JPH04152346A - ネガ型ホトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規なネガ型ホトレジスト組成物、さらに詳
しくは、溶媒としてピルビン厳アルキルエステルを用い
ｔ；安定で、かつ厚膜被膜を形成しうるネガ型ホトレジ
スト組成物に関するものである。

従来の技術 ネガ型ホトレジスト組成物は、通常有機溶媒に有機高分
子化合物と放射線感受性化合物とを溶解して成るもので
あって、例えば集積回路、プリント配線層、印刷版など
の製造に用いられている。

そして、前記有機高分子化合物は併用される放射線感受
性化合物との組み合わせにより適宜選ばれ用いられてい
る。例えば、放射線感受性化合物として４．４′−ジア
ジドスチルベン、４．４’−ジアジドジフェニル、４．
４’−ジアジドベンゾフェノン、４．４′−ジアジドジ
フェニルメタン、４４′−ジアジドカルコンなどのアジ
ド化合物を用いる場合番こけ、有機高分子化合物として
は、通常ノボラック樹脂が使用され、一方、４−ジアゾ
ニウムジフェニルアミン塩のホルマリン縮金物を用いる
場合には、通常アクリル共重合体が使用される。

ところで、従来のネガ型ホトレジスト組成物においては
、前記の有機高分子化合物と放射線感受性化合物とを溶
解する溶媒として、例えばアセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノンなどのケトン類；エチレングリコ
ール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレン
グリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、グ
ロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテ
ート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ルモノアセテートなどのモノメチルエーテル、モノエチ
ルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテ
ル、モノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及び
その誘導体ニジオキサンのような環式エーテル類−並び
に酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、
乳酸エチルなどのエステル類が使用されている。

しかしながら、これらの溶媒を用いたネガ型ホトレジス
ト組成物においては、薄膜を形成させるには有利である
ものの、エツチングやめっき用の厚膜を形成させるには
樹脂分を多量に用いたり、より高分子量の化合物を用い
て溶液粘度を高く保つ必要があるが、この場合、形成さ
れた被膜表面にしわが発生したり、被膜中からの溶媒の
揮散が十分でないために塗布時に糸が引きやすく取り扱
いにくくなるなどの欠点を伴う。

他方、近年、作業環境改善に関連して有害物質の使用が
問題となっており、人体に対して害のない溶媒の使用が
要望されている。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような従来のネガをホトレジスト組成物
が有する欠点を克服し、安定して良好な厚膜被膜を形成
することができ、かつ人体に対して害の少ないネガ型ホ
トレジスト組成物を提供することを目的としてなされた
ものである。

課題を解決するための手段 本発明者は、前記の好ましい性質を有するネガ型ホトレ
ジスト組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、溶媒
としてピルビン酸アルキルエステルを用いることにより
、その目的を達成しうろことを見い出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ピルビン酸アルキルエステル、有
機高分子化合物と放射線感受性化合物とを溶解して成る
ネガ型ホトレジスト組成物を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成物における有機高分子化合物としては、例え
ばフェノ−１ペ レゾール、　２．４−キシレノール、ｔ−ブチルフェノ
ールなどのフェノール類を、酸性触媒の存在下にホルマ
リンと縮合させて得られるノボラック樹脂や、アクリル
酸、メタクリル酸、アルキルアクリレートなどを重合し
て得られるアクリル共重合体なとが用いられる。

ノボラック樹脂を用いる場合、その分子量が２　、　０
００〜２０．０００、好ましくは５　、　０００〜１５
．０００の範囲にあるものが好適であり、また、アクリ
ル共重合体を用いる場合には、分子量が１０，０００〜
５００，０００、好ましくは３０　、　０００〜１００
，０００の範囲にあるものが好適である。ノボラック樹
脂やアクリル共重合体の分子量が前記範囲を逸脱すると
得られるホトレジスト組成物は解像度や現像性が低下し
、好ましくない。前記有機高分子化合物は常法によって
容易に製造することかでさる。

