JPH04146447A

JPH04146447A - 電子写真用トナーおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH04146447A
Application number: JP2271006A
Authority: JP
Inventors: Masaki Tsujihiro; 昌己辻廣
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1990-10-08
Filing date: 1990-10-08
Publication date: 1992-05-20
Anticipated expiration: 2014-07-26
Also published as: JP2922616B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、電子写真用トナーとその製造方法に関し、よ
り詳細には、静電式複写機やレーザービームプリンタ等
に使用される電子写真用トナーと、その製造方法に関す
るものである。

〈従来の技術と発明が解決しようとする課題〉従来、帯
電特性の改善、画質の向上等の目的で、電荷制御剤を含
有させた電子写真用トナーや、表面を電荷制御剤で処理
した電子写真用トナーが種々提案されている。

電荷制御剤を含有させた電子写真用トナーとしては、例
えば、下記のものがあげられる。

■　帯電性付与のために、脂肪族４級アンモニウムとテ
トラフェニルホウ素との塩を含有させた電子写真用トナ
ー（特開昭５９−７８３６４号公報参照）。

■　帯電性付与と定着ローラの劣化防止のために、三級
アミンとスルホン酸との塩を含有させた電子写真用トナ
ー（特開昭５９−１１９３６３号公報参照）。

■　帯電特性の均一化を図るために、長鎖脂肪族４級ア
ンモニウムと長鎖カルボン酸との塩を含有させた電子写
真用トナー（特開昭６３−２３１６７号公報参照）。

■　帯電安定性の改善のために、脂肪族４級アンモニウ
ムとモリブデン酸またはタングステン酸との塩を含有さ
せた電子写真用トナー（特開昭６４−５４号公報参照）
。

■　帯電性付与のために、水溶性染料を含有させた電子
写真用トナー（特開昭６４−９０４５４号公報参照）。

■　画質の向上のために、ニグロシンと脂肪族４級アン
モニウム塩とを含有させた電子写真用トナー（特開平１
−２５９３７１号公報参照）。

また、表面を電荷制御剤で処理した電子写真用トナーと
しては、例えば、 ■　電荷の注入を容易にして現像性を向上させるため、
アニオン性界面活性剤を表面に吸着させた電子写真用ト
ナー（特開昭５９−１３５４８０号公報参照）があげら
れる。

ところか、上記■〜■の電子写真用トナーにおいては、
電荷制御剤は、単に定着用樹脂中に混入されているだけ
なので、画像形成を繰り返すうちにトナーとキャリヤと
の摩擦による剪断力により、トナー中の電荷制御剤がト
ナーから離脱してキャリヤに移行し、現像剤の帯電性を
悪化させるという問題がある。

また、■の電子写真用トナーにおいては、定着用樹脂と
して使用されるスチレン−アクリル系樹脂が、水中にお
いて負に帯電するため、アニオン性界面活性剤は、親油
性基であるアルキル基側で樹脂粒子に吸着する。このた
め、得られる電子写真用トナーは、アニオン性界面活性
剤の親水性基のために親水性になり、高温高湿下等での
環境帯電安定性が低下するという問題がある。

なお、トナー表面のカルボキシル基を２価以上の金属カ
チオンで処理した電子写真用トナーも知られている（特
開昭５８−２１１１６４号公報参照）。このものは、ト
ナーの定着用樹脂を金属カチオンで架橋することで、ト
ナーの耐オフセット性を高めるものであるが、帯電特性
の向上には役立たず、逆に上記カルボキシル基と金属カ
チオンとの塩は耐水性に劣るため、環境帯電安定性が悪
くなるという問題がある。

本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであって、
画像形成を繰り返すうちに、電荷制御剤がトナーからキ
ャリヤに移行することがなく、しかも、環境帯電安定性
にも優れた電子写真用トナ−と、その効率的な製造方法
を提供することを目的としている。

