉体と同
様の方法で製造可能である。例えば、原料を溶融あるい
は固相反応させたものを粉砕するか、あるいは溶液中で
原料を反応させて所望の粉体を沈殿させる方法か一般的
である。上記粉体は平均粒径か０．１〜３０μ匝である
ことか必要である。

０．１μｌより小さいと、被着形成される陰極膜におけ
る粉体密度を大きくすることが難しく、放電電圧の上昇
をきたしたり、電極寿命の短縮を招く。

他方、３０μ−より大きいと、微細なパターニングが困
難な上、粉体同志の充分な結合性か得られない。

本発明の陰極形成用組成物に使用する液体ビヒクルは特
に制限されず、樹脂を溶剤に溶解させたものが一般的で
ある。樹脂としてはエチルセルロース、ニトロセルロー
ス、アクリル等、他方、溶剤としては各種セロソルブ、
エステル類、パインオイル等が好ましい。上記粉体を液
体ビヒクル中に分散させて本発明の陰極形成用組成物を
調整する際には、一般の厚膜印刷ペーストと同様の技術
が適用できる。

また、本発明の陰極形成用組成物には、加熱工程におい
て前述の溶剤や樹脂が飛散した後でも上記粉体を基体に
被着しておくための粘結成分を添加することか好ましい
。当該分野では各種の粘結成分か知られており、これを
粉体として添加するのが一般的な手法である。一般的な
粘結成分としてはガラスか例示され、例えばＳ　ｉ　Ｏ
２Ｂ２Ｏ３−ＢａＯ系、５１０２　　Ｂ２Ｏ３ｐｂｏ系
、Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系等、またこれらに各種の添加成分
を付加したガラス組成か例示できる。また、他の粘結成
分として８２Ｏ３等の低温で融解する結晶性のものも利
用できる。もちろん、導電性酸化物粉体自身に粘結性か
ある場合は、粘結成分を別に添加する必要はない。

本発明の陰極形成用組成物を構成する諸成分の比率は各
種特性に基づいて適宜簡単な実験によって良好な値か設
定されるか、上記粘結成分の含有量は上記粉体１００容
量部に対して０〜６７容量部か好ましい。粘結成分量の
下限は上記粉体と基体との粘結力により決まり、上限は
電気特性の劣化か充分中ない範囲で定められる。通常、
６７容量部を越えると抵抗か高くなったり、陰極形成物
と粘結成分との反応か多くなり、放電特性が劣化する傾
向かあるので好ましくない。

また、本発明の陰極形成用組成物の粘度は１万〜４０万
センチポイズが好ましい。粘度がこの範囲外になると適
正な精度のパターンで適正な膜厚を形成することが困難
となる傾向にあるからである。

なお、上記例示したちの以外でも当該分野における既知
の技術が法人に利用できることはもちろんである。

本発明に係る酸化物陰極の好ましい製造方法においては
、上述の導電性酸化物粉体を用いて、より好ましくは本
発明の陰極形成用組成物を用いて基体上に陰極パターン
を形成する。続いてこれを乾燥、焼成して、粘結成分あ
るいは導電性酸化物粉体自身で固着した導電性酸化物粉
体の膜が形成される。焼成温度は基体や粘結成分等によ
り選択され、例えば基体にソーダライムガラスを使用す
る場合は６００℃が上限である。これより高温ではガラ
ス基体の変形が大きくなる。

なお、このような焼成温度では一般に本発明に係る導電
性酸化物粉体の大部分は充分に焼結しない。従って、剛
性の大きいセラミック粉体である導電性酸化物は各粉体
同志の接触のみて連結され、たとえ粉体の比抵抗か小さ
くても、パターン形成された膜の抵抗は非常に大きくな
り、多数のセルの均一放電か困難となる傾向にある。そ
こで、上述した如く、基体上に金属膜のパターンを形成
しておき、この金属パターン上に前記陰極パターンを形
成することか好ましい。さらに、この金属パターン上に
陰極パターンを形成する際、放電面に対して全金属膜を
陰極形成材料で覆うと有効である。このようにすると金
属のスパッタを考慮する必要かなくなり、例えばＡｇ、
Ａｕ、ＡＩ、Ｃｕ。

