JPH01154049A - ポジ型のフォトレジスト組成物、ポジ型の感光性記録材料及びフォトレジストパターンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、感光化合物、水に不溶でアルカリ性水浴液に
可溶か又は膨潤する結合剤及び染料からなるポジで作業
する感光組成物に関する。

従来の技術 結合剤としてノボラック又はポリビニルフェノール及び
、例えば感光化合物として０−キノンジアジドを含有す
る感光組成物は、長い間高解像の図形を製造するために
セミコンダクター装置の製造で使用された。機能的装置
の進歩する小型化のために、これらの感光組成物の光学
的解像に関してますます大きい必要条件が要求される。

特に図形化を光学露光系の解像限界点の付近で行なう場
合に、困難を予期することができる。これらの重要な帯
域では、解像はなかんずくじゃまになる光学結果、例え
ば干渉現像及び基体面からの分散光の所望しない反射に
よって影響される。この種の結果は、感光組成物の非漂
白性吸収を増大させて１部分避けることができる。この
ためには、例えば光を化学線帯域で吸収する化合物を、
フォートレジスト組成物に添加する。

感光組成物に吸収性化合物を添加することは、長い間公
知であった。ヨーロッパ公開特許第００２６０８８号に
記載のように１例えば得られた画像原図は、ネガで作用
する７オートレジストに染料を添加して改良することが
できる。

ポジで作用するフォートレジストへの染料の添加は、さ
しあたＦ）　Ａ、　Ｒ，Ｎｅｕｒｅｕｔｈｅｒ及びＦ。

）（、Ｄｉｌｘ　（’　Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ　Ｍｏ
ｄｅｌｉｎｇａｎｄ　ＤｅｖｉｃｅＦａｂｒｉｃａｔｉ
ｏｎ　ＡｐｐｌＪｃａｔｉｏｎｓ　”　：　　”　Ｐｒ
ｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆ　　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　　ｏ
ｎ　０ｐｔｉｃａｌ　　ａｎｄ　Ａｃｏｕｓｔｉｃａｌ
Ｍｉｃｒｏ−Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　’　、　ニュー
ヨークのＰｏ　１ｙ−ｔｅｃｈｎｉｃ　Ｉｎ５ｔｉｔｕ
ｔｅ　、　　４月１６日〜１８日、１９７４年、８２２
３〜２４９頁）によって記載された。この刊行物によれ
ば、先つ染料の添加によって、光学解像の干渉の不利な
影響が低下する。

Ｈ，Ｌ、　８ｔｏｖｅｒ　、　Ｍ、　Ｎａｇｌｅｒ　、
　１．　■、　Ｂｏｂ及びＶ、　ＭｉｌｌｅｒによるＳ
ｕｂｍｉｃｒｏｎ　ＯｐｔｉｃａｌＬｉｔｈｏｇｒａｐ
ｈｙ　：　ｌ−１１ｎｅ　Ｌｅｎｓ　ａｎｄ　Ｐｈｏｔ
ｏｒｅｓｉｓｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”（８Ｐ工Ｅ　Ｐ
ｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　、第４７０巻、第２２〜２６頁
（１９８４年）〕によれば、光学解像は、光を露光波長
帯域λ＝４３６ｎｍで吸収する吸収性染料を添加して著
しく改良されるが、同時に画像原図を生ぜしめるのに必
要な露光時間は、この吸収性化合物を含有しない糸と比
較して著しく延長することができる。

ＰＣＴＷＯ８６１０１９１４には、７オ一ドレジスト図
形の製造は光を吸収する非漂白性吸収剤を使用して改良
されることも記載されている。

この場合にも、露光時間は添加化合物を有しないフォー
トレジストと比較して、約５０〜１５０係延長すること
ができることが指摘される。特に好ましい染料はクマリ
ン誘導体である。

クマリン誘導体は、工、　１．　Ｂｏｌ　：　”　Ｈｌ
ｇｈ　−Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　０ｐｔｉｃａｌ　Ｌｉ
ｔｈｏｇｒａｐｈｙ　Ｕｓｉｎｇ　ＤｙｅｄＳｉｎｇｌ
ｅ−Ｌａｙｅｒ　Ｒｅ５ｉｓｔ“（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎ
ｇｓ　ＫｏｄａｋＭｉｃｒｏｅｌｅｔｒｏｎｉｃｓ　８
ｅｍ１ｎａｒ　１９８４年、第１９〜２２頁）にも記載
されておシ、フォートレジストの写真平版の性質の著し
い改良が確かめられる。