く課題を解決するための手段および作用〉上記課題を解
決するための、本発明の電子写真用トナーは、ポリカル
ボン酸のアルカリ金属塩を溶解した水中で単量体を懸濁
重合させて得られた、表面にカルボキシレート基を有す
る粒状のトナーであって、その表面にカチオン性界面活
性剤が吸着することによって、表面に電荷制御剤が形成
されていることを特徴としている。

また、本発明の電子写真用トナーの製造方法は、水に難
溶性または不溶性の単量体を、ポリカルボン酸のアルカ
リ金属塩を溶解した水中で懸濁重合させて樹脂粒子を得
たのち、この樹脂粒子をカチオン性界面活性剤で処理す
ることを特徴としている。

上記構成からなる、本発明においては、懸濁重合時に樹
脂粒子の表面にグラフト化して取り込まれたポリカルボ
ン酸のアルカリ金属塩に起因する、樹脂粒子の表面に偏
在するカルボキシレート基を利用してカチオン性界面活
性剤を吸着させることによって、表面に電荷制御剤が形
成されているので、当該電荷制御剤はトナー表面に強固
に結合し、画像形成を繰り返すうちにトナーから離脱し
てキャリヤに移行することか少ない。また、電荷制御剤
を形成する界面活性剤はカチオン性であるため、たとえ
キャリヤに移行しても、キャリヤの帯電性の低下等を引
き起こすおそれはない。しかも、上記カチオン性界面活
性剤は、水中において負に帯電する樹脂粒子に、親水性
基側で吸着するため、得られる電子写真用トナーは、上
記カチオン性界面活性剤の疎水性基のために疎水性にな
り、環境帯電安定性が向上する。

本発明に用いる単量体は、ラジカル重合性を有し、かつ
水に難溶性または不溶性のエチレン系不飽和単量体であ
り、その適当な例は、モノビニル芳香族単量体、アクリ
ル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル
系単量体、ジオレフィン系単量体、モノオレフィン系単
量体、ハロゲン化オレフィン系単量体、ポリビニル系単
量体等である。

モノビニル芳香族単量体としては、下記一般式で表され
るモノビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、
Ｏｒ　ｍ＋　　ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレ
ン、スチレンスルホン酸ナトリウム、ジビニルベンゼン
かあげられる。

下記一般式［１［］で表されるアクリル系単量体として
は、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル
、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシ
アクリル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル酸ブチル、
δ−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒドロキシメタ
クリル酸エチル、γ−アミノアクリル゛酸プロピル、γ
−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノアクリル酸プロピル、エチレ
ングリコールジメタクリル酸エステル、テトラエチレン
グリコールジメタクリル酸エステルがあげられる。なお
、アクリル酸、メタクリル酸は水に易溶であるため、本
発明に使用することはできない。

下記一般式ｌで表されるビニルエステル系単量体として
は、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニルがあげられる。

下記一般式■で表されるビニルエーテル系単量体として
は、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエー
テル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルフェニルエ
ーテル、ビニルシクロヘキシルエーテルがあげられる。

下記一般式Ｍで表されるジオレフィン系単量体としては
、例えば、ブタジェン、イソプレン、クロロブレンがあ
げられる。

下記一般式■で表されるモノオレフィン系単量体として
は、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペン
テン−１，４−メチルペンテン−１があげられる。

ハロゲン化オレフィン系単量体としては、例えば、塩化
ビニル、塩化ビニリデンがあげられ、ポリビニル系単量
体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタ
レート、トリシアヌレートかあげられる。

上記各単量体は、単独で、或いは２種以上組み合わせて
使用することができる。上記単量体のうち、本発明によ
り好適に使用される単量体としては、スチレン、（メタ
）アクリル酸エステル、スチレンと（メタ）アクリル酸
エステルとの併用系、およびスチレンとジビニルベンゼ
ンとの併用系があげられる。

上記単量体を懸濁重合させるための水中に溶解される、
ポリカルボン酸のアルカリ金属塩としては、（メタ）ア
クリル酸アルカリ金属塩の重合体、或いは、上記（メタ
）アクリル酸アルカリ金属塩と、スチレン、（メタ）ア
クリル酸エステル等の他の単量体との共重合体が好まし
く使用される。