本発明組成物において用いられる放射線感受性化合物は
紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線などの放射線を照射し
た場合、励起して架橋反応を起こし、放射線が照射され
た部分が現像液に不溶性となるものであればよく、特に
制限はない。このような化合物の代表例としてはアジド
化合物及びジアゾニウム化合物を挙げることができ、該
アジド化合物には、例えば４，４′−ジアジドスチルベ
ン、４、４′−ジアジドジフェニル、４．４′−ジアジ
ドベンゾフェノン、４．４’−ジアジドジフェニルメタ
ン、４、４′−ジアジドカルコン、２．６ービス（４′
−アジドベンザル）／クロヘキサノン、　２．６ービス
（４’−アシドヘンザル）４−メチルンクロヘキサノン
、４．４’−ジアジド−３、３′−ジメチルジフェニル
、２．７−ジアジドカルコン、　４．４’−ジアジドジ
ベンジル、４．４’　−ジアジドジフェニルジスルフィ
ド、４．４’−ジフェニルエーテノ呟３，３′−ジアジ
ドジフェニルスルホン、４．４’−’；アンドジフェニ
ルスルホン、３．３’−ジクロロ−４．４′−ジアジド
ジフェニルメタン、３．３’−ジアジドジフェニルスル
ホン、４．４’−ジアジドジフェニルスルホンなどがあ
り、ジアゾニウム化合物には、例えば４−ジアゾニウム
ジフェニルアミン、４−ジアゾニウム−３−メチルジフ
ェニルアミン、４−ジアゾニウム−４′−メチルジフェ
ニルアミン、４−ジアゾニウム−４′−メトキシジフェ
ニルアミン、４−ジアゾニウム−３−メチル−４′−二
トキンフェニルアミンなどとホルムアルデヒド又はアセ
トアルデヒドとの縮合物などを挙げることができるが、
特にこれらのジアゾニウム化合物と有１１スルホン酸、
例えばベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフ
タレンスルホン酸、２−ヒドロキン−４−メトキンベン
ゾフェノン−５−スルホン酸などとの塩が好適に用いら
れる。

本発明組成物における放射線感受性化合物の含有量は、
有機高分子化合物に対し、通常５〜４０重量％、好まし
くは１０〜２０重量％の範囲で選ばれる。この含有量が
５！量％未満であると画像部の機械的強度が低くなるお
それがあるし、４０重量％を超えると現像性が低下する
傾向にあるので好ましくない。

本発明組成物において用いられるピルビン酸アルキルエ
ステルとしては、エステル残基のアルキル基が、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低級
アルキル基であるものを好ましく挙げることができる。

本発明組成物においては、前記ピルビン酸アルキルエス
テルは１種用いても良いし、２種以上を混合して用いて
もよく、また、本発明の目的がそこなわれない範囲で、
レジスト溶剤としての公知の他の有機溶剤と混合して用
いてもよい。この場合、ピルビン酸アルキルエステルと
他の有機溶剤とは、全溶剤中のピルビン酸アルキルエス
テルの含有量が７０１ｒ量％以上、好ましくは８０重量
％以上になるように配合するのが望ましい。

本発明組成物には、必須成分としての前記有機高分子化
合物、放射線感受性化合物及びピルビン酸アルキルエス
テル以外に、所望に応じて、従来のネガ型ホトレジスト
組成物に慣用されている添加成分、例えば染料、顔料、
安定剤などを配合することができる。

本発明のネガ型ホトレジスト組成物の使用方法の１例と
して、プリント配線板の製造を示せば、まずこの組成物
を銅張り積層板の上にカーテンコーターなどにより塗布
、乾燥してホトレジスト層を形成したのち、このホトレ
ジスト層にネガフィルムを介して紫外線を照射し、画像
形成露光を施し、次いで現像液を用いて現像処理を行っ
て、未露光部分を溶解除去することで、露光により不溶
化した画像が形成され、この画像で覆われていない銅が
露出した部分をエツチング液でエツチング処理すること
によってプリント配線板を得ることができる。