Ｎｉ等の任意の金属を封入ガスにＨｇを添加することな
く使用できる。上記金属パターンの形成については、通
常の厚膜、薄膜技術等が適用できる。

上述のごとく構成することによって多数セルの放電を均
一に起こさせることが可能となる。

ところで、前述の導電性酸化物粉体の接触のみでは放電
々流は充分にかつ安定に流れないはずである。しかし、
上記本発明によって製造された酸化物陰極にあっては、
放電エネルギー、すなわちイオン衝撃や放電々流による
ジュール加熱により陰極形成材料の膜か充分焼結される
二とが判明した。従って、本発明に係る製造方法おいて
は放電により陰極形成材料を焼結させることか好ましい
。

例えば、ＬａＢ６の如き融点が２Ｏ００℃を越えるもの
でも充分焼結させることが可能である。このとき、陰極
形成材料より低融点であるか、陰極形成材料と反応して
低融点物質を生成させる焼結助剤を添加する方法も利用
できる。また、通電を補うため微量の金属を陰極中に添
加することも有効であり、本発明の範晴に入るものであ
る。

このように放電によって陰極形成材料を焼結させるには
、その放電初期において通常の動作電圧以上の電圧が一
般に必要である。かかる状態は短時間で終了するのであ
るが、このまま一定電圧を付加すると過剰な電流か流れ
て、スパッタ量か過大になって好ましくない。従って、
時間と共に順次電圧を降下させることか望ましい。ある
いは定電流電源にて放電を生起させるのも有効な方法で
ある。これら一連の操作は、通常の金属陰極の場合にエ
ーシング処理で行なわれる操作と類似したものであり、
特に煩雑なものではない。

なお、上述の製造方法は、本発明に係る酸化物陰極の好
ましい製造方法であるか、特にこの方法に制限されるも
のではない。

［作　用］ 一般にＩａ族、Ｉｌａ族、ｍａ族元素の酸化物は仕事関
数か低いことが知られているか、これらの元素の単独酸
化物には充分な導電性を示すものはない。ところが、こ
れらの元素を含む本発明に係る複合酸化物にあっては充
分な導電性を有しており、しかもそれらは上記単独酸化
物と類似の構造を表面の一部あるいは全体に有している
と考えられる。これが本発明に係る導電性酸化物の仕事
関数が低く、かつ二次電子放射効率を高くする理由と思
考される。

また、ガス吸蔵に関しては以下のように考えられる。

導電性非酸化物陰極においては放電ガスを吸蔵しペニン
グガスの効果を利用できない。この現象はペニングガス
を使用して放電を継続した場合、動作電圧が時間と共に
増加し最終的には単独ガスの動作電圧になってしまうこ
とである。更に直接的には、放電時間と共に吸蔵ガスに
よる発光スペクトル強度か弱くなることで判明する。

この場合、Ｈｇを同時に封入することによってガス吸蔵
を防ぐことかできるか、動作電圧が上昇してしまう。ま
た、Ｈｇの可視発光スペクトルにより色純度の低下も生
じる。しかるに本発明に係る導電性酸化物陰極において
はＨｇを封入しなくてもガス吸蔵が発生しないか、発生
してもそれは非常に少ない。この原因は明らかではない
か次のように考えることができる。すなわち、酸化物は
大きな酸素イオンが密につまっているので隙間が小さく
、それによりガス吸蔵が起こり難いか、あるいは何らか
の現象、例えば極く表面の融解層ができ、ガス吸蔵が起
こっても同程度以上のガス放出がなされるといった保護
作用がある可能性がある。また、通常使用される希ガス
との親和力か小さいとも考えられる。

いずれにしても本発明に係る導電性酸化物陰極はペニン
グガスをＨｇ封入なしで有効に使用し得る。

次にイオン衝撃性について説明する。

一般に直流型放電表示管の陰極はイオン衝撃によってス
パッタされる。スパッタによって飛散される物質により
、蛍光体か汚染されたり、ガラスの光透過率か低減した
り、電極間の絶縁性を低下させる。このスパッタを低減
するための簡単な方法は、高融点物質を使用して緻密な
陰極を構成することであり、導電性非酸化物の適用はこ
の点では成功している。他方、金属、例えばＮｉにおい
てはスパッタの緩衝層をＨｇ封入することにより形成し
てスパッタを防いでいる。