ポリカルボン酸のアルカリ金属塩の使用量は、単量体１
００重量部当たり０．１〜１０重量部の範囲内であるこ
とが好ましい。また、水の使用量は、単量体１００重量
部当たり１００〜５００重量部の範囲内であることが好
ましい。

上記各成分が分散された反応液中には、単量体の重合を
開始させるための重合開始剤等が配合される。

重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等の
アゾ化合物；クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブ
チルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイ
ル等の過酸化物等、従来公知のラジカル重合開始剤を使
用できるほか、紫外線や可視光線の照射による重合を行
う場合には、従来公知の光重合開始剤を使用することも
できる。上記重合開始剤としては、水に不溶で、かつ単
量体に可溶のものか使用される。重合開始剤の使用量は
、単量体に対して０．００１〜１０重量％、特に０．０
１〜０．５重量％の範囲内であることが好ましい。なお
、γ線、加速電子線等を用いて重合を開始させる際には
、上記重合開始剤を使用しなくても良い。

また、上記反応液には、必要に応じて、以上の各成分の
他に、例えば、それ自体公知の電荷制御剤や、オフセッ
ト防止剤（離型剤）等を配合することもできる。

電荷制御剤は、トナーを２成分系現像剤に使用する場合
に配合されるもので、ニグロシンベース（ＣＩ５０４５
）　、オイルブラック（ＣＩ２６１５０　＞　、スビロ
ンブラック等の油溶性染料；ナフテン酸金属塩、脂肪金
属石鹸、樹脂酸石鹸等が例示される。

また、オフセット防止剤としては、低分子量ポリエチレ
ン、低分子量ポリプロピレン、各種ワックス、シリコー
ンオイル等が例示される。

上記各成分を含有する反応液を、ホモミキサーホモジナ
イザー等を用いて攪拌して、単量体を、トナーに適した
均一な粒度分布を有する油滴粒子として水中に分散させ
た状態で重合反応を行う。

このとき、酸素による重合の停止反応を抑制するために
反応系内を不活性ガスで置換することが好ましい。重合
反応が進行すると、ポリカルボン酸のアルカリ金属塩が
グラフト化して粒子表面に取り込まれた樹脂粒子が得ら
れる。反応終了後、樹脂粒子を反応液から濾別し、必要
に応じて、希塩酸等を用いて酸処理した後、水または適
当な溶媒で洗浄して乾燥すると、ポリカルボン酸のアル
カリ金属塩に起因するカルボキシレート基が表面に偏在
した樹脂粒子が得られる。なお、上記酸処理は、本発明
では必ずしも必要ではないが、樹脂粒子の水中でのζ電
位を高め、カチオン性界面活性剤の吸着を促進するため
には、上記酸処理を実施することが好ましい。以上のよ
うにして得られる樹脂粒子の粒径は特に限定されないが
、１〜３０戸の範囲内であることが好ましい。

樹脂粒子を着色するには、上記反応液に顔料や染料等の
着色剤を分散させておき、単量体の重合に伴って、上記
着色剤を樹脂粒子中に取り込ませて着色する方法と、重
合後の樹脂粒子を染料で染色する方法とがある。

前者の方法で使用される着色剤のうちの顔料としては、
種々の着色顔料、体質顔料、導電性顔料、磁性顔料、光
導電性顔料等があげられる。これらは用途に応じて、１
種または２種以上の組み合わせで使用される。

着色顔料としては、以下にあげるものが好適に使用され
る。

黒色ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマル、
ガスブラック、オイルブラック、アセチレンブラック等
のカーボンブラック、ランプブラック、アニリンブラッ
ク。

白色亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛。

赤色ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、パーマ
ネントレッド４Ｒ，リソールレッド、ピラゾロンレッド
、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ１
ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミ
ンレーキＢ１アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン
３Ｂ。

