JPH04141232A

JPH04141232A - 窒素酸化物還元用鋼材およびその製造方法

Info

Publication number: JPH04141232A
Application number: JP2264626A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Otsuka; 伸夫大塚; Shigeru Tokura; 戸倉　茂
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1990-10-01
Filing date: 1990-10-01
Publication date: 1992-05-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、火力発電ボイラ、焼結炉、ガラス溶融炉、コ
ークス炉などの固定発生源から排出される窒素酸化物を
除去するための、すぐれた触媒作用と耐久性を有する窒
素酸化物還元用鋼材およびその製造方法に関する。

（従来の技術）従来、事業用・産業用ボイラ等では排ガス浄化の一環と
して窒素酸化物（ＮＯｘ）除去処理が行われている。　
ＮＯｘの除去にはＮＨ，ガス添加による乾式脱硝法の適
用が主流となっており、その際ハニカム型、板状、パイ
プ状などのＴｉ０ｚ構遺体に担持されたｖ２０．触媒（
Ｖ２０５／ＴｉＯ，触媒）が主として用いられている（
触媒講座第７巻基本工学触媒反応■講談社（１９８９年
７月１０日発行）参照）。中でもハニカム触媒は広い温
度域で活性が高く、耐Ｓ低性も高いことから、事業用・
産業用ボイラの脱硝設備に広く用いられている。ハニカ
ム触媒は、触媒、担体ともセラミックスであるためおも
に押出法で製造される。

このように、従来の触媒は晩いセラミックスであるため
、ボイラ排ガス中に含まれるフライアッシュ等により摩
耗損傷を受けやすく、長期間（３年収上）にわたって使
用する間に、触媒活性成分であるｖ２０．が摩耗消失し
てしまい、性能が急激に劣化するという欠点を有してい
た。これを防止するためには排ガス中のダスト分を除去
することが必要であるが、そのためには、高性能のフラ
イアッシュ除去設備が必要で、極めて大きな設備投資を
必要とする。

そこで本出願人は、先に、ボイラ排ガス用脱硝触媒とし
て、硬く、靭性に富む鉄鋼材料を担体とした窒素酸化物
還元用金属材料およびその製造方法を提案した（特願平
２−８９６０３号）、この方法は、触媒活性を有する■
、Ｔｉ等の元素を粉末バック法で鉄鋼材料表面に拡散浸
透させた後大気中で酸化処理することにより、材料表面
に触媒活性な■、Ｔｉ等の酸化物層を形成する方法であ
る。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、前記特願平２−８９６０３号で提案した
方法で鋼表面に触媒活性なり２０３、ＴｉＯ□等の酸化
物（以下、表面改質層という）を生成させた鋼材を、Ｓ
（硫黄）分の高い石炭を燃焼するボイラ等で使用した場
合、使用初期には優れた脱硝性能を示すものの、長時間
（およそ１０００時間以上）経過後には性能の劣化が認
められ、長時間性能が必ずしも十分でない。

本発明は、高Ｓ炭のような低質な石炭を燃焼するボイラ
の排ガス環境下でも前記のような欠点のない、長時間に
わたって性能劣化の少ない脱硝触媒を得ることを目的と
する。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、検討を重ねた結果、前記の表面改質層を
形成させた鋼材を高Ｓ炭燃焼ボイラの排ガス環境下で長
時間使用した場合に性能低下をきたす主要因は、この表
面改質層（触媒活性なりｔｏｓ、ＴｉＯ□等の酸化物層
）中の触媒活性成分の濃度が低いためであることを突き
止めた。すなわち、表面改質層中に活性成分以外の不純
物元素、例えばＦｅ酸化物が比較的多量に存在するため
、このＦｅ酸化物が、排ガス中のＳＯ，が多いと硫酸塩
化し、触媒活性成分であるｖ、０３等と反応してこれら
を変質させ、触媒性能を低下させる。拡散浸透処理によ
り触媒活性な酸化物を形成する■、Ｔｉ等の元素を鋼材
の表面に濃化する方法は、高温（９００’Ｃ以上）で処
理することが必要であるため、活性元素であるｖ等が気
相から析出しても鋼の主成分であるＰｅも鋼表面に拡散
し、酸化処理後にＦｅ酸化物が表面改質層中に不純物と
して残るのである。

