JPH04144906A - スリット状のミクロポアを有する活性炭素繊維用のプリカーサーピッチおよびその製造方法ならびにスリット状のミクロポアを有する活性炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はスリット状のミクロポアを有する活性炭素繊維
用のプリカーサ−ピッチおよびその製造方法ならびにス
リット状のミクロポアを有する活性炭素繊維の製造方法
に関する。

（従来の技術） 活性炭は、多孔質構造の発達した炭素材であり、吸着剤
あるいは、触媒担体として広く工業的に利用されている
。活性炭としては、従来からヤシ殻、石炭などを原料に
した粒状炭や粉末炭が多く使用されているが、近年、繊
維状の活性炭が、注目されてきている。その特徴は、粒
状の活性炭と比較して、外表面積が大きく、細孔分布が
狭く、かつ吸着および脱着速度か大きい、形態的にはフ
ェルト状、シート状、ハニカム状、ボール状等の多様な
形に加工できることである。この活性炭素繊維の原料と
しては、再生セルロース、ポリアクリロニトリル、フェ
ノール樹脂、ピッチがある。これらの原料から得られる
活性炭素繊維は、細孔直径か３０Å以下の細孔（以後、
この細孔をミクロポアと称す）を有するのが構造的特徴
であるが、スリット状の細孔を有したものについての知
見はない。

かかる現状下でピッチを原料とする繊維状活性炭および
その製造方法に関しては、特開昭６０−１６７９２９号
、特開昭６１−２９５２１７号、特開昭６１−２９６１
２４号、特開昭６１−３４２２５号および特開昭６２−
２７３１５号公報等に開示され、ピッチを原料とした球
状活性炭に関しては、特開昭５５−１１３６０８号公報
に開示されている。

（発明か解決しようとする課題） 活性炭素繊維は、その細孔は、はとんどすべてミクロポ
アであるが、ある特定の化学物質を吸着する効果（分子
ふるい効果、分子形状選択性）は、吸着質分子の形状や
大きさの違いによる効果と、活性炭素繊維の細孔形状効
果の結果であると考えられる。すなわちベンセン、トル
エンの様な扁平な分子（ベンゼンの場合、長径７人をも
つ六角形分子）を容易に吸着しつる活性炭素繊維の細孔
はスリット状であることが望ましい。一方繊維状活性炭
に用いるピッチの性状と各種分子の吸着特性の関係に関
しては未だ明らかとなっておらず、解決すべき課題とな
っている。

従って本発明の目的は、上記ピッチの性状と各種分子の
吸着特性の関係を解明し、ベンゼン、トルエンの様な扁
平な分子を選択的に吸着する活性炭素繊維、言い換えれ
ばスリット状のミクロポアを有する活性炭素繊維用のプ
リカーサ−ピッチおよびその製造方法ならひにスリット
状のミクロポアを有する活性炭素繊維の製造方法を提供
することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、上記目的を達成すべく分子ふるい効果、
分子形状選択性を宵する活性炭素繊維の製造に関して、
鋭意研究を重ねた結果、炭素繊維用プリカーサ−ピッチ
の酸素、硫黄、窒素の含有量、更には灰分の含有量と、
得られた活性炭素繊維の分子ふるい効果、分子形状選択
性とが関連のあることを見い出した。これに関してプリ
カーサ−ピッチ中の酸素、硫黄、窒素の含有量はプリカ
ーサ−ピッチの結晶性、黒鉛化性を示す指標であり、こ
れらの含有量が少ない程、結晶性、黒鉛化性は良くなる
。酸素、硫黄、窒素の含有量の合計が１重量％以下の値
を有するプリカーサーピ・ソチを用いて、溶融紡糸し、
次いで不融化処理、賦活化を施すと、特に賦活化処理に
おいて、繊維を構成する数層の平行な炭素網平面から成
る結晶子のグループがガスとして放出され、後にスリッ
ト状の細孔が形成される。つまり賦活化処理において、
スリット状の細孔の形成されやすさは、繊維を構成する
結晶子のグループの大きさに関係していて、この結晶子
の大きさは、プリカーサ−ピッチの酸素、硫黄、窒素の
含有量と関係があることが見い出された。