橙色赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジ
ＧＴＲ，ピラゾロオレンジ、パルカンオレンジ、インダ
ンスレンブリリアントオレンジＲＫ１ベンジジンオレン
ジＧ１インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ０黄色黄鉛、亜鉛華、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネ
ラルファストイエロー、ニラケラチタンイエロー、ネー
ブルスイエロー、ナフトールイエｏ−８，ハンザ−イエ
ローＧ、ハン”Ｐ−イ、１０−１０６１ベンジジンイエ
ローＧ１ベンジジンイエローＧＲ，キノリンイエローレ
ーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレー
キ。

緑色クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ１
マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーン
Ｇ０青色紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクト
リアブルーレーキ、フタロシアニンブルー部分塩素化物
、ファーストスカイブルー、インダンスレンブル−ＢＣ
。

紫色マンガン紫、ファーストバイオレットＢ１メチルバイオ
レットレーキ。

体質顔料としては、パライト粉、炭酸バリウム、クレー
　シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイ
ト等があげられる。

導電性顔料としては、導電性カーボンブラックやアルミ
ニウム粉等があげられる。

磁性顔料としては、各種フェライト、例えば、四三酸化
鉄（Ｆｅ　ｓ　Ｏ＜　）、三二酸化鉄（γ−Ｆ＠２０３）、酸化鉄亜鉛（Ｚｎん、０４）、酸化鉄イツトリウム（Ｙ　３　Ｆｅ　５０１２）、酸化
鉄カドミウム（ＣｄＦｅ２０４　）、酸化鉄ガドリニウ
ム（Ｇｄ３　Ｆ１１５０４）、酸化鉄鋼（ＣｕＦＩ２０
４　）、酸化鉄錯（ＰｂＦｅ　１２０１９）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦ＠Ｏ９）、酸化鉄バリウム（Ｂａ　ｈ　１’２０１９）、酸化鉄マ
グネシウム（ＭｇＦ＠２０４　）、酸化鉄マンガン（１
１ｎＦｅ　２０４　）、酸化鉄ランタン（ＬＩＦｅ　Ｏ
ｓ　）、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉等があげられる
。

光導電性顔料としては、酸化亜鉛、セレン、硫化カドミ
ウム、セレン化カドミウム等があげられる。

顔料は、単量体１００重量部に対して１〜２０重量部、
好ましくは２〜１０重量部の割合で使用される。

一方、前者の方法で使用される染料としては、水よりも
単量体に良く溶解する染料、例えば油溶性染料が好まし
く使用される。上記油溶性染料の具体例を以下に示す。

黒色染料ブラックＦＳ−スペシャルＡ１ブラックＳ１ブラック＃
１０３、ブラック＃１０７、ブラック＃２１５、ブラッ
ク＃１４１　（何れも中央合成化学社製の商品名）、オ
プラス（ＯＰＬＡＳ　）ブラックＨ２１オブラスブラッ
ク＃８３６、オンラスブラック＃８３８　（何れもオリ
エント化学工業社製の商品名）。

赤色染料マクロレックス（、ＭＡＣＲＯＬＥＸ）レッド５Ｂ、マ
クロレックスレッド　バイオレットＲ（何れもバイエル
社製の商品名）、サミブラスト（Ｓｕｍｌｐｌａｓｔ　
）レッドＡＳ、サミプラストレッドＢ−２、サミブラス
トレッドＨＬＧ−Ｚ　（何れも住人化学工業社製の商品
名）、オンラスレッドＲＲ，オブラスレッド＃３３０　
（何れもオリエント化学工業社製の商品名）、レッド６
Ｂ、レッドＴＲ−７１（何れも中央合成化学社製の商品
名）。

橙色染料マクロレックスオレンジ３Ｇ、マクロレックスオレンジ
Ｒ（何れもバイエル社製の商品名）、オレンジＳ１オレ
ンジＲ１オレンジ＃８２６Ｎ　（何れも中央合成化学社
製の商品名）、オンラスオレンジＰＳ５オブラスオレン
ジＲＲ（何れもオリエント化学工業社製の商品名）、サ
ミブラストオレンジＨＲＰ　（住人化学工業社製の商品
名）。