そこで本発明らは、純度の極めて高い■もしくはＴｉを
比較的低温度で鋼表面に濃化させる方法について種々検
針を加え、溶融塩電析処理法を用いることによりそれが
可能であることをＴｉ認した。

すなわち、本発明の要旨は、下記■および■の窒素酸化
物還元用鋼材、ならびに■および■のその鋼材の製造方
法にある。

■　表面に、■またはＴｉの電析濃化層が形成されてい
ることを特徴とする窒素酸化物還元用鋼材。

■　表面に、■またはＴｉの電析濃化層の酸化処理層が
形成されていることを特徴とする窒素酸化物還元用鋼材
。

■　綱材の表面に、溶融塩電析処理法を用いて■または
Ｔｉの濃化層を形成させることを特徴とする上記■記載
の窒素酸化物還元用鋼材の製造方法。

■　綱材の表面に、溶融塩電析処理法を用いて■または
Ｔｉの濃化層を形成させ、次いでこの濃化層に対して酸
化処理を施すことを特徴とする上記■記載の窒素酸化物
還元用鋼材の方法。

第１図は前記■の発明の窒素酸化物還元用鋼材の断面の
模式図である。同図において、１は母材、２は母材１の
表面に形成されている電析濃化層である。

母材１とは、炭素鋼、低合金鋼、フェライト系ステンレ
ス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼など、鉄系材料で
あって、管、棒、板などの構造部材をいう。

電析濃化層２は、例えば後述する溶融塩電析処理によっ
て鋼の表面に形成された■またはＴｉの濃化した層で、
その厚みは２〜１００μ−であることが望ましい、すな
わち、２μ■未満では鋼材の全表面に均一に電析濃化層
を形成させることが困難であり、１００μ−を超えると
電析濃化層が鋼材表面からはがれ易くなるからである。

第２図は前記■の発明の窒素酸化物還元用鋼材の断面の
模式図である。同図において、３は電析濃化層２の表面
に形成されている酸化処理層である。

酸化処理層３は後述する酸化処理によって前記の電析濃
化層の表面が酸化物に変化したもので、厚くする必要は
なく、鋼材に使用当初から触媒としての機能を発揮させ
るために２〜３μｍの厚みがあればよい。

この酸化処理層３中に含まれるＦｅ酸化物は、前記のよ
うに触媒活性を低下させるので少ないほどよ（、Ｆｅ換
夏で１０重量％以下とすることが望ましい、電Ｆｒ：ａ
化層２が後述する溶融塩電析処理法により形成されたも
のであれば、酸化処理層３中のＦｅ酸化物の量はこの範
囲内に十分収まる。

前記■の発明は、■の発明の窒素酸化物還元用調材を製
造する方法である。

鋼材の表面に電析濃化層を形成させるための溶融塩電析
処理方法としては、■あるいはＴｉの塩化物を使用する
通常の処理方法を用いればよい、望ましい処理条件は、
加熱温度：４００〜６００°ｃ、を流密度：　Ｉ　Ａ／
ｃ＋ｗ”以下、である。

前記■の発明は、■の発明の窒素酸化物還元用鋼材を製
造する方法である。

鋼材の表面に形成された電析濃化層に対して酸化処理層
を形成させるための酸化処理方法としては、大気中で加
熱処理を行うなど通常の方法を用いればよい、望ましい
処理条件は、加熱温度；５５０〜６５０℃（ＶｚＯｓの
融点より低い温度）、保持時間：３０分〜２時間、であ
る。

（作用）本発明（■、■の発明）の窒素酸化物還元用鋼材を製造
するに際し、前記■あるいは■に記載したように溶融塩
を使用するのは、通常行われている水溶液の電解ではＶ
ｌＴｉ等を電析させることが困難なためである。溶融塩
電析処理により、Ｆｅ酸化物など触媒活性成分以外の不
純物元素の少ない■またはＴｉの電析濃化層を得ること
ができる。