更に、プリカーサ−ピッチの灰分の含有量が１１００ｐ
ｐより多い場合も、賦活化に際して細孔直径か３０Å以
下の発達を妨げる事をも見い出した。即ち本発明は、酸
素、硫黄、窒素の含有量の合計が１重量％以下で、天分
の含有量が１１００ｐｐ以下であるスリット状のミクロ
ポアを有する活性炭素繊維用の溶融紡糸に適したプリカ
ーサ−ピッチおよびその製造方法ならびに該ピッチを用
いた前記特性を存する活性炭素繊維の製造方法に関する
ものである。

活性炭素繊維の原料としては、再生セルロース、ポリア
クリロニトリル、フェノール樹脂、ピッチがあるが、こ
の中で炭素含有量が最も大きいのはピッチであり、この
事は原料から活性炭素繊維への収率がピッチが最も大き
いことを意味している。

この事から、活性炭素繊維の原料としてコールタールピ
ッチ、石油系ピッチ等のピッチが最も好ましい。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の酸素、硫黄、窒素の含有量の合計が１重量％以
下で、かつ灰分の含有量が１１００ｐｐ　（重量濃度）
以下であるスリット状のミクロポアを有する活性炭素繊
維用のプリカーサ−ピッチの好ましい製造方法において
は、ピッチ例えばコールタール軟ピツチ（軟化点５０〜
７０°Ｃ）または中ピツチ（軟化点７０〜１００°Ｃ）
または硬ピツチ（軟化点１００℃以上）にカーボンブラ
ックを添加し、３００〜５００℃で熱処理してメソフェ
ーズを発生させる。次いでこのメソフェーズを分離除去
し固形分を含まないピッチを得、このピッチを３００〜
５００℃で熱処理する。

カーボンブラックは、粒径１μｍ以下の炭素微粒子であ
り、このカーボンブラックをコールタールピッチに添加
して熱処理すると、カーボンブラックがメソフェーズ生
成における核となり、メソフェーズの生成が促進される
ことが刈られている。

即ち、カーボンブラックをコールタールピッチ中に添加
して熱処理することで、コールタールピッチ中に存在す
る熱反応性の大きい高分子量成分や、微量の官能基を有
する成分は優先して重縮合化して、メソフェーズとなる
。この熱反応性の大きい高分子量成分や、微量の官能基
を有する成分は、酸素、硫黄、窒素を多く含む。従って
、コールタールピッチを熱処理してメソフェーズを生成
させることで、コールタールピッチ中の酸素、硫黄、窒
素はメソフェーズの構成元素となり、このメソフェーズ
を除去した残りのピッチは酸素、硫黄、窒素の含有量の
少ないものとなる。本発明者等はコールタールピッチを
熱処理してメソフェーズを生成させる場合、カーボンブ
ラックを添加した方が、メソフェーズ中に酸素、硫黄、
窒素が多く濃縮される事を見い出した。ここでカーボン
ブラックの添加は１−１０重量％が望ましい。１重量％
未満であれば、メソフェーズ生成の促進効果が無く、１
０重量％を超えると経済上のメリットは出ない。

更にメソフェーズの生成は５〜４０重量Ｘが望ましい。

５重量％未満であれば、コールタ−ルビ・ソチの酸素、
硫黄、窒素の低減に効果が無＜、４０重量％を超えると
メソフェーズを生成させた場合、後のプリカーサ−ピッ
チの収率が著しく低下するので好ましくない。

コールタールピッチにカーボンブラックを添加して、メ
ソフェーズを生成させると、コールタールピッチの灰分
はメソフェーズの表面に付着する性質を持っている。従
って、メソフェーズを生成させることで、コールタール
ピッチの酸素、硫黄、窒素が除去されると同時に灰分を
も除去される。

本熱処理工程における温度が３００℃未満の場合はメソ
フェーズが生成しにくく、５００℃を超える場合はメソ
フェーズの生成量が多く、それに伴い残ピッチの収率が
低下する。

熱処理はメソフェーズを生成させたピッチに、芳香族系
の溶剤（タール系重質油、中質油、軽質油）を添加して
、濾過、遠心分離、静置分離等の方法によってメソフェ
ーズを分離除去する。その後蒸留により溶剤を除いて、
固形分を全（含有しないピッチを得て、更にこのピッチ
を３００〜５００℃で熱処理することで、活性炭素繊維
用プリカーサ−ピッチを得ることができる。この熱処理
はＡｒ。