黄色染料マクロレックスイエロー６Ｇ、マクロレックスイエロー
Ｒ（何れもバイエル社製の商品名）、イエローＤ１イエ
ローＧＥ、イエロー＃１８９　（何れも中央合成化学社
製の商品名）、サミプラストイエローＧＣ，サミブラス
トイエローＲ（何れも住人化学工業社製の商品名）、オ
プラスイエロー３Ｇ、オブラスイエロー＄１３０　（何
れもオリエント化学工業社製の商品名）。

紫色染料マクロレックスバイオレット３Ｒ，マクロレックスバイ
オレットＢ（何れもバイエル社製の商品名）、バイオレ
ットＭＶＢ　（中央合成化学社製の商品名）、サミブラ
ストバイオレットＲＲ，サミブラストバイオレットＢ（
何れも住人化学工業社製の商品名）、オンラスバイオレ
ット＃３７０゜オンラスバイオレット＃７３２　（何れ
もオリエント化学工業社製の商品名）。

青色染料マクロレックスブルーＲＲ（バイエル社製の商品名）、
ブルーＢＯ、ブルー＃８Ｂ（何れも中央合成化学社製の
商品名）、ケミプラストブルーＯＲ１サミプラストブル
ーＧＰ、サミブラストブル−３（何れも住人化学工業社
製の商品名）、オンラスブルーＩＩＮ、オプラスブル−
＄６３０　（何れもオリエント化学工業社製の商品名）
。

緑色染料マクロレックスグリーン５Ｂ、マクロレックスグリーン
Ｇ（何れもバイエル社製の商品名）、グリーン＃５５０
、グリーン＃２０１　（何れも中央合成化学社製の商品
名）、サミブラストグリーンＧ（住人化学工業社製の商
品名）、オプラスグリーン＃５０２、オンラスグリーン
＃５０３　（何れもオリエント化学工業社製の商品名）
。

茶色染料ブラウンＰＢ、ブラウンＳＧ（何れも中央合成化学社製
の商品名）、オプラスブラウン＃４３０、オプラスブラ
ウン＃４３１　（何れもオリエント化学工業社製の商品
名）。

上記油溶性染料の使用量は、所望する着色濃度の程度に
よって相違するが、通常は、単量体１００重量部に対し
て１〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部の割合で
使用される。

重合後の樹脂粒子を染料により染色する後者の方法は、
例えば、樹脂粒子を、後述する分散性染料と共に水性媒
体中に分散させ、所定の温度で、所定時間攪拌すること
により実施される。

染色時の温度は特に限定されないが、樹脂粒子を構成す
る重合体のガラス転移温度ないし当該ガラス転移温度＋
４０℃の範囲内であることが好ましい。

染色時の温度が前記範囲内であることが好ましいのは、
以下の理由による。すなわち、樹脂粒子を構成する重合
体のガラス転移温度より低温では、所望の着色濃度に染
色できないか、または染色するのに長時間を要するおそ
れがあり、ガラス転移温度＋４０℃より高温では、樹脂
粒子が融着して塊状物になるおそれがある。

染色に使用される分散性染料としては、例えば、アゾ染
料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、硫化染料
、フタロシアニン染料があげられる。

上記分散性染料は、樹脂粒子を構成する重合体に対して
高い親和性を有し、樹脂粒子を堅牢に染色し得ることが
好ましい。上記分散性染料の使用量は、所望する着色濃
度の程度によって相違するが、通常は、樹脂粒子に対し
て、２重量％以上、特に４重量％以上であることが好ま
しい。

水性媒体としては、通常、水が使用されるが、樹脂粒子
および染料の分散性が悪い場合には、適当な有機溶媒を
少量加えても良い。水性媒体の使用量は、樹脂粒子１．
００重量部に対して５００重量部以上であることが好ま
しい。