前記■の、表面に■またはＴｉの電析４化層が形成され
ている鋼材が窒素酸化物の還元に対して触媒機能を有す
るのは、ボイラ排ガスが酸化性であって、鋼材を使用し
ている間に■あるいはＴｉが酸化され、触媒活性を有す
るｖ２０．あるいはＴｉＯ□の被膜が生成するからであ
る。

前記■の発明で酸化処理を施す目的は、例えば大気中で
高温酸化することにより、前記のようなボイラ排ガスに
よる酸化被膜の生成を待たずに鋼表面に触媒活性なＶｔ
Ｏｓ、ＴｉＯ□を生成させ、鋼材の使用当初から触媒と
しての機能を発揮させるためである。

本発明（■、■の発明）の窒素酸化物還元用鋼材を使用
する場合には、これらの鋼材、すなわち板、管などを煙
道内に取り付け、これらの板、管などの表面と排ガスと
が十分接触するように構成してやればよく、耐摩耗性の
ある、しかも高Ｓ炭燃焼の石炭焚きボイラにおいても長
時間にわたって良好な触媒性能を示す脱硝反応器とする
ことができる。

（実施例１）炭素鋼（ＳＴＢ４２）の管（外径５ｍｓ、肉厚０．５１
、長さ１００＋ｕ１）を内径５０ｍ５＋、深す２００ｍ
ｍ１７）！ｌｉ製ノルつぼに入れ、モル比率（百分率）
で１ｏ％ＫＣｔ！−５５％ＮａＣｌ！３５％ＶＣＩＩｓ
の混合塩中に埋め混み、Ｎ、雰囲気中で５００℃に加熱
した０次いで、この炭素鋼管をカソードとし、カーボン
棒（外径６−）をアノードとして、電流密度３００■Ａ
／ｃ■２で３時間電流を流し、管表面にＶを電析させた
。得られたＶの電析層厚は３０μ鋤であった。

この管をＮＯｘＯｘ還元試験補管４て第３図に示す試験
装置に取りつけ、ヒーター５により４００”Ｃに加熱し
た状態で管４内に５００ｐｐｍ＋ＮＯ−３ｖｏｌ　、％
０゜−１０ｖｏｌ、％Ｃｏｔ−２０００ｐｐｍＳＯｘ　
　　５００ｐｐｍＮＩＩｆｆ　　ｂａｊ！、ＮｚのＳＯ
ｘを含有する混合ガスを所定時間通しく流量２００ｃｃ
／ｓ＋ｉｎ）、管４通過後の混合ガス中のＮＯｘ含有量
を測定した。また、混合ガスを４００″Ｃで１００時間
通気した後の鋼表面のスケールをエレクトロンプローブ
マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で分析し、表面改質
層中のＦｅ酸化物量（Ｆｅ量に換算）を求めた。

比較例として、前記特願平２−８９６０３号で提案した
方法、すなわち、前記の炭素鋼（ＳＴＢ４２）の管と同
一形状の管を金属バナジウム粉（８０重量％）、アルミ
ナ粉（１８重量％）、塩化アンモニウム（２重量％）か
らなる浸透剤中に埋め込み、水素雰囲気中１０５０°Ｃ
で１０時間加熱し、金属表面上に約２００μｍの■拡散
層を生成させる方法、で作製した試験用管４を用い、同
様の測定を行った。

測定結果を第１表に示す、同表から明らかなように、本
発明例においては、ＮＯｘＯｘ還元試験通管４過した後
の混合ガス中のＮＯｘ含有量はいずれも僅少で、極めて
高い還元率（以下、脱硝率という）を示した。なお、本
発明例、比較例のいずれもガス通気１時間後の脱硝率は
若干低めの１　（６５％）であったが、本発明例では通
気後５時間以降３０００時間まで極めて高い脱硝率を維
持し、耐久性に優れている。また、Ｆｅ酸化物量は本発
明例では１０％重量以下であった。

（以下、余白）（実施例２）実施例１で用いたＮＯＸ還元試験用管を、大気中６００
℃で１時間加熱し、鋼表面に電析させたＶ層の表面に厚
さ約２〜３μ−のり、０．を生成させた後、実施例１と
同一の試験を行った。なお、比較例では、実施例１の比
較例で用いた試験用管を、大気中６００℃で１時間加熱
し、鋼表面の■拡散層の表面に厚さ約２〜３μ■のＶ、
ＯＳを生成させたものを用いた。