Ｎ２の如き不活性ガスの雰囲気下で行ない減圧、常圧い
づれの方法でも良い。本熱処理工程における温度が３０
０℃未満の場合は、溶融紡糸に適したピッチが得られず
、５００℃を超える場合はメソフェーズが生成し紡糸困
難となる。

この様にして得られた活性炭素繊維用プリカーサ−ピッ
チは、軟化点２００°Ｃ〜２５０℃、トルエン不溶分（
以下ＴＩと称す）４５〜６０重量Ｘ、キノリンネ溶分（
以下Ｑｌと称す）０．５重量％以下、酸素、硫黄、窒素
の含有量の合計が１重量％以下、灰分１１００ｐｐ以下
で、偏光顕微鏡下で観察すると全面的に光学的等方性組
織を有する。

本発明においては、この活性炭素繊維用プリカーサ−ピ
ッチを溶融紡糸した後、不融化処理及び賦活化処理を施
して、スリット状のミクロポアを有する活性炭素繊維を
得ることができる。

前記記載は、コールタールピッチに関する記載であるが
、ピッチとして石油系のピッチにも適用される。

本発明を次の実施例および比較例により説明する。

実施例１ コールタールピッチ（軟化点＝７３．５℃、Ｔｌ＝１５
゜６重量％、ＱＩ＝３．６重量％、これらのピッチの特
性の測定は、ＪＩＳ　Ｋ　２４２５に従った。以下同じ
）にカーボンブラック５重量％を添加して４００°Ｃで
３０分間熱処理して、メソフェーズを２５重量％生成さ
せた。この熱処理ピッチに石炭系中油（吸収油）を３倍
量添加して濾過によりメソフェーズを溶剤不溶分として
除去した。溶剤可溶分は溶剤を蒸留により除去した後、
１０ｍｍＨｇの減圧下で４００℃で熱処理して活性炭素
繊維用プリカーサ−ピッチとした。

このプリカーサ−ピッチの元素分析結果、酸素、硫黄、
窒素の含有量の合計が０．７２重量％であり、灰分含有
量は７０ｐｐｍであった。このプリカーサ−ピッチを溶
融紡糸し、更に空気中で３００℃で２．５時間不融化処
理した後、水蒸気濃度３０Ｘ（残Ｎ２）で８００℃で２
時間賦活化処理した。得られた活性炭素繊維は、Ｎ２吸
着法（−１９５°Ｃ）によりＢＥＴ法を用いて解析した
結果、１２００ｍ２／ｇの比表面積を有していた。更に
細孔分布は細孔直径７６８人にピークがあり、細孔はす
べて３０Å以下であった。

実施例２ コールタールピッチ（軟化点＝９０．３℃、ＴＩ＝２９
゜３重量％、Ｑｌ・８．５重量％）にカーボンブラック
８重量％を添加して、４２０℃で２０分間熱処理して、
メソフェーズを３２重量％生成させた。この熱処理ピッ
チに石炭系軽質油を４倍量添加して遠心分離によりメソ
フェーズを主体とする固形分を分離除去した。固形分を
含有しない溶液は、溶剤を蒸留により除去した後、５　
ｍｍＨＨの減圧下で３８５℃で熱処理して、活性炭素繊
維用プリカーサ−ピッチとした。このプリカーサ−ピッ
チの元素分析結果、酸素、硫黄、窒素の含有量の合計が
０．５２重量％であり、灰分含有量は８５ｐｐｍであっ
た。このプリカーサ−ピッチを溶融紡糸し、更に空気中
で２８０°Ｃで４時間不融化処理した後、水蒸気濃度３
３Ｘ（残Ｎ２）で８５０°Ｃで４時間、賦活化処理した
。得られた活性炭素繊維について、実施例１と同様に評
価すると、比表面積１８００ｍ”／ｇで、細孔分布は、
細孔直径８．２人にピークがあり、細孔はすべて３０Å
以下であった。