ポジで作用するフォートレジストの写真平版”　　Ｏｐ
ｔまｍ１ｚａｔｉｏＺｌｌ　　ｏｆ　　Ｒ５８１ｓｔ　
　０ｐｔｉｃａｌ　　Ｄｅｎｓｉｔｙｆｏｒ　Ｈｌｇｈ
　Ｒｅ５ｏｌｕｔｉｏｎ　Ｌｊｔｈｏｇｒａｐｈｙ　ｏ
ｎ　Ｒｅｆ’１ｅ−ｃｔｉｖｅ　５ｕｒｆａｃｅｓ　’
　（５ＰＩＥ　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、第及びＭ、　
Ｐ、　Ｃ，Ｗａｔｔｓ　、　Ｄ、　ＤｅＢｒｕｉｎ＋＝
ｓａ４ｘｗ、　Ｈ。

Ａｒｎｏｌｄ：　　”　　Ｔｈｅ　　Ｒｅｄｕｃｔｉｏ
ｎ　　ｏｆ　　ＲｅｆｌｅｃｔｉｖｅＮｏｔｃｈｉｎｇ
　Ｕｓｊｎｇ　Ｄｙｅｄ　Ｒｅ５ｉｓｔｓ　”　（Ｐｒ
ｏｃｅｅ−ｄｉｎｇｓ　　ｏｆ　　５ｅｖｅｎｔｈ　　
Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　　ＴｅｃｈｎｊｃａｌＣ
ｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　　ｏｎ　Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅ
ｒｓ　　Ｉ　　Ｅｌｌｅｎｖｉｌ：Ｌｅｅ二ニー・ヨー
ク、１９８５年１０月、第２８５〜２９６頁）によって
詳細に記載されている。

これらの研究によれば、アルカリ水性現像剤の７オ一ト
レジスト組成物の溶解度は、化学線帯域で光を吸収する
化合物の添加によって減少し結果としてこれらの７オー
トレジストの感光性は著しく低下する。

”　Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ　Ｌｊｎｅｗｉｄｔｈ　Ｃｏｎ
ｔｒｏｌ　ｏｖｅｒＲｅｆ’１ｅｃｔｉｖｅ　５ｕｒｆ
ａｃｅｓ　Ｕｓｉｎｇ　Ｈｅａｖｉｌｙ　ＤｙｅｄＲｅ
ｓｉｓｔｓ”（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ　ｌ第１３３
頁、／Ｉ６１、第１９２〜１９６頁（１９８６年）〕、
Ｔ、　Ｒ，Ｐａｍｐａｌｏｎｅ及びに、　Ａ、　Ｋｕｙ
ａｎには、フォートレジスト中の高濃度の吸収性化合物
の影響が記載されている。これらの研究によれば、特に
十分な結果は化学線帯域で極めて大きい吸収を有するフ
ォートレジストで得られる。この場合にも、添加した吸
収性化合物によって、明らかに感光性が、即ち５又はこ
れ以上の７アクターまで減少することが判明した。

更に米国特許第４５７５４８０号明細書には、光を化学
線帯域で吸収する化合物を含有する７オ一トレジスト調
合物の製造が記載されている。

この化合物は、昇華に対する小さい傾向及び化学線帯域
の大きい吸収ですぐれている。添加化合物の濃度によっ
て、このフォートレジストのあるものは感光性が著しく
減少することが欠点である。

同じよ、うにして、日本特許８８６−１５９６２６／２
５．８６−１６５７７７／２６．８６−１７４４６５／
２７及び８６−１７４４６６／２７には、非漂白性であ
って昇華しない吸収性化合物を含有する７オートレジス
トが記載されている。しかしなから丁べての場合に、レ
ジストの露光部分は現像剤溶液で著しく減少した溶解度
を有する。

化学線帯域で光を吸収する染料とは別に、溶解度を増大
する成分、殊に２．３．４−）！Ｊヒドロキシベンゾフ
ェノンを含有する７オートレジストは、米国特許第４６
２６４９２号明細書に記載されている。２．３．４−ト
リヒドロキシベンゾフェノンは、１２．８〜１３．Ｉ　
ＪｉＬｆ％の量で添加するが、これによって７オートレ
ジストの熱安定性の著しい劣化が生じる。更にレジスト
の処理ラチチュードの低下が認められる。