測定結果を第２表に示す、同表から明らかなように、本
発明例では、ガス通気直後から極めて高い脱硝率を示し
、耐久性にも優れている。　Ｆｅ酸化物量は１０％重量
以下であった。

（実施例３）炭素ＩＩ　（ｓｔａ４２）低合金鋼（ＳＴＢＡ２４）、
フェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４０９Ｌ、　５ｔｌ
Ｓ４１０Ｌ）、オーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ
３０４）の管（外径５ｍｍ、肉厚０．５ａ＋ｍ、長さ１
００ｍｍ）の表面に実施例１と同じ方法で■を電析させ
た後実施例２と同じ方法で電析層の表面にＶｔ０ｓ（厚
さ約２〜３μｍ）を生成させ、実施例１と同一の試験を
行った。なお、比較例では、実施例１の比較例で用いた
試験用管を用いた。

測定結果を第３表に示す、同表から明らかなように、下
地の材質とは関係な（、いずれも３０００時間まで安定
した脱硝性能を示した。　Ｆｅ酸化物量はいずれも１０
％重量以下であった。

（実施例４）炭素鋼（５７８４２）の管（外径５１、肉厚０．５ｍｍ
、長さ１００ｍｍ）を内径５０−２深さ２００−一の旧
型のるつぼに入れ、モル比率（百分率）で１０％ＫＣｌ
−６０％ＮａＣ１−３０％ＴｉＣ１ｘの混合塩中に埋め
混み、Ｎ！雰囲気中で６００℃に加熱した０次いで、こ
の炭素鋼管をカソードとし、純Ｔｉの棒（外径６−）を
アノードとして電流密度１００−４７ｃｍ”で３時間電
流を流し、管表面にＴ１を電析させた。得られたＴｉの
電析層厚ば約２０μ■であった。この管に大気中６００
″Ｃで１時間酸化処理を施した後、実施例１と同じ方法
で試験を行った。なお、比較例では、実施例１と同じ寸
法の炭素鋼の管を金属チタン粉（８０重量％）、アルミ
ナ（１８重量％）、塩化アンモニウム（２重量％）から
なる浸透剤中に埋め込み、Ａｒ気流中９５０℃で１０時
間加熱し、鋼表面に約２０μｍの丁４拡散層を生成させ
、その後、大気中６００℃で１時間酸化処理を行って拡
散層表面に約５μ腸のＴｉＯ□を主体とするスケールを
生成させたものを用いた。

結果を第４表に示す、同表から明らかなように、本発明
例では３０００時間までは脱硝性能の顕著な劣化は認め
られず、極めて高い脱硝率を示した。

（発明の効果）本発明の窒素酸化物還元用鋼材は、金属表面に触媒活性
な■、Ｔｉを形成させた構造部材（管、棒、板など）で
あって、高Ｓ炭燃焼の石炭焚きボイラの排ガス等、ＳＯ
１濃度の高い排ガスに対しても良好なＮＯｘ還元性能を
有する。管、棒、板などの構造部材を使用するに際し、
従来のようなセラミックスの触媒を反応器に収納する必
要がなく、ボイラ排ガス等のＮＯＸ還元用金属材料とし
て実用的価値は非常に大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明の窒素酸化物還元用鋼材
の断面の拡大模式図である。第３図は、実施例で用いたＮＯｘ還元試験装置の構成を
示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）表面に、ＶまたはＴｉの電析濃化層が形成されて
いることを特徴とする窒素酸化物還元用鋼材。
（２）表面に、ＶまたはＴｉの電析濃化層の酸化処理層
が形成されていることを特徴とする窒素酸化物還元用鋼
材。
（３）鋼材の表面に、溶融塩電析処理法を用いてＶまた
はＴｉの濃化層を形成させることを特徴とする請求項（
１）記載の窒素酸化物還元用鋼材の製造方法。
（４）鋼材の表面に、溶融塩電析処理法を用いてＶまた
はＴｉの濃化層を形成させ、次いでこの濃化層に対して
酸化処理を施すことを特徴とする請求項（２）記載の窒
素酸化物還元用鋼材の製造方法。