本発明に係る導電性酸化物においてはＮｉの融点に比し
てそれ程高くないものや低いものもあるが、充分な耐ス
パツタ性を有する。例えば、５０００時間の放電を経た
後の輝度低下や電極間の絶縁性の低下も問題とならない
量である。この原因のつは動作電圧の低下によるイオン
エネルギーの低下である。また、明らかではないが、陰
極の極く表面の融解等による緩衝作用があるとも考えら
れる。

従って、本発明に係る酸化物陰極は、多数セルノ放電に
際して均一にかつ安定に動作させることができるもので
あり、従来の陰極形成材料に対してはるかに動作電圧か
低いものである。また、本発明に係る酸化物陰極はガス
吸蔵が少ないので、ペニングガスの使用も可能である。

さらに、イオン衝撃に強いことから、有毒であるＨｇを
封入する必要かない。そのため、安全性に優れ、がっコ
スト的に安価であるばかりでなく、Ｈｇの可視発光スペ
クトルかないのでカラー放電表示管においては色純度も
良好となるのである。

［実施例］ 以下、本発明を実施例および比較例に基ついてさらに詳
しく説明する。

比較例１においては市販のＮ１ペースト（デュポン社製
、商品Ｎｏ、９５３５　）を用い、その他は各々下記の
方法で得た陰極形成用組成物を用いた。すなわち、第２
表に記載の陰極形成材料を先ず５μｍ以下の粒度に粉砕
し、平均粒径１〜３μｍとなるように整粒した。次に、
得られた陰極形成材料粉体１００容量部に対してＳ　１
ｏ２−Ｂ２Ｏ３ＰｂＯ系低融点ガラス粉体（ノリタケカ
ンパニリミテド社製、商品Ｎｏ、ＮＰ−７９０３）を６
容量部混合し、さらにエチルセルロースをブチルカルピ
トールアセテートに溶解した液体ビヒクルと共に混練し
て、粘度が１０万〜２Ｏ万センチポイズのペースト状の
陰極形成用組成物を作成した。

続いて、上記の各陰極形成用組成物を、ガラス板上に形
成された下地金属上に、焼成後の膜厚が約１０μｍとな
るように印刷して陰極パターンを形成した。そしてその
陰極パターンを乾燥後、空気中あるいは窒素中で５８０
℃で焼成上で陰極を得た。

その際、陰極形成材料で下地金属パターンの放電部が被
覆されるようにパターニングした。陰極パターンの下地
金属としては、比較例１のみＮ１ペーストを用い、他は
市販のＡｇペースト（デュポン社製、商品Ｎｏ、７７１
３　）を基体上に印刷して形成した。

このようにして作成した陰極か形成されたガラス板と、
別に作成した陽極が形成されたガラス板とを組み合わせ
、直流型放電表示管を作成した。

作成した直流型放電表示管の主な仕様を第１表に示す。

第１表 陽極材料：ＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）放電ガス：
Ｎｅ−Ａｒ（１，０％）　３００　Ｔｏｒｒ（比較例１
と２はＨｇ封入） 電極間距離・０．１３　ｍｍ このようにして作成したｔｉｉｆｉ型放電表示管の各々
について１５０〜３００　Ｖ、　１２〜２４　ｈｒｓの
条件てエージングを行ない、充分安定した後に放電維持
電圧を測定した。結果を第２表に示す。なお、ここでい
う放電維持電圧とは、放電をおこしたセルの放電か電圧
の降下によって停止する直前の電圧とする。

さらに、上記の各々の放電表示管に関して１０００時間
放電後に輝度測定したところ、比較例４以外は同一電流
値における初期輝度からの劣化はいずれも１０％以内で
あり、耐スパツタ性は良好であった。比較例４において
は輝度劣化が著しく　、　１ｏｏ。