それというのも現像割合は、レジストフィルムの予ベー
キング温度に著しく左右されるからである。

ドイツ特許第２５４７９０５号明細書によれば、ポリヒ
ドロキシベンゾフェノン、即ち２゜３．４−トリヒドロ
キシベンゾフェノン又は２．４−ジヒドロキシベンゾフ
ェノンを、ｏ−キノンシアシト及びアルカリ性水溶液に
可溶の結合剤金言封する感光組成物に礪加する。その中
レート化特性によって、ベンゾフェノン誘導体は平版印
刷板の製造に使用する陽極酸化アルミニウム面に対して
十分な付着性を示す。この明細書には紫外線の吸収に関
しては何も記載されていない。その上か−る記載は要求
されていない。それというのも単色の光源は露光に使用
しないからである。更に前記タイプの化合物は、この不
発によって所望される範囲内では光を吸収しない。

発明が解決しようとする課題 本発明の課題は、化学線帯域で光を吸収し、次の％性を
有するか又はもたらす非漂白性染料を含有するポジで作
業する感光組成物を得ることであるニ ー感光組成物の溶剤又は溶剤混合物中の十分な溶解性。

従って所望しない沈殿は、組成物の保存の間に、殊に低
温度で生じない。

−十分な熱安定性及び小さい昇華傾向。従って１方では
化学線放射の一定の吸収が高温度で嘔えも保証され、他
方では処理装置の汚染ができるだけ小さく保たれる。

一所望しない光学結果を有効な方法で最小にするために
、化学線放射帯域中での大きい吸収。

課題を解決するための手段 本発明の課題は、感光化合物、水に不溶でアルカリ性水
溶液に可溶か又は膨潤する結合剤及び染料からなるポジ
で作業する感光組成物を得ることによって達成され、こ
の場合染料は光をλ＝３６５±１５ｎｍで吸収し、式（
Ｉ）：〔式中Ｒ１〜Ｒ４は同一か又は異なシ、水素、ア
ルキル、ヒドロキシアルキル又はアルコキシアルキルを
表わし、Ｒ５及びＲ６は同一か又は異なシ、水素、アル
キル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル又はハ
ロゲノを表わす〕に相応する非掠白性化合物である。

前記式（１）に相応する化合物は、化学線帯域で特別の
度合までの大きい吸収の要求を満たすことによってすぐ
れている。

本発明による感光組成物の前記記載の外に挙けられる特
に予期されない特性は、次の点であるニ ー請求されないが、化学線帯域で光を吸収する他の染料
を含有する感光組成物と比較して、本発明による組成物
の高感光性。

一染料を含有しないか又は他の染料を含有する感光組成
物と比較して、本発明の感光組成物の感光性が減少しな
いか又はわずかに減少するのに過ぎない。

化学線帯域で光を吸収する好ましい染料は、特にＲ１−
Ｒ４は水素、（Ｃ０〜Ｃ６）アルキル、ヒドロキシ（０
１〜Ｃ３）アルキル又は（Ｃ工〜Ｃ３）アルコキシ−（
０１〜Ｃ４）アルキルであシ、Ｒ５及びＲ６は水素、（
０１〜Ｃ３）アルキル、ヒドロキシ（０１〜Ｃ３）アル
キル、（Ｃエペ３）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル
又は塩基である式ＩＫ相応する染料である。

特に好ましいものは、Ｒ１及びＲ２は同一であシ、水素
又は（Ｃ１〜Ｃｒｓ　）アルキルを表わし、Ｒ３及びＲ
４は同一か又は異なシ、水素、（０１〜Ｃ３）アルキル
又はヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルを表わし　Ｒ５
及びＲ６はそれぞれ置換分Ｒ１及びＲ４又はＲ２及びＲ
３に対してメタ位に存在し、水素、（Ｃ工〜Ｃ３）アル
キル、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル又は（Ｃ１〜
Ｃｒｓ）アルコキシ（０１又はＣ２）アルキルを表わす
式（１）の染料である。

最も好ましいものは、Ｒ１及びＲ２は水素を表わし、Ｒ
３及びＲ４は同一であり、水素又は（０１〜Ｃ３）アル
キルを表わし、Ｒ３及びＲ６は水素又は（Ｃ１〜Ｃ３）
アルキルを表わし、それぞれ置換分Ｒ１及びＲ４又はＲ
２及びＲ３に対してメタ位に存在する式（１）の染料で
ある。

これらの染料のうち、好ましくは使用した放射線放射の
波長とできるだけ正確に一致する吸収力を有する染料を
使用し、これによシ特に波長λ＝６６５士ｎｍ、なかん
ずくλ＝６６５±１０ｎｍで吸収最大値を有する染料が
選はれる。

