JPH04144986A - 非酸化物セラミックス燒結体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】 本発明は非酸化物セラミックス燒結体に関し、特に高い
耐酸化性を有する高温強度の優れたセラミックス材料と
して有用な非酸化物セラミックス成形体に関するもので
ある。 【従来の技術］ 非酸化物セラミックス、とりわけ、窒化けい素、サイア
ロンは高温での強度が高＜、ｉれた機械的特性を示すこ
とから、ガスタービンなどの高温部材としての応用が進
められている。 ［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、窒化けい素、サイアロンなどの非酸化物
セラミックスをガスタービンなどの高温部材として用い
た場合、高温大気中で長時間経過すると、セラミックス
表面が酸化して、表面層がはく離するなどして、セラミ
ックスの特性が劣化するという問題があった。 耐酸化性の優れた材料として１例えばサイアロン、５ｉ
ｓ−ｘＡｊｘｏｚＮａ−ｚ　（ここでｚ＝　０〜４．２
）でＺ値の高いものはＺ値の低いものに比して、相対的
に耐酸化性が優れているが、その反面機械的強度が低下
し、それ自体を高温高強度材料として用いるにはは限界
があった。 〔課題を解決するための手段１ 本発明者らは、耐酸化性に優れたセラミックス燒結体の
製造について研究した結果、燒結体本体の表面に耐酸化
性を与えることにより上記の問題を解決した。 すなわち、本発明は、相対的に耐酸化性に優れた非酸化
物セラミックスからなる表面層と相対的に高温強度に優
れた非酸化物セラミックスからなる内部成形体とからな
ることを特徴とする非酸化物セラミックス燒結体を提供
するものである。 ここで、相対的とは、表面層と内部とを比較して一方が
特性的に優れていることを意味し、それぞれが使用目的
に対して、実用的に優れた実用特性を有することを意味
する。 例えば１本発明で用いられるセラミックス粉末としては
、サイアロン、窒化けい素、炭化けい素、酸窒化けい素
などが挙げられるが、なかでもサイアロンは、５ｔｓ−
ｘＡＬＯ工Ｎ８−２の一般式で表わされ１式中Ｚが０〜
４２の範囲で変化させることにより連続的に組成が変化
する連続固溶体材料である。この場合、Ｚ値が高くなる
と強度は低下するが耐酸化性に優れた材料であり、Ｚ値
が低くなると、その耐酸化性は、Ｚ値の高い材料より若
干劣るが１強度は向上し、高温高強度材料である。すな
わち、Ｚの高いサイアロンはそれよりもＺ値の低いサイ
アロンに対して相対的に耐酸化性に優れ、逆にＺ値の低
いサイアロンは相対的に高温強度に優れている。 それゆえ、表面層をＺ値の高いサイアロンで形成し、内
部をＺ値の低いサイアロンで形成しても燒結体界面の接
合部が一体となり、均一な燒結体とすることができ、耐
酸化性に優れた、高温高強度材料として優れたものであ
る。 また、表面層を形成せしめるに際して１表面層形成工程
を何回か繰返し、その各々の層での組成の外層のＺ値を
高いものから内層のＺ値の低いものに変化させることが
でき、いわゆる傾斜機能材料化が可能である。 上記したように１本発明に用いるサイアロン材料として
は、２値０〜４．２のものが使用できるが、強度などを
考慮すると表面層としては、Ｚ値１〜３．５、内部の高
温高強度材料としてはＺ値０．２〜２．０が好ましい、
また、焼結のための焼結助剤としては、稀土類酸化物、