上記２つの方法の何れかで着色された樹脂粒子の表面に
、カチオン性界面活性剤を吸着させるには、樹脂粒子を
カチオン性界面活性剤で処理すれば良い。上記処理は、
水、水混和性有機溶媒、水と水混和性有機溶媒との混合
液等の、トナー表面を負に帯電させる液中で行われる。

カチオン性界面活性剤としては、従来公知の種々のもの
を使用することができる。すなわち、上記カチオン性界
面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモ
ニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、
ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩があげられ、特に
、下記一般式（至）で表される脂肪族４級アンモニウム
塩が好適に使用される。

なお、上記式中の基Ｒ１２〜Ｒ１５のうちの１つは、炭
素数１２以上、特に炭素数１２〜１５の直鎖状アルキル
基であることが好ましい。基Ｒ１２〜Ｒ１５の何れもが
、炭素数１１以下では、電子写真用トナーを疎水性にし
て、環境帯電安定性を向上させることができないおそれ
がある。

水混和性有機溶媒としては、例えｌｆ１メチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低
級脂肪族アルコール；酢酸、プロピオン酸等の低級脂肪
族力、ルボン酸；酢酸メチル、酢酸エチル等の低級脂肪
族カルボン酸の低級アルキルエステル；テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル等の脂肪族
または脂環式エーテル、アセトン、メチルエチルケトン
等のジアルキルケトンがあげられる。

以上のようにして得られた電子写真用トナーには、必要
により、カーボンブラック、疎水性シリカ等をまぶして
も良い。

〈実施例〉以下に、本発明を、実施例並びに比較例に基づいて説明
する。

実施例１反応容器中に、まず、水４００重量部とポリアクリル酸
ナトリウム６重量部とを入れ、攪拌して均一に溶解させ
た後、下記の各成分の混合物を投入した。

単量体：スチレン　　　　　　　　　　　８０重量部メタクリル
酸ブチル　　　　　　２０重量部ジビニルベンゼン　　
　　　　１．８重量部２−エチレングリコールジメタク
リレート１．５重量部重合開始剤：２．２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル
）　　　　　　　　　　１０重量部顔料：カーボンブラック（三菱化成社製の商品名ＭＡ１００）
　　　、　　　　　　　　、５重量部オフセット防止剤
：低分子量ポリプロピレン（三菱化成社製の商品名ビスコ
ール５５０Ｐ）、　　　　、、２重量部次に、反応容器
内の反応液を、ホモミキサーを用いて攪拌し、単量体を
約１０μ烏の油滴粒子に造粒して、８０℃で１０時間反
応させた。

反応終了後、反応液から反応生成物を濾別し、希塩酸４
００重量部で処理した後、水洗および乾燥を行って、粒
径的１０μｍの、黒色の樹脂粒子を得た。

次に、得られた樹脂粒子１００ｇを、カチオン性界面活
性剤としてのセチルメチルアンモニウムクロライド水溶
液１ｋｇ　（濃度０．１重量％）中に分散して、樹脂粒
子の表面に、セチルメチルアンモニウムを吸着させた後
、濾別して蒸溜水で数回洗浄し、乾燥させて、電子写真
用トナーを得た。

このようにして得た電子写真用トナーを、フェライトキ
ャリヤと混合して現像剤（トナー濃度３重量％）を作製
し、そのブローオフ帯電量を、ブロー・オフ型の帯電量
測定器（東芝ケミカル社製〕を用いて測定したところ、
常温常湿（２０℃、６５％）の条件下で−２１，２μＣ
／ｇ、高温高湿（３５℃、８５％）の条件下で−１９，
３μＣ／ｇであって、環境変化により、帯電量がほとん
ど変化しないことが確認された。

また、上記現像剤を、静電式複写機（三田工業社製の型
番ＤＣ−１２０５）に使用して、前記と同じ常温常湿条
件下および高温高湿条件下で複写を行ったところ、何れ
の場合にも良好な画像が得られた。