発明の効果 本発明のネガ型ホトレジスト組成物は、その調製溶媒と
してピルビン酸アルキルエステルを使用することで、調
製工程中に有機高分子化合物と放射線感受性化合物とを
十分に溶解することができるとともに、保存安定性が向
上し、かつ、従来のレジスト組成物に比べ厚膜を得るこ
とができる上に、人体への害も少ないという極めて実用
的な効果を有し、特に微細加工度を必要とする半導体デ
バイスの製造、プリント配線板の製造、印刷版の製造な
どの極めて広範囲の分野において有効に利用できるもの
である。

実施例 次に、実施例により本発明をさらＩこ詳細に説明するが
、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもので
はない。

実施例１ ２．６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−メチルン
クロヘキサノン２ｇと分子量１０．０００のタレゾール
ノボラック樹脂１６ｇとをピルビン酸エチル４００ｇに
溶解してネガ型ホトレジスト組成物を調製した。

次いでこれを０．２μｍのメンブランフィルタ−でろ過
したものを孔径１ＩＩＩＩ１１のスルホールを有する銅
張り積層板上にカーテンコーターを用いて塗布・乾燥し
たところ、均一な１５０μｍ厚の被膜がスルホールを塞
いだ状態で得られた。これにより、従来溶液型のホトレ
ジストでは不可能であったテンティングにも使用できた
。

実施例２ 実施例１で使用したピルビン酸エチルをピルビン酸プロ
ピルに代えた以外は、実施例１と同様な操作を行ったと
ころ、実施例１と同様にスルホールを塞いだ状態の均一
な被膜を得ることができた。

実施例３ メタクリル酸メチル６０ｇ、アクリロニトリル３０ｇ、
メタクリル酸１０ｇ及びアゾビスインブチロニトリル１
．５ｇ全エチレングリコールモノメチルエーテル２００
ｇに溶解し、窒素ガスを通じながら８０℃において４時
間重合反応させたのち、この反応混合物を、水中に注加
し、析出してくる生成物をろ別し、真空乾燥することに
より、酸価８０、平均分子量７０，０００のアクリル共
重合体を得た。

次いで、このアクリル共重合体を用い、次に示すネガ型
ホトレジスト組成物を調製した。

アクリル共重合体　　　　　　　　　　　１５ｇｐ−ジ
アゾニウムジフェニルアミンと バラホルムアルデヒドとの縮合物のｐ−トルエンスルホ
ン酸塩　　　　　　　　　　２ｇピルビン酸メチル　　
　　　　　　　　　４００ｇこの組成物を孔径１ｍｍの
スルホールを有する銅張り積層板上にカーテンコーター
を用いて塗布・乾燥しｔ；ところ、均一な１７０μｍ厚
の被膜がスルホールを塞いだ状態で得られた。

実施例４ 実施例３において使用したピルビン酸メチル４００ｇを
、ピルビン酸エチル３５０ｇと乳酸エチル５０９とから
成る混合溶媒に代えｔ；以外は、実施例３と同様の操作
を行ったところ、実施例３と同様にスルホールを塞いだ
状態の均一な被膜を得ることができた。

比較例１ ピルビン酸エチルＩこ代えて、エチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテートを使用した以外は、実施例１
と同様にして塗布したところ、平坦部では１００μｍ厚
の被膜が、また、スルホール部ではスルホールに入り込
んだ被膜が得られた。

比較例２ ピルビン酸エチルに代えて、エチレングリコールモノエ
チルエーテル２００ｇとメチルアルコール２００ｇを使
用した以外は、実施例１と同様にして塗布しＩ：ところ
、平坦部では１１０ｐ窮厚の表面がしわ状の被膜が、ま
た、スルホール部では孔が開いていた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　ピルビン酸アルキルエステルに、有機高分子化合物
   と放射線感受性化合物とを溶解して成るネガ型ホトレジ
   スト組成物。