時間放電を継続させるには１４０Ｖ必要であった。

酸化物（２）を（数値）ｍｏ１％固溶させた導電性酸化
物。

＊　２　：　１０００時間放電を継続させるには１４０
Ｖ必要であった。

＊３：ＡｈＯｑを０．５ｗｔ％ドープ。

第２表に示された結果から明らかなように、ペニングガ
スを使用しかつＨｇを封入しない直流型放電表示管にお
いて本発明に係る陰極形成材料を用いた実施例１〜１３
の放電表示管は、従来のＮ１陰極を用いかつ放電ガスに
Ｈｇを封入した比較例１、ＬａＢ６陰極を用いかつ放電
ガスにＨｇを封入した比較例２、Ａｊｌ’２Ｏ３を０．
５ｗｔ％ドープしたＺｎＯ陰極を用いた比較例４よりも
はるかに動作電圧の低減化が可能であり、しかも他の放
電特性も良好であった。

また、実施例１〜１３の放電表示管は、本発明に係るペ
ロブスカイト型の特定酸化物にＩａ族元素の酸化物を固
溶させないで陰極形成材料として用いた比較例５〜８よ
りも動作電圧の低減化か可能であり、他の放電特性も良
好であった。

このように、実施例１〜１３の放電表示管は放電維持電
圧か低いことから、本発明に係る導電性酸化物は仕事関
数が低くかつ二次電子放射効率が高いものであることか
示された。

また、放電ガスにＨｇを封入せずにＬａＢ、陰極を用い
た比較例３の直流型放電表示管は、初期の放電維持電圧
は低いものの、ガス吸蔵性に劣るものであった。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の放電表示管によれば以下
のような効果が奏される。

■動作電圧を従来のものより低減可能であり、しかもそ
の低動作電圧を長期に亘って安定して印加させることが
可能となる。それによって駆動回路のコストか低減でき
、また発光効率の向上が可能となるので高輝度化が図れ
、さらに消費電力の低減が可能となる。

■放電ガスにＨｇを封入する必要がなくなり、従って環
境衛生上好ましく、コストも低減でき、さらにカラー放
電表示管おいてはＨｇの可視発光スペクトルかないので
色純度が向上する。

■本発明の放電表示管は厚膜技術等、従来公知の技術を
利用して容易に作成可能であり、新規なコスト増加およ
び新規の設備投資は特に必要ではない。

また、本発明の陰極形成用組成物を用いると、上記酸化
物陰極を簡便かつ安価に製造することが可能となる。従
って、本発明の陰極形成用組成物は本発明の放電表示管
を製造する際に好適に採用される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、直流型放電表示管であって、その陰極形成材料が、
   組成式（１）：ＸＹＯ＿３［式（１）中、Ｘは元素周期
   律表のIIａ、IIIａ族元素から選ばれる少なくとも１種
   、ＹはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ
   、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｂｉからなる群から選ばれ
   る少なくとも１種をそれぞれ示す］で表される酸化物に
   組成式（２）：Ｚ＿２Ｏ［式（２）中、Ｚは元素周期律
   表の I ａ族元素から選ばれる少なくとも１種を示す］
   で表される酸化物を固溶させてなる導電性酸化物を包含
   することを特徴とする放電表示管。 ２、前記導電性酸化物を陰極形成材料としてなる膜状の
   陰極の下に金属層を形成する、請求項１に記載の放電表
   示管。 ３、前記放電表示管における管内封入ガスがＨｇを含ま
   ないものである、請求項１または２に記載の放電表示管
   。 ４、組成式（１）：ＸＹＯ＿３［式（１）中、Ｘは元素
   周期律表のIIａ、IIIａ族元素から選ばれる少なくとも
   １種、ＹはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
   Ｃｕ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉからなる群から選
   ばれる少なくとも１種をそれぞれ示す］で表される酸化
   物に組成式（２）：Ｚ＿２Ｏ［式（２）中、Ｚは元素周
   期律表の I ａ族元素から選ばれる少なくとも１種を示
   す］で表される酸化物を固溶させてなる導電性酸化物の
   平均粒径０．１〜３０μｍの粉体を液体ビヒクル中に分
   散させてなることを特徴とする、放電表示管の陰極形成
   用組成物。 ５、前記粉体と、該粉体１００容量部に対して０〜６７
   容量部の粘結成分とを液体ビヒクル中に分散させてなる
   、請求項４に記載の陰極形成用組成物。