さらに、上記静電式複写機において１０万枚の連続複写
（ランニングテスト）を行った後、現像剤からフェライ
トキャリヤを分取し、メチルアルコールで洗浄して、洗
浄液を得た。この洗浄液を濃縮して、シリカゲルの薄相
上で、アセトン−濃アンモニア水混合媒体を用いて展開
させ、薄相自動検出装Ｗｔ（ヤトロン社製の商品名イア
トロスキャン　ＭＫ−５）で分析したところ、セチルメ
チルアンモニウムがごく僅か検出されたものの、画像は
ランニングテストの前後でほとんど変化しなかった。

実施例２セチルメチルアンモニウムクロライド水溶液１ｋｇに代
えて、ドデシルアンモニウムブロマイド水溶Ｑ１ｋｇ（
濃度０．１重量％）を使用したこと以外は、上記実施例
１と同様にして、電子写真用トナーを得、これをフェラ
イトキャリヤと混合して現像剤（トナー濃度３重量％）
を作製した。

この現像剤のブローオフ帯電量を、前記ブロー・オフ型
の帯電量測定器を用いて測定したところ、常温常湿（２
０℃、６５％）の条件下で−３１゜９μＣ／ｇ、高温高
湿（３５℃、８５％）の条件下で−２８，３μＣ／ｇで
あって、環境変化により、帯電量がほとんど変化しない
ことが確認された。

さらに、上記現像剤を、前記静電式複写機に使用して、
前記と同じ常温常湿条件下および高温高湿条件下で複写
を行ったところ、何れの場合にも良好な画像が得られた
。

比較例１樹脂粒子をセチルメチルアンモニウムクロライド水溶液
で処理しなかったこと以外は、前記実施例１と同様にし
て、トナー濃度３重量％の現像剤を作製した。

この現像剤のブローオフ帯電量を、前記ブロー・オフ型
の帯電量測定器を用いて測定したところ、常温常湿（２
０℃、６５％）の条件下では−２８゜６μＣ／　ｇであ
ったが、高温高湿（３５℃、８５％）の条件下では−１
７，３μＣ／　ｇまで低下してしまった。

さらに、上記現像剤を、前記静電式複写機に使用して複
写を行ったところ、前記と同じ常温常湿条件下では画像
濃度は若干低いものの正常な画像が得られたが、高温高
湿条件下ではカブリが著しく、正常な画像は得られなか
った。

比較例２反応容器中に、まず、水４００重量部と燐酸三カルシウ
ム６重量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０
．０１重量部とを入れ、攪拌して均一に溶解させた後、
下記の各成分の混合物を投入した。

単量体二スチレン　　　　　　　　　　　８０重量部メタクリル
酸ブチル　　　　　　２０重量部ジビニルベンゼン　　
　　　　１．８重量部２−エチレングリコールジメタク
リレート１．５重量部重合開始剤− ２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル
）　　　　　　　　　　　１０重量部顔料：カーボンブラック（三菱化成社製の商品名ＭＡ１００）
　　　　　　　　　　　　　５１１量部電荷制御剤：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムトリデカネート　
　　　　　　　　　　　　　１重量部オフセット防止剤
：低分子量ポリプロピレン（三菱化成社製の商品名ビスコ
ール５５０Ｆ）　　　　　　２重量部次に、上記混合液
を、ホモミキサーを用いて攪拌し、単量体を約１０！！
＠の油滴粒子に造粒して、８０℃で１０時間反応させた
。

反応終了後、反応液から反応生成物を濾別し、希塩酸４
００重量部で処理した後、水洗および乾燥を行って、粒
径的１０Ｉｎの、黒色の電子写真用トナーを得、これを
フェライトキャリヤと混合して現像剤（トナー濃度３重
量％）を作製した。

この現像剤のブローオフ帯電量を、前記ブロー・オフ型
の帯電量測定器を用いて測定したところ、常温常湿（２
０℃、６５％）の条件下で−１８゜８μＣ／　ｇ　ｓ高
温高湿（３５℃、８５％）の条件下で−１８，０μＣ／
ｇであって、環境変化により、帯電量がほとんど変化し
ないことが確認された。