所望の吸収を得るのに必要な染料の童は、このようにし
て減少して最小値になる。

吸収性染料の濃度は、感光組成物の非揮発性成分に対し
て０、Ｃ５〜５１１ｔ％、好ましくは０．２〜０．８１
菫％である。

それぞれの場合に添加する染料の蓋は、もちろん各々の
露光波長での染料の吸光のモル係数による。使用した吸
収性染料の菫が余シにも小さい場合には、反射作用はわ
ずかに減少するのに過ぎず、写真平版の性質は全く改良
されないか又は若干改良されるのに過ぎない。他方では
、余りにも大きい濃度の吸収性化合物によって画像の劣
化が生じる。それというのも露光源に比較的接近してい
るレゾスト層帯域は余りにも強く露光されるが、基材の
付近の層帯域はまだ露光が不十分だからである。

化学線帯域で光を吸収する式＜１１に相応する化合物は
、例えば”　Ｊｏｕｒｎａ’ｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ″第２６巻、第１６７９頁以下に記
載の方法によって製造することができる。

本発明による感光組成物は、更に放射に敏感な化合物又
は感光化合物又は化合物の放射に敏感か又は感光性の組
合せ物を含有する。使用することのできる化合物はポジ
で作業する化合物、即ち露光すると溶解する化合物であ
る。これらは１方では０−キノンジアジドであシ、他方
では光分解酸供与体と酸分解化合物、例えばオルトカル
ボン酸又はアセタール化合物との組合せ物である。

０−キノンジアジドは、例えばドイツ特許第９３８２３
３号明細書、同第１５４３７２１号明細畳、ドイツ公開
特許第２３３１３７７号、同第２５４７９０５号及び同
第２８２８０３７号から公知である。好ましく使用され
る０−キノンジアジドは、１，２−テストキノン−２−
ジアジド−４−又は−５−スルホン酸エステル又はアミ
ドである。これらのうちエステル、殊にスルホ／酸エス
テルか脣に好ましい。通常本発明の感光組成物中に含有
される０−キノンジアジドの菫は、組成物の非揮発性成
分に対して３〜５０ｋｋ％、好ましくは７〜３５ｍｍ％
である。

酸分解化合物のうち、次のものを使用する＝（ａ）　　
オルトカルボン酸エステル及び／又はカル？キシアミド
アセタール基少くとも１個を有する化合物。化合物はポ
リマー特性を有し、前記基は主要連鎖中で結合部分とし
てか又は側部として存在することができる。

（１））　　主要連鎖にくり返しアセタール及び／又は
ケタール基を有するオリがマー又はポリマー化合物。

（Ｃ）　　エノールエーテル又はＮ−７シルイミノカー
ポネート構造少くとも１個を有する化合物。

（ｄｌ　　β−ケトエステル又はアミドの環状アセター
ル又はケタール。

（ｅ）　　シリルエーテル基を有する化合物。

（ｆｌ　　シリルエノールエーテル基を有する化合物。

（ｇｌ　　現像剤に溶解性（これは肌１〜ｉｏｏ！ｌ／
１）で変動する）ｔ−有するモノアセタール又はモノケ
タール、アルデヒド又はケトン成分。

（ｈｌ　　第三アルコールを基質とするエーテル。

（１）第三アリル又はベンジルアルコールのカルがン酸
エステル及びカーボネート。

放射に敏感な組成物の成分として使用する（ａ）の酸分
解化合物は、ドイツ公開特許第２９２８６３６号（−ヨ
ーロッパ公開特許第００２２５７号）、同第２６１０８
４２号及び米国特許第４１０１３２３号に記載されてい
る。（１））の化合物を含有する組成物は、ドイツ％許
第２３０６２４８号明細書（米国特許第３７７９７７８
号明細書）及び同第２７１８２５４号明細書に記＆され
ている。（Ｃ）の化合物は、ヨーロッパ公開特許第００
０６６２６号及び同第０００６６２７号に記載されてい
る。（ｄ）の化合物は、ヨーロッパ公開特許第０２０２
１９６号に記載されている。（ｅ）に相応する化合物は
、ドイツ公開特許第３５４４１６５号及び同第３６０１
２６４号に記載されている。（ｆ）の化合物は、ドイツ
特許願／ｌ６Ｐ３；７３０７８３．５に記載されている
。

