JPH04146951A - 保存安定性に優れたビニルエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ビニルエステル樹脂の硬化性を損うことなく
、その保存安定性（貯蔵安定性）か大幅に改良されたビ
ニルエステル樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

ビニルエステル樹脂は、その製造並びに貯蔵にあたって
は、空気（酸素）の影響を強く受け、安定剤として空気
か必須成分であることはよく知られている。

然し、常に十分な空気を共存させた状態にあっても、ビ
ニルエステル樹脂の保存安定性は十分とは言い難く、改
良か求められていた。

この欠点を改良する方法として、ビニルエステル樹脂を
製造する際にα、β−不飽和多塩基酸のエステル類を１
〜５（％）程度併用する方法も提案されているが、然し
、この方法は、ビニルエステル樹脂の製造方法、使用触
媒によっては必ずしも有効な方法ではなかった。

また、他の改良方法としては、ビニルエステル樹脂に重
合禁止剤と重合遅延剤とを併用添゛加する方法が知られ
ている。然し、この方法によれば、硬化性を損う傾向か
見られ、特にゲル化時間が長いと硬化が不十分となるこ
とがある。

上記したように従来の改良方法は、ビニルエステル樹脂
の硬化性か不十分であったり、またはビニルエステル樹
脂の保存安定性か満足すべきものでなかったりして、硬
化性を悪化させずに保存安定性が長期間係たれる、とい
った方法は見出されていないのが現状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記従来技術の欠点を排除し硬化性を
促進しながら、然もビニルエステル樹脂の保存安定性に
優れたビニルエステル樹脂組成物を提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によって、上記目的を達成し得るビニルエステル
樹脂組成物が提供される。

すなわち、本発明は、ビニルエステル樹脂に、Ｎ−アセ
トアセトイル化合物とアルキル基置換ハイドロキノンを
配合したことを特徴とする保存安定性に優れたビニルエ
ステル樹脂組成物に関するＮ−アセトアセトイル化合物
は、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂の硬
化促進助剤として、コバルトの有機酸塩と併用されるこ
とはよく知られている。

然し、Ｎ−アセトアセトイル化合物を不飽和ポリエステ
ル樹脂中に添加して保存すると、その保存安定性が著し
く損われることも周知であり、実用上は不飽和ポリエス
テル樹脂を硬化させる直前に加えられているのが実情で
ある。

例えば、下式のピロリジンのアセチルアセトネート（Ｎ
−アセトアセトイルピロリジンラを０．３Ｐｈｒ不飽和
ポリエステル樹脂に添加した場合、その保存安定性は、
約１／３〜１１５程度に短縮することが知られている。

このことから、ビニルエステル樹脂にあっても、硬化促
進のために、ビニルエステル樹脂を硬化させる直前にア
セトアセトイル化合物が添加されることはあっても、混
合した状態で長期間保存されたことはなく、またそのよ
うな状態では不飽和ポリエステル樹脂同様、保存安定性
が短縮されるものと考えられていた。

ビニルエステル樹脂の保存安定性が不飽和ポリエステル
樹脂に比較して、より短いものであるだけにテストすら
しなかった、といったことが実情である。

然して、本発明者らは、意外にもビニルエステル樹脂に
、Ｎ−アセトアセトイル化合物とアルキル基置換ハイド
ロキノンを配合することにより、ビニルエステル樹脂の
室温保存安定性が著しく改善されると共に、硬化性も阻
害されないことを見出し、本発明を完成することができ
た。

Ｎ−アセトアセトイル化合物とアルキル基置換ハイドロ
キノンをビニルエステル樹脂に添加して長期間保存して
も、何ら保存安定性は損われず、硬化促進作用は発現さ
れる。

本発明に用いられるＮ−アセトアセトイル化合物は、２
級アミンとジケテンの反応により得られ、下記の構造単
位を必要成分として含むものである。

＼ 本発明に用いるＮ−アセトアセトイル化合物は、−例と
して次の反応式によって容易に合成することができる。

Ｎ−アセトアセトイルジメチルアミン （Ｎ−ジメチルアミノアセチルアセトネート）反応は無
触媒下でも、必要ならば適当な触媒、例えばジブチル錫
ジラウレートの存在下でも、３０〜８０℃で定量的に進
行する。