窒化アルミニウムなどを添加しても差し支えない。 窒化けい素は、助剤成分を制御することにより耐酸化性
に優れた材料、高温強度に優れた材料とすることが可能
である。したがって１表面層と内部層との助剤を制御す
ることにより、本発明の燒結体が得られる。 耐酸化性に優れた材料を与える助剤としては。 酸化スカンジウム・酸化イツトリウム系、酸化イツトリ
ウム・酸化アルミニウム系、酸化スカンジウム・酸化ホ
ロニウム系、酸化スカンジウム・酸化イッテリビウム系
などが挙げられる。 また、高温強度に優れた材料を与える助剤としては、酸
化スカンジウム・酸化イッテリビウム系、酸化イツトリ
ウム・酸化アルミニウム系、酸化スカンジウム・酸化イ
ツトリウム・酸化イッテリビウム系、酸化スカンジウム
・酸化ユーロピウム系、酸化スカンジウム・酸化イツト
リウム系、酸化スカンジウム・酸化ディスプロシウム系
などが挙げられる。 耐酸化性に優れた特性を示す表面層として酸窒化けい素
とサイアロンの複合物や酸窒化けい素と窒化けい素の複
合物を用い、内部の高温高強度材月として、Ｚ値の低い
サイアロン、又は窒化けい素を用いて複合燒結体とする
ことも可能である。 なお、高温での高強度を得る為に燒結体内部の高温高強
度材料に無機物短繊維を複合して得られる複合材料を用
いることは好ましい。無機物短繊維としては、炭素短繊
維、炭化けい素ウィスカなどが挙げられる。とりわけ、
ピッチ系炭素繊維を切断して得られる炭素短繊維は均一
な形状であ°るため泥漿に対する分散性が良好であり、
鋳込み成形に適しており、表面層が耐酸化性材料で覆わ
れているため、酸化による繊維の劣化もなく、高温でも
高強度を維持する。繊維含有量としては４０体積％以下
が好ましい。 表面層に炭化けい素、内部に炭化けい素と無機物短繊維
との複合材料を用いても同様の効果が得られる。 本発明の非酸化物セラミックス燒結体を製造する方法と
しては、特に限定されないが、好ましい方法として以下
の三方法がある。 （１）耐酸化性に優れた非酸化物セラミックスの泥漿を
用いて排泥鋳込み成形を行なって表面層を形成せしめた
後、高温強度に優れた非酸化物セラミックスの泥漿を内
部に充填して固形鋳込み成形を行ない、得られた成形体
を焼結する方法（泥漿鋳込み法）。 （２）高温強度に優れた非酸化物セラミックスよりなる
成形体の表面に、耐酸化性に優れた非酸化物セラミック
スの泥漿を塗布して表面層を形成せしめた後、乾燥して
焼結する方法（表面塗布法）。 以下これらの方法について説明する。 （泥漿鋳込み法） この方法は、耐酸化性に優れた材料を用いて表面層を形
成するための排泥鋳込み工程と、主として高温部材とし
て高温で高強度を発揮する内部セラミックスを形成する
ための固形鋳込み成形とにより作製した成形体を焼成し
て、耐酸化性に優れたセラミックス表面層と高温特性に
優れた内部セラミックスとを一体とした高温部材を得る
。 排泥鋳込み及び固形鋳込み成形は、慣用の方法が用いら
れる６例えば、排泥鋳込み、固形鋳込みに必要なそれぞ
れの組成で、セラミックス粉末、分散剤、結合剤及び溶
媒をミル中に配合して混合し、排泥鋳込み用及び固形鋳
込み用の低粘度の泥漿を調製する。先ず排泥鋳込み用泥
漿を多孔質の型に流し込み、一定時間後に排泥して表面
層を形成する。その後、固形鋳込み用泥漿を流し込み、
内部層を形成させ、得られた鋳込み成形体を乾燥して、