（ｇ）の化合物は、ドイツ特許願／Ｉ６Ｐ　３７３０７
８５．１及び／ｌ６Ｆ３７３０７８７．８に記載されて
いる。（ｈ）の化合物は、例えば米国特許第４６０３１
０１号明細書に記載されている。（１）の化合物は、例
えば米国特許第４４９１６２８号明細書及びＪ、　Ｍ、
　Ｆｒ６ｃｈｅｔその他：　Ｊ、　ＩｍａｇｉｎｇＳｃ
ｉ、　！８６０巻、第５９〜６４頁（１９８６年）に記
載されている。

好ましい化合物は、酸で分解することのできるＣ−０−
Ｃ基を有する。

米国特許第４１０１３２３号明細書にはオルトカルボン
酸誘導体が記載されてお９、このうち特に脂肪族ジオー
ルのビス−１，６−シオキシー２−イルエーテルが使用
される。ドイツ特許第２７１８２５４号に記載のポリア
セタールのうち、脂肪族アルデヒド及びジオールを含有
するものが好ましい。

他の過当な組成物は、ドイツ公開特許第００２２５７１
号に記載されている。この刊行物には、酸分解性化合物
として主要連鎖にくり返しオルトエステル基を百するポ
リマーオルトエステルが記載されている。これらの基は
、５〜６員環を有する１、３−ジオキサ−シクロアルカ
ンの２−アルキルエーテルを有する。特に好ましいのは
、＜シ返し１，６−ジオキサ−シクロヘキシー２−イル
アルキルエーテル単位を有するポリマーであ夛、この場
合アルキルエーテル基はエーテルの酸素原子で中断され
ていてもよく、好ましくは隣接環の５位に結合している
。

これらの組成物中に含まれた感光性又は放射に敏感な酸
供与体は、有機ハロゲン化合物を有する。ハロダン化合
物は、特に次の文献に記載されているトリアジン誘導体
を含む：米国特許第３５１５５５２号明細書、同第３５
３６４８９号明ａ曹及び同第３７７９７７８号明細書及
びドイツ特許比２７１８２５９号明細書、同第３３２７
０２４号明ａ＊ｚ同第３３３３４５０号明細曹、同第２
３０６２４８号明細書、同第２２４３６２１号明細書及
び同第１２９８４１４号明細書。しかしながら、これら
のトリアジン誘導体は他の光開始剤、例えばオキサゾー
ル、オキサシア・戸−ル又はチアゾールと組合せるか又
はそれぞれ他のものと混合して使用することもできる。

トリクロル−又はトリブロムメチル基を有するオキサゾ
ール、オキサジアゾール、チアゾール又は２−ピロンは
公知である（ドイツ公開特許第３０２１５９９号、同第
３０２１５９０号、同第２８５１４７２号、同第２９４
９３９６号、及びヨーロッパ公開特許Ｔｈａ１３５３４
８号及び同第０１３５８６３号）。

この一般的用語は、特にハロゲノ、好ましくは臭素が芳
香族環に結合している芳香族化合物を包含する。このタ
イプの化合物は、例えばドイツ公開特許第２６１０８４
２号から公知であるＯ 本発明による感光組成物中に含まれた酸分解化合物の量
は、一般に組成物の非揮発性成分に対して８〜６５重１
％、好ましくは１４〜４４重ｉ！ｌ′％の範囲内である
。酸形成化合物の童は、組成物の非揮発性成分に対して
０．１〜１０重量係重量筒しくは０．２〜Ｆｚｋｔ％で
ある。

前記感光成分の外に、本発明の塗布液はポリマー結合剤
を含有する。好ましいポリマーは水に不溶で、アルカリ
性水溶液に可溶であるか又は少なくとも膨潤する。

前記のアルカリに可溶か又は少くともアルカリに膨潤す
る結合剤は、天然樹脂、例えばシェラツク及びコロホニ
ー及び合成樹脂、例えばスチレンと無水マレイン酸との
コーポリマー又はアクリル酸又はメタクリル酸、特にア
クリル酸又はメタクリル酸エステルとのコーポリマー及
び殊にノボラック樹脂である。

適当なノボラック縮合樹脂は、殊にホルムアルデヒドの
縮合成分として置換されているフェノールとの比較的大
きい縮合の樹脂である。これらの例は、フェノール／ホ
ルムアルデヒ）”４］１脂、クレーゾール／ホルムアル
デヒド樹脂、その共縮合物及び混合物、及びホルムアル
デヒドとのフェノール及びクレゾール縮合物である。