実施例３ コールタールピッチ（軟化点＝９２．２℃、ＴＩ＝１８
．９重量％、ＱＩ＝０．０３重量％）にカーボンブラッ
ク１．５重量％を添加して、４５０℃で５分間熱処理し
てメソフェーズを１８重量％生成させた。この熱処理ピ
ッチに石炭系中油（ナフタレン油）を３倍量添加して濾
過によりメソフェーズを主体とする固形分を溶剤不溶分
として分離除去した。溶剤可溶分は、溶剤を蒸留により
除去した後、３　ｍｍＨｇの減圧下で３９５°Ｃで熱処
理して活性炭素繊維用プリカーサ−ピッチとした。この
プリカーサ−ピッチの元素分析結果、酸素、硫黄、窒素
の含有量の合計が０．６３重量％であり、灰分含有量は
４０ｐｐｍであった。このプリカーサ−ピッチを溶融紡
糸し、更に空気中３００°Ｃで２時間不融化処理した後
、水蒸気濃度３３％（残Ｎ、）で９００℃で２時間賦活
化処理した。得られた活性炭素繊維は１７００ｍ２／ｇ
の比表面積を有し、更に細孔直径７．９人にピークがあ
り細孔はすべて３０Å以下であった。次に１５．５容量
％のベンゼン蒸気と窒素の混合ガス（３０°Ｃ）中での
平衡吸着量を求めた結果、５８０ｍｇ／ｇ活性炭となっ
た。次に１５．５容量＾のシクロヘキサン蒸気と窒素の
混合ガス（３０℃）中での平衡吸着量を求めた結果、６
３ｍｇ／ｇ活性炭となり極めて大きい分子ふるい効果を
示した。

このことは細孔がスリット状である事を示している。

比較例１ 実施例１で用いたコールタールピッチにカーボンブラッ
クを添加せずに、４００℃で３０分間、熱処理してメソ
フェーズを１０重量Ｘ生成させた。この熱処理ピッチに
石炭系中油（吸収油）を３倍量添加して濾過によりメソ
フェーズを溶剤不溶分として除去した。溶剤可溶分は、
溶剤を蒸留により除去した後、８　ｍｍＨＨの減圧下で
３９０℃で熱処理して活性炭素繊維用プリカーサ−ピッ
チとした。このプリカーサ−ピッチの元素分析結果、酸
素、硫黄、窒素の含有量の合計が１．５８重量％であり
、灰分含有量は１８０ｐｐｍであった。このプリカーサ
−ピッチを溶融紡糸し、更に空気中で３００　’Ｃで２
時間不融化処理した後、水蒸気濃度３０Ｘ（残Ｎ２）で
８００°Ｃで２時間賦活化処理した。得られた活性炭素
繊維は、１５００ｍ２／Ｈの比表面積を有しているもの
の、細孔直径は１３．２人にあり、細孔直径３０Å以下
のミクロポアは全体の７５Ｘであった。

（発明の効果） 以上の様に、ピッチにカーボンブラックを添加し、熱処
理してメソフェーズを生成せしめ、このメソフェーズを
分離除去したピッチを熱処理することで、酸素、硫黄、
窒素の含有量の合計が１重量％以下で、かつ灰分の含有
量が１００　ｐｐｍ以下のプリカーサ−ピッチが得られ
、このプリカーサピッチを用いることによりスリット状
のミクロポアを有する活性炭素繊維が製造できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸素、硫黄、窒素の含有量の合計が１重量％以下で
   、かつ灰分の含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特
   徴とするスリット状のミクロポアを有する活性炭素繊維
   用のプリカーサーピッチ。 ２、ピッチにカーボンブラックを添加し、３００〜５０
   ０℃で熱処理し、メソフェーズを生成せしめ、このメソ
   フェーズを分離除去し、固形分を含まないピッチを得、
   このピッチを３００〜５００℃で熱処理することを特徴
   とする請求項１記載のスリット状のミクロポアを有する
   活性炭素繊維用のプリカーサーピッチの製造方法。 ３、請求項２記載の方法で得られたプリカーサーピッチ
   を溶融紡糸した後不融化処理及び賦活化処理を施すこと
   を特徴とするスリット状のミクロポアを有する活性炭素
   繊維の製造方法。