Ｎ−アセトアセトイル化合物を合成するための原料であ
る２級アミンは、特にその構造に制限を加える必要はな
いが、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソ
プロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族２級アミン
、エチレンイミン、ピロリジン、ピペリジン、α−メチ
ルビペラジン、モルホリン、アナバシン等の複素環式化
合物の２級アミン、モノメチルアニリン、モノエチルア
ニリン、モノブチルアニリン等の芳香族２級アミンがあ
げられる。

Ｎ−アセトアセトイル化合物の配合量は、ビニルエステ
ル樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部、望ま
しくは０，０５〜２重量部である。Ｎ−アセトアセトイ
ル化合物の配合；が０．０１重量部未満では本発明の効
果か得られず、また５重量部を超えても特別な効果は認
められない。

また、本発明に用いるアルキル基置換ハイドロキノンと
しては、トリメチルハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２．５−ジ−ｔ−ブ
チルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、２，５−
ジフェニルハイドロキノン等があげられる。

アルキル基置換ハイドロキノンの配合量は、ビニルエス
テル樹脂１００重量部に対して０．００５〜１重量部、
望ましくは０．Ｏ１〜０．５重量部である。アルキル基
置換ハイドロキノンの配合量が０．００５重量部未満で
はＮ−アセトアセトイル化合物の併用効果が少なく、ま
た配合量が１重量部より多くなってもその配合量に比例
して効果が増大する傾向が認められない。

本発明に用いられるビニルエステル樹脂は、般に次の方
法により合成される。

（１）エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応 触媒として３級アミン、第４級アンモニウム塩等が併用
され、多価フェノール類、キノン類等の重合防止剤も必
要である。

特に、空気は最適の安定剤となっている。（メタ）アク
リル酸の一部を、多価フェノール類、ノボラック、多塩
基酸またはその酸無水物で置換することは一般に行われ
ている。

（２）　　グリシジルメタクリレートと多価フェノール
またはノボラックとの反応 反応触媒、安定剤は（１）に同じ。

グリシジルメタクリレートがコスト高のこともを置いて
説明する。

本発明に用いるビニルエステル樹脂を構成するエポキシ
樹脂には、特に制限を加える必要はないが、汎用的には
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルまたはその分子
量の異なる系列のエポキシ樹脂か用いられ、また耐熱用
にはノボラックのポリグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂か有用である。

（メタ）アクリル酸のカルボキシル基とエポキシ樹脂の
エポキシ基とは実質的に等モルで反応され、（メタ）ア
クリル酸の一部を多価フェノール類で置換する時等はカ
ルボキシル基とフェノール性水酸基の合計かエポキシ基
と等モルになる。

本発明のビニルエステル樹脂組成物は、その実用に当っ
て補強材、フィラー、着色剤、ポリマー等を併用てきる
ことは勿論である。本発明のビニルエステル樹脂の硬化
には、一般に利用されている有機過酸化物か用いられて
いる。

〔実　施　例〕

次に、本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示
す。なお、実施例中の部は特に断りのない限り重量部を
示す。

実施例　１ ビニルエステル樹脂（Ａ）の合成 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１ｇのセパ
ラブルフラスコに、エポキシ樹脂としてエポキシ当ｊｉ
　５１０の固型エポキシ樹脂を５２０ｇ。

メタクリル酸８６ｇ、トリスジメチルアミノフェノール
１．８ｇ、　／Ｘイドロキノン０．３ｇを仕込み、１３
０〜１３５℃にて空気気流中で３時間反応すると、酸価
は４．６となったので、スチレン４４０ｇを加え、ビニ
ルエステル樹脂（Ａ）を得た。ビニルエステル樹脂（Ａ
）のガードナー色数は５、粘度は４．８ボイズであった
。

径１８ｉ／ｉのガラス製試験管（すり合せ密栓）に上部
３０ｍ／ｍを残して、第１表に示したビニルエステル樹
脂組成物を注入した後、ガラス栓を施して６０℃の恒温
槽中に直立、放置した。