ノボラックの代シ又はノボラックとの混合物−ｉＣ’、
＆！ｊ（４−ビニルフェノール）の系のフェノール樹脂
を好ましく使用することもできる。

使用したアルカリに可溶の樹脂のタイプ及び量は、目的
の使用によって変動することができる。好ましくは組成
物に含まれた全固体に対して３０〜９０重量係、特に好
ましくは５５〜８５３１ｔ％の童である。

付加的に多くの他の樹脂を使用してもよい。

好ましいのはビニルポリマー、例えばポリ酢酸ビニル、
ポリ（メト）アクリレート、ポリビニルエーテル、ポリ
ビニルピロリドン及びスチレンポリマーであシ、これら
はそれ自体コーポリマーで変性してもよい。特に次のも
のが挙げらレル：アルケニルスルホニルーアミノカルポ
ニルオキシ又ハシクロアルケニルスルホニル−アミノカ
ルボニルオキシ単位を有するスチレンのポリマー（ヨー
ロッパ公開特許力０１８４８０４号）、側部の架橋性−
〇Ｈ２０Ｒ基を有するアクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、イタコン酸等のポリマー（ヨーロッパ公開特許
第０１８４０４．ｌ）、アルケニルフェノール単位を有
スルヒニルモノマーのポリマー（ヨーロッパ公開特許第
０１５３６８２号）、ノボラックの置換分としてポリビ
ニルフェノール（ドイツ特許第２３２２２３０号明細書
）、側部の７エノール性ヒドロキシ基を有するポリマー
結合剤（ヨーロッパ特許第０２１２４３９号及び同第０
２１２４４０号）、スチレン／無水マレイン酸コー〆リ
マー（ドイツ公開特許第３１３０９８７号）、不飽和の
（チオ）ホスフィン酸イン（チオ）シアネートと活性水
素を有するポリマーとから形成したポリマー（ドイツ特
許ＩｔｆｌＰ３６１５６１２．４及びＰ３６１５６１３
．２）、酢酸ビニル、ビニルアルコール及びビニルアセ
タール単位をＭするポリマー（ヨーロッパ公開特許第０
２１６０８３号）及びヒドロキシアルデヒド単位を有す
るポリビニルアセタール（ドイツ特許願Ｐ３６４４１６
２．７）。

本発明による感光組成物の結合剤に使用するこれらの樹
脂の最も好ましい蓋は、使用に関連した必要条件及び現
像条件に対する樹脂の影響によシ、一般にアルカリに可
溶の樹脂の２０！：ｉｔ％よ）も大きくはない。

本発明の感光組成物は、場合により染料、微細な顔料、
可塑剤、湿潤剤及び均展剤、更に特定の性質、例えば可
撓性、付着性及び光沢を改良するためにポリグリコール
、セルロース誘導体、例えはエチルセルロースと混合し
てもよい。

本発明の感光組成物は、好ましくは次のものを含有する
溶剤にＢ解する：エチレングリコール、グリコールエー
テル、例えばグリコールモノメチルエーテル、グリコー
ルジメチルエーテル、グリコールモノメチルエーテル又
はプロピレングリコールモノアルキルエーテル、特にプ
ロピレングリコールメチルエーテル、脂肪族エステル、
例えば酢酸エチル、酢酸ヒドロキシエチル、酢酸アルコ
キシエチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコー
ルモノアルキルエーテル、％に酢酸−ｒロピレングリコ
ールメチル二一テル又は酢酸アミル、エーテル、例えば
ジオキサン、ケトン、例えばメチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロペンタノン及ヒシクロヘキ
サノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
、ヘキサメチル燐酸アミド、Ｎ−メチルピロリドン、ブ
チロラクトン、テトラヒドロ７ラン及びこれらの混合物
。グリコールエーテル、脂肪族エステル、及びケトンが
特に好ましい。

使用した感光化合物及び結合剤のタイプ及び目的とした
使用によって、通常本発明による組成物の全固体含量は
、約１０〜５０］［量係、好ましくは約１５〜６５重置
部で変動する。

史に１本発明によって感光複写材料が得ら粗これは主と
して通常フォートレジストに使用する任意のタイプの基
材及びこの基材に使用する感光組成物からなる。

使用することのできる基材は、キャパシタ１セミコンダ
クター、多層プリント回路、集積回路の製造に適当なす
べての材料である。特に適当な表面は場合によシドープ
塗布し、通常セミコンダクターの技術に使用する任意の
他の基材、例えばシリコンナイトライ−ド、ガリウムア
ルセナイド及びインジウムホスファイトを包含するシリ
コン材料からなる表面である。他の適当な基材は、液晶
デイスプレーの製造から公知のもの、例えばガラス及び
インジウム／酸化懇、丈に例えばアルミニウム、銅又は
亜鉛からなる金属プレート及びフォイル、バイメタル及
びトリメタルの７オイル、更に真空金属処理の電気非伝
導シート、場合によシアルミニウム被覆５ｉ０２材料及
び紙である。これらの基材には所望の性質、例えば親水
性の改良を得るために、熱予処理を施こし、その表面の
粗面化、エツチング又は化学薬品で処理してもよい。