生成形体を得る。 ［ヒ　　　込み　　　汗５工 耐酸化性に優れた上記セラミックス（必要に応じて助剤
を配合）、ポリアクリル酸塩などの分散剤、ポリビニル
アルコールなどの結合剤及び有機物、水などの溶媒をミ
ルで混合して泥漿を作製し、石膏型などの多孔質型に流
し込み、表面層としての着肉層を形成後、内部の泥漿を
流し出す（排泥）ことにより完了する。 表面層の厚さは、材料及びその形状との関係で一概には
規定できないが、目安としては０．５〜３ｍｍが好まし
い。 固形８込み成形工 その後、排泥鋳込み工程と同様の方法で作製した高温高
強度材料の泥漿を上記多孔質型の排泥した内部に流し込
み、型に溶媒を吸収させ上線りすることにより固形鋳込
み成形を行ない、脱型して所定形状の複合成形体が得ら
れる。 固形鋳込み工程において泥漿を加圧しながら成形する鋳
込み方法を用いることは、生成形体の密度を向上させる
ため好ましい。 吸収 この複合成形体を乾燥後、成形体に含まれる有機成分を
除去するための脱脂を行ない、焼成して燒結体とする。 焼成方法としては慣用の方法を用いることができる０例
えば、常圧焼結法、ガス圧焼結法、ＨＩＰ焼結法などが
挙げられる。 （表面塗布法） 匹皿成形差 表面塗布法に用いられる内部セラミックの成形体は、慣
用の方法で得られた物を使用できる。 すなわち、機械プレス成形体、　　ＣＴＰ成形体、鋳込
み成形体、射出成形体などがその例である０例えば、鋳
込み成形体の場合には、前記排泥鋳込み成形法における
固形鋳込みと同様に、セラミックス粉末、分散剤及び溶
媒をミルに配合後、混合して泥漿を作製後１石膏などの
多孔質の型に泥漿を流し込み、固化させた後、乾燥して
成形体が得られる。 圭ｌ」Ｌ１蓋 まず、表面層を作製するための泥漿を作製する。この作
製方法としても慣用の方法が用いられ１例えば前記排泥
鋳込み成形法における排泥鋳込み用泥漿と同様に、非酸
化物セラミックス粉末をアセトン、アルコールなどの有
機溶媒や水などの適当な溶媒に分散することにより得ら
れる。 このとき塗布用泥漿として適当な粘性や内部成形体との
付着性を泥漿に与えるため、結合剤、可塑剤などのバイ
ンダー類を配合することは好ましい６例えば、耐酸化性
に優れた非酸化物セラミ・ンクス、ポリアクリル酸塩、
オレイン酸エチルなどの分散剤、ポリビニルアルコール
、ポリアクリル酸のエマルジョン、ポリビニルアルコー
ルなどの結合剤、及びキシレン、エタノールなどの有機
溶剤又は水などの溶媒を撹拌機やミルを用いて混合する
ことにより得られる。 劫 次に、得られた泥漿を成形体に塗布し、乾燥する。塗布
する方法については、慣用の方法が用いられ、塗布膜を
乾燥後、焼成したとき、亀裂、ピンホールが無いように
塗布を行うことが肝要である。この理由から、この塗布
工程における操作においては、「塗布−乾燥」の工程を
数回繰返すことが好ましい。 実際の塗布方法としては、例えば、浸漬、スプレー、印
刷、はけ塗りなどが挙げられる。塗布厚については、最
終的に必要な部材の目的により異なり、−概には規定で
きないが、耐酸化性だけを目的として使用する部材の場
合、０．１〜３ｍｍがその目安となる。 焼成 表面層を形成した成形体を焼成して、目的の非酸化物セ
ラミックスが得られる、焼成方法としては慣用の方法を
用いることができ１例えば常圧焼結法、ガス焼結法、Ｈ
ＩＰ焼結法などの方法が挙げられる。 〔実施例〕 以下、実施例により本発明の詳細な説明する。 実施例１〜６ 第１表に示す表面層としての非酸化物セラミックスと焼