１日に１本づつ倒置して内容樹脂のゲル化の有無を確認
した。また、比較のためにビニルエステル樹脂（Ａ）単
独、ビニルエステル樹脂（Ａ）にピロリジンアセチルア
セトネートまたはトリメチルハイドロキノンを配合した
ものを使用して同様に測定した。それらの結果を第１表
に示した。また、硬化性の例を第２表に示した。

されている。

表 以上の結果から、ピロリジンアセチルアセト・ネートと
トリメチルハイドロキノンとを添加した樹脂の保存安定
性は著しく改良され、しかも硬化性は完全であることが
明らかである。

実施例　２ ビニルエステル樹脂（Ｂ）の合成 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１ｇセパラ
ブルフラスコに、ノボラック型エポキシ樹脂として、ダ
ウ・ケミカル社のＤ　Ｅ　Ｎ　−４３８を４５０ｇ、メ
タクリル酸１７６ｇ、　　トリメチルベンジルアンモニ
ウムクロライド１．５ｇ、メチルバラベンゾキノン０．
２５ｇを仕込み、１２５〜１３０℃にて空気中で２時間
反応させて酸価２４．９となった段階でスチレン１５０
ｇを加え温度１１０〜１１５℃で更に２．５時間反応す
ると、酸価は１３．８　（固型分換算）となったので、
スチレン２７０ｇを追加して、ノボラック型ビニルエス
テル樹脂（Ｂ）を得た。ノボラック型ビニルエステル樹
脂（Ｂ）のガードナー色数は６、粘度は８．１ポイズで
あった。

Ｎ−アセトアセトイル化合物としてＮ−ジメチルアミノ
アセチルアセトネートを使用し、アルキル基置換ハイド
ロキノンとしてメチルハイドロキノンを使用した以外は
、実施例１と同様にして６０℃における保存安定性の測
定、並びに硬化性の測定を行なった。測定結果をそれぞ
れ第３表および第４表に示した。

実施例　３ ビニルエステル樹脂（Ｃ）の合成 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１１セパラ
ブルフラスコに、エポキシ当１１７８のビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル型液状エポキシ樹脂を３６０ｇ
、ビスフェノールＡ　１１４ｇ　、　）リフェニルホス
フィン２　ｇ　’ｔｒ仕込ｂ、１３０〜１３５℃にて１
時間反応させた後、アクリル酸７２ｇ１ハイドａキノン
０．２５．を加え、温度１２５〜１３０℃で２．５時間
反応させると、酸価は実質上ゼロとなったのでスチレン
４４０ｇを加え、ビニルエステル樹脂（Ｃ）を得た。ビ
ニルエステル樹脂（Ｃ）のガードナー色数は３、粘度は
４．７ポイズであった。

Ｎ−アセトアセトイル化合物としてピペリジンアセチル
アセトネートを使用し、アルキル基置換ハイドロキノン
として２．５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンを使用し
た以外は、実施例１と同様に行なった。６０℃の保存安
定性の測定結果を第５表に示し、硬化性のそれを第６表
に示した。

第５表及び第６表から、ビニルエステル樹脂（Ｃ）にピ
ペリジンアセチルアセトネートと２．５−ジ−ｔ−ブチ
ルハイドロキノンを配合した組成物は保存安定性の延長
、並びに硬化促進作用の優れていることか明らかである
。

〔発明の効果〕

以上のとおり、本発明にかかるビニルエステル樹脂組成
物は、ビニルエステル樹脂にＮ−アセトアセトイル化合
物とアルキル基置換ハイドロキノンとを配合したため、
ビニルエステル樹脂の硬化性を損うことなく、その保存
安定性を大幅に改良することができ、ＦＲＰ、塗料、ラ
イニング、注型などの材料として極めて有用である。

特許出願人　昭和高分子株式会社 代 理 人

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ビニルエステル樹脂に、Ｎ−アセトアセトイル化合物と
   アルキル基置換ハイドロキノンを配合したことを特徴と
   する保存安定性に優れたビニルエステル樹脂組成物。