特別の実施形式では、感光複写材料はレジスト処方物中
に溶解したか又はレジストと基材との間に使用した付層
促進剤を含有して、レジストの付着を改良することがで
きる。アミノシラン系、例えば６−アミノデロピルート
リエトキジシラン又はヘキサメチルージシラデンの付着
促進剤を、シリコン又は二酸化シリコン基材の場合に適
当に使用する。

感光組成物は、塗布すべき支持体に常法、例えば浸漬塗
布、フロー塗布、回転塗布、スプレー、ローラ塗布又は
スロットダイを用いて使用することができる。

本発明による複写材料は、画像に応じて露光する。化学
線源は金属ハロダン化物燈、カーボンアーク燈、キセノ
ン燈及び水銀蒸気溶であシ、これらは紫外線又は短波長
の可視光線近傍で放射のピークを封する。造画は電子ビ
ーム、Ｘ線又はレーデ−放射によって行なうこともでき
る。

適当なレーザーは、特にヘリウム／ネオフレーず−、ア
ルゴンレーず−、クリプトンレーデ−及びヘリウム／カ
ドミウムレーザーである。

感光層の層の厚さは、目的の使用分野によシ、０．１〜
１００μｍ１特に０．５〜５μ扉で変動する。

累進的アルカリ度、即ち好ましくはｐＨ１０〜１４を有
し、更に少量の有機溶剤又は湿潤剤を含有するアルカリ
性水溶液を現像に使用する。

この溶液によって、複写層の露光帯域が除去され、この
ようにして原図のポジの画像が得られる。

更に本発明によって、フォートレジスト図形の製造法が
得られる。この方法は、本発明のポジで作業する複写材
料をマスク原図に波長λ＝３６５ｎｍで露光し、露光材
料をアルカリ水性現像剤で現像し、次いで場合によシ現
隊によってむき出た基材の画像帯域を公知方法を用いて
ドープ塗布し、腐食及び／又は金属化することからなる
。

史に、λ＝３６５ｎｍでの画像による露光後の７オート
レジストを１２０℃に加熱し、これに第２の全体にわた
る露光を施こし、フォートレジストをアルカリ水性現像
剤で現像することができる。この画像の反転現像法によ
って、鮮明なネガの図形を得ることができる。

実施例 量の割合及び係は′ＮＮ年単位ある。

例　　１ ２．３．４１リヒドロキシベ　３．５重量部ンゾフエノ
ン１モルと１，２−ナ アトキノン−ジアジド−５−スル ホールクロライド２モルとのニス テル化生成物 ポリ−ｐ−ビニルフェノール　　１１．５重ｉ部（ガラ
ス転移温度１６５℃を有す る） ２．２’、４．４’−テトラヒドロ　０．６重ｉ部キシ
ベンゾフェノン 酢酸エチレングリコール七ノエ　２８　、　ＯＮ　ｔ　
部チルエーテル 酢酸ｎ−ブチル　　　　　　　　６．５Ｎ量部キシレン
　　　　　　　　　　　６．５１量部４００　Ｏｒｐｍ
での回転塗布によって使用し、循環空気炉中で９０℃で
３０分間乾燥した。厚さ１．９μｍの層を波長λ＝３６
５ｎｍの化学線放射にマスク原図を通して露光した。露
光層を、メタ珪酸ナトリウム　　　　　　０．６１重重
部燐酸トリナトリウム　　　　　　０．４６重量部燐酸
モノナトリウム（無水）　　　０、Ｃ４重量部を脱塩水
　　　　　　　　　　　９８．８９重横部にとかした溶
液で現像した。

２１°Ｇで６０秒間現像した後に、現像によって露出し
た原図を検査した。巾２μｍを有する鮮明なレジスト原
図が、露光によって１６７〜２６８　ｍＪ　／ａｎ”　
（露光の寛容度１０１　ｍＪ　／　ｃｒｎ２）の帯域で
得られた。