そこで、上記静電式複写機において１０万枚の連続複写
を行ったところ、７万枚前後から画像のカブリが顕著に
なり、複写機の現像部において、多量のトナー飛散が確
認された。

さらに、上記連続複写を行った後、現像剤がらフェライ
トキャリヤを分取し、メチルアルコールで洗浄して、洗
浄液を得た。この洗浄液を濃縮して、シリカゲルの薄相
上で、クロロホルム−メチルアルコール−ぎ酸混合媒体
を用いて展開させ、前記薄相自動検出装置で分析したと
ころ、多量のトリデカン酸が検出された。このことがら
、トナー中に電荷制御剤として配合したヘキサデシルト
リメチルアンモニウムトリデカネートが、画像形成を繰
り返すうちにトナーから離脱してキャリヤに移行し、現
像剤の帯電性を悪化させて、前記カブリやトナー飛散を
発生させたものと推測された。

〈発明の効果〉本発明の電子写真用トナーは、以上のように構成されて
いるため、画像形成を繰り返すうちに、電荷制御剤がト
ナーから離脱してキャリヤに移行することがなく、しか
も、環境帯電安定性にも優れたものとなる。また、本発
明の製造方法によれば、単量体を懸濁重合させて樹脂粒
子を得、これをカチオン性界面活性剤で処理するだけで
、樹脂粒子の表面にカチオン性界面活性剤を吸着させて
、電荷制御剤を形成できるので、本発明の電子写真用ト
ナーを効率良く製造することが可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】１、ポリカルボン酸のアルカリ金属塩を溶解した水中で
単量体を懸濁重合させて得られた、表面にカルボキシレ
ート基を有する粒状のトナーであって、その表面にカチ
オン性界面活性剤が吸着することによって、表面に電荷
制御剤が形成されていることを特徴とする電子写真用ト
ナー。２、カチオン性界面活性剤が脂肪族４級アンモニウム塩
である請求項１記載の電子写真用トナー。３、脂肪族４級アンモニウム塩の置換基の１つが炭素数
１２以上の直鎖状アルキル基である請求項２記載の電子
写真用トナー。４、ポリカルボン酸のアルカリ金属塩が、（メタ）アク
リル酸アルカリ金属塩の重合体である請求項１記載の電
子写真用トナー。５、ポリカルボン酸のアルカリ金属塩が、（メタ）アク
リル酸アルカリ金属塩と他の単量体との共重合体である
請求項１記載の電子写真用トナー。６、水に難溶性または不溶性の単量体を、ポリカルボン
酸のアルカリ金属塩を溶解した水中で懸濁重合させて樹
脂粒子を得たのち、この樹脂粒子をカチオン性界面活性
剤で処理することを特徴とする電子写真用トナーの製造
方法。７、得られた樹脂粒子を、予め酸によって処理したのち
、カチオン性界面活性剤で処理する請求項６記載の電子
写真用トナーの製造方法。８、カチオン性界面活性剤が脂肪族４級アンモニウム塩
である請求項６記載の電子写真用トナーの製造方法。９、脂肪族４級アンモニウム塩の置換基の１つが炭素数
１２以上の直鎖状アルキル基である請求項８記載の電子
写真用トナーの製造方法。１０、カチオン性界面活性剤による樹脂粒子の処理を、
水中、水混和性有機溶媒中、または水と水混和性有機溶
媒との混合液中で行う請求項６記載の電子写真用トナー
の製造方法。１１、ポリカルボン酸のアルカリ金属塩が、（メタ）ア
クリル酸アルカリ金属塩の重合体である請求項６記載の
電子写真用トナーの製造方法。１２、ポリカルボン酸のアルカリ金属塩が、（メタ）ア
クリル酸アルカリ金属塩と他の単量体との共重合体であ
る請求項６記載の電子写真用トナーの製造方法。