結助剤との粉末、分散剤としてのポリアクリル酸アンモ
ニウムを粉末に対して０．５重量％及び水を樹脂製ボー
ルを入れた樹脂製ポットミルに配合し、　１６時間混合
した。なお、配合における固形分は３０体積％とした。 得られた混合物に結合剤としてのポリアクリル酸のエマ
ルジョンを混合して、排泥鋳込み工程に使用する泥漿ｌ
を調製した。 また、第１表に示す内部を形成するための非酸化物セラ
ミックスと焼結助剤粉末を用い、泥ｗ！ｌと同様の方法
により、固形鋳込み工程で使用する泥！！２を調製した
。なお、固形鋳込みに用いる泥Ｓ２の固形分は４０体積
％とした。 泥＃ＪＩを５（ｌ　Ｘ　３０　Ｘ　５（１ｍｍの石膏型
上部に設けた１゜ＸＩＯ關の鋳込み口から流しこみ、型
内に泥漿を満たした後、排泥し、０．２〜３ｍｍ＋の表
面層を形成せしめた０表面層の着肉速度は約０．３ｍｍ
／分であった。 次いで、排泥した後の空間に泥漿２を充填し、固形鋳込
みを行なった。一部の試料については加圧しながら固形
鋳込みを行ない、２０℃の恒温室中で２４時間放置した
。 その後、脱型し、鋳込み口に泥ａｔを塗布して乾燥した
。 得られた成形体を４５０℃で１時間仮焼して脱脂し、次
いで第１表の条件で焼成して非酸化物セラミックス燒結
体を得た。 得られたサイアロン質セラミックス燒結体を切断して、
表面層と内部との界面を観察したところ、界面は明確で
なく、一体の燒結体であった。 また、得られた非酸化物セラミックス燒結体を大気中１
３００℃で５０時間保持し、表面酸化による酸化増量を
測定し、耐酸化表面層の効果を確認した。得られた結果
を第１表に示す。 実施例７ 内部の非酸化物セラミックスとしてサイアロンに径１ｈ
ｍで繊維長１＋１１１１１１の炭素短繊維を配合した泥
漿を用いた以外、実施例３と同様に行なった。 実施例８ 実施例７で得られた非酸化物セラミックス成形体をＨＩ
Ｐ処理した。 実施例７及び８の結果を第１表に示す。 実施例９ 表面層としての耐酸化層をＺ値の異なるサイアロンを用
いて２層設けた以外は実施例２と同様に行なった。結果
を第１表に示す。 比較例１．２ 第１表に示す材料を用いて、耐酸化層を設けないで固形
鋳込みのみを行って得た成形体を、第１表の条件で焼成
し、得られた燒結体の酸化増量を測定した。得られた結
果を第１表に示す。 実施例１０．１１及び比較例３．４ 実施例３．４の酸化増量試験終了後の試料を３　Ｘ　４
　Ｘ４０ｍｍに切断、加工後、　ＪＩＳ　Ｒ１６０１に
従って常温３点曲げ試験を行なった。それぞれの強度は
８（ｌＯＭＰａ、７５ＱＭＰａであった。 また、比較のために、比較例３．４の試料を用いて同様
の試験を行なった。その結果、それぞれの強度は７００
ＭＰａ、５５０ＭＰａであった。 実施例１２〜１６ Ｚ・０．５のサイアロンｆｓｉ５．５ＡＩ０．５００．
５Ｎ７．５１９５重量％と酸化イツトリウム５重量％を
樹脂ボール、エタノールと共に樹脂ミルに配合し、１６
時間混合した。得られた混合物を乾燥後、解砕してサイ
アロン粉末を得た。５０ｍｍφの金型及びＣＩＰを用い
て、この粉末を直径５０１ＩＩＩ１１、厚さ５１１１１
１の円板に成形して、内部成形体とした。 第２表に示す非酸化物セラミックスと焼結助剤の混合粉
末、分散剤としてのポリアクリル酸アンモニウムを粉末
に対して０．５重量％、及び水を樹脂製ポールを入れた
樹脂製ボットミルに配合し、１６時間混合した。得られ