例　２（比較例） 感光組成物を例１のようにして製造するが、染料（紫外
線吸収剤）を除いた。

現像を例１のようにして行なった。得られた図形の顕微
鏡検査は、巾２μｍの構造は１６７〜２０１　ｍＪ　／
　ｃｍ”の帯域で得られるのに過ぎなかった。即ち露光
の寛容度は３４　ｍＪ　／　ａｎ２であった。レジスト
図形の縁は鮮明ではなかった。

例　　３ クレゾール／ホルムアルデヒ　　１０ｉｆｆｔＭＰノゼ
ランク（軟化点１４７〜 １５０℃を有する、ドイツ工業規 格（ＤＩＮ）５３１８１によって 測定） ジメチロール−ｐ−クレゾール　　　０．６重量部１．
２．３−）リヒＰ口牛シベ　　　０．７重量部ンゾフエ
ノンの１．２−ナフトキ ノン−ジアジド−４−スルホン酸 エステル ２．２′−ジヒドロ牛シー４．４’　　　　０．２重量
部−ジメト牛シーベンゾフェノン １−メトキシ−プロ・ぞンー２−　　　７２１［ｉｉオ
ール からなる感光組成物を、例１のようにして処理した。画
像に応じた露光によって、エネルＳ　−６０〜１００　
ｍＪ　／　ｃｖａ２　　（ｇ光の寛容度４０ｍＪ／Ｃ２
）を有する厚さ２βｍの鮮明な図形が得られた。

例　４（比較例） 例３のようにして製造するが、染料（紫外線吸収剤）を
除いた感光組成物を、例１のようにして処理した。画像
に応じる露光を、エネルギー６０〜８８　ｍＪ　／傭２
（露光の寛容度２８　ｍＪ／ｃＩＩＬ２）で行なうと、
巾２μの構造が得られるのに過ぎず、これによっては鮮
明な縁は得られなかった。

例　　５ 感光組成物を、例３に挙げた成分から製造し基材に塗布
し、例１のようにして乾燥し、露光マスクを通して波長
λ＝３６５ｎｍの化学線放射で露光した。続いてレジス
ト層を、熱プレートを用いて１２０℃に１分間加熱し、
次いで３６５〜４３６　ｎｌｎで放射する化学線放射で
露光エネル’ｉ’−２００ｍＪ　／ｅｘ？で全部にわた
って露光した。次いで現像を例１のようにして行なった
。鮮明な縁を有するネガの図形が得られた。

即ち画像の反転現像法は、染料の添加で不利に影響され
なかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、感光化合物、水に不溶でアルカリ性水溶液に可溶か
   又は膨潤する結合剤及び染料からなるポジで作業する感
   光組成物において、染料は光をλ＝３６５±１５ｎｍで
   吸収し、式（ I ）：▲数式、化学式、表等があります
   ▼（ I ） 〔式中Ｒ＿１〜Ｒ＿４は同一か又は異なり、水素、アル
   キル、ヒドロキシアルキル又はアルコキシアルキルを表
   わし、 Ｒ＿５及びＲ＿６は同一か又は異なり、水素、アルキル
   、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル又はハロゲ
   ンを表わす〕に相応する非漂白性化合物からなるポジで
   作業する感光組成物。 ２、ｏ−キノンジアジドが、感光化合物として存在する
   請求項１記載の感光組成物。 ３、Ｃ−Ｏ−Ｃ構造を有する酸分解化合物と組合せた光
   分解酸供与体が、感光化合物として存在する請求項１記
   載の感光組成物。 ４、有機ハロゲン化合物が、光分解酸供与体として存在
   する請求項３記載の感光組成物。 ５、ノボラック縮合樹脂が、結合剤として存在する請求
   項１から４までのいずれか１項記載の感光組成物。 ６、アルカリに可溶のノボラック縮合樹脂を、他の樹脂
   と２０重量％までの割合で混合する請求項５記載の感光
   組成物。 ７、主として通常フオートレジストに使用する任意のタ
   イプの基材及び感光層からなるポジで作業する感光複写
   材料において、材料は請求項１から６までのいずれか１
   項記載の組成物を感光層として有するポジで作業する感
   光複写材料。 ８、フオートレジスト図形を製造する方法において、請
   求項７記載のポジで作業する複写材料を、マスク原図に
   λ＝３６５ｎｍで露光し、アルカリ水性現像剤で現像す
   るか又は選択的に１２０℃に加熱し、次いで全体にわた
   る露光をλ＝３６５〜４３６ｎｍで施こし、アルカリ水
   性現像剤で現像するフオートレジスト図形の製造法。