た混合物に結合剤としてのポリアクリル酸のエマルジョ
ンを粉末に対して３重量％添加し、さらに２時間混合し
て塗布用の泥漿３とした。なお、泥ｗ！３の固形分は、
浸漬塗布用及び刷毛塗り用では３０体積％、スプレー用
では２０体積％とした。 成形体に第２表に示す方法を用いて、表面層を形成した
。 この表面層を形成した成形体を第２表に示す条件で焼成
して本発明の非酸化物セラミックス燒結体を得た。 得られたサイアロン質セラミックス燒結体を切断して、
表面層と内部との界面を観察した結果。 界面が明確でなく、一体の燒結体であった。 また、得られた非酸化物セラミックス燒結体を大気中１
３００℃で５０時間保持し１表面酸化による酸化増量を
測定して耐酸化表面層の効果を確認した。得られた結果
を第２表に示す。 実施例１７．１８ 内部成形体として窒化けい素９０重量％、酸化イツトリ
ウム５重量％、酸化アルミニウム５重量％を用いた以外
は、第２表に示す泥漿３及び塗布焼成条件で非酸化物セ
ラミックス燒結体を得た。 結果を第２表に示す。 実施例１９ 内部の非酸化物セラミックスとしてサイアロンに径１０
ｕｍ、繊維１ｍｍの炭素短繊維を配合した以外は、第２
表に示す泥漿３及び塗布焼成条件で非酸化物セラミック
ス燒結体を得た。結果を第２表に示す。 比較例３．４ 第２表に示す内部成形体について実施例１２及び１３の
焼成条件で得た燒結体の酸化増量を測定した。得られた
結果を第２表に示す。 （以下余白） ［発明の効果］ 高温高強度に優れた非酸化物セラミックス、及びその製
造方法を検討した結果、耐酸化性に優れた表面隻と高温
強度に優れた材料を組合せて一体の非酸化物セラミック
スとすることで、耐酸化性に優れ、しかも高強度である
材料が得られ、これにより、非酸化物セラミックスの使
用用途が大幅に広がり、容易に高温部材を製造できるよ
うになった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）相対的に耐酸化性に優れた非酸化物セラミックス
   からなる表面層と相対的に高温強度に優れた非酸化物セ
   ラミックスからなる内部成形体とからなることを特徴と
   する非酸化物セラミックス燒結体。
2. （２）表面層が、一般式Ｓｉ＿６＿−＿ＺＡｌ＿ＺＯ＿
   ＺＮ＿８＿−＿Ｚ（ここでＺ＝０〜４．２）で示される
   サイアロンのうち相対的にＺ値の高いサイアロンを主成
   分とするセラミックスよりなる、請求項（１）に記載の
   非酸化物セラミックス燒結体。
3. （３）耐酸化性に優れた非酸化物セラミックスの泥漿を
   用いて排泥鋳込み成形を行なって表面層を形成せしめた
   後、高温強度に優れた非酸化物セラミックスの泥漿を内
   部に充填して固形鋳込み成形を行ない、得られた成形体
   を焼結することを特徴とする非酸化物セラミックス燒結
   の製造方法。
4. （４）高温強度に優れた非酸化物セラミックスよりなる
   成形体の表面に、耐酸化性に優れた非酸化物セラミック
   スの泥漿を塗布して表面層を形成せしめた後、乾燥して
   焼結することを特徴とする非酸化物セラミックス燒結体
   の製造方法。
5. （５）泥漿の主成分が一般式Ｓｉ＿６＿−＿ＺＡｌ＿Ｚ
   Ｏ＿ＺＭ＿８＿−＿Ｚ（ここでＺ＝０〜４．２）で示さ
   れるサイアロンである、請求項（３）又は（４）のいず
   れかに記載の記載の非酸化物セラミックス燒結体の製造
   方法。