JPH04136054A

JPH04136054A - 安定化された塩素含有樹脂組成物

Info

Publication number: JPH04136054A
Application number: JP25852890A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Shiichi; 私市　一郎; Shunichi Iizuka; 俊一飯塚; Masaru Nishimura; 大西村; Yoshito Oka; 義人岡; Noriyuki Shimoyama; 下山　則之
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1990-09-27
Filing date: 1990-09-27
Publication date: 1992-05-11
Anticipated expiration: 2015-03-13
Also published as: JP3018199B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、安定化された塩素含有樹脂組成物、詳しくは
、塩素含有樹脂に、過塩素酸のＩａ属及びＵａ属の金属
塩を添加してなる塩素含有樹脂組成物に関するものであ
る。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点］塩素
含有樹脂は、加熱成型加工を行なう際に、主として脱塩
化水素に起因する熱分解を起こしやすく、このために加
工製品の機械的性質の劣化、色調の悪化を生じ、著しい
不利益をまねく。

かかる不利益を避けるために、一種または数種の熱安定
剤を該樹脂に添加し、加工工程における劣化を抑制する
必要がある。

従来かかる目的で各種の有機酸または無機酸の金属塩、
有機錫化合物等を数種組み合わせて使用することが行わ
れており、熱安定性の面ではほぼ満足すべき結果が得ら
れている。

しかしながら、これらのの各種金属塩の組み合わせ、例
えば、Ｃｄ／Ｂａ系、Ｂａ／Ｚｎ系、Ｃａ／Ｚｎ系、Ｂ
ａ／Ｃａ／Ｚｎ系等を用いた場合には、着色性等の性能
は十分でなく、各種の安定化助則、例えばエポキシ化合
物、多価アルコール類、有機燐化合物、有機硫黄化合物
、フェノール化合物、βゝジケトン化合物等の使用が提
案されているが、まだ十分とは言えず、さらに自動車内
装材のように、ポリウレタンまたはポリプロピレンを裏
打ちした場合、また鋼板のように、長期に比較的低温度
の熱がかかる場合における熱着色性は十分でなく、更に
改善する必要があった。

近年、無機酸金属塩のなかでも、ハロゲン酸素酸の金属
塩が、特に、着色性を改善する効果が大きいことが見出
され、上記有機酸または無機酸の金属塩、有機錫化合物
等と併用することが提案されている。例えば、特開昭５
３−１３６５９号公報には、塩基性無機酸塩とハロゲン
酸素酸塩の併用が提案され、特開昭５８−１２２９５１
号公報には、ハイドロタルサイト類とハロゲン酸素酸塩
の併用が提案され、特開昭６１−３４０４２号公報には
ゼオライト構造を有するアルミノケイ酸塩とハロゲン酸
素酸塩の併用が提案されているが、その安定化効果は未
だ不十分であり、実用上満足し得るものでなかった。

［問題点を解決するための手段］本発明者等は上記の現状を鑑み、種々検討を重ねた結果
、塩素含有樹脂に、（イ）過塩素酸のＩａ属の金属塩の
少なくとも１種及び（ロ）過塩素酸のＵａ属の金属塩の
少なくとも１種を添加することにより、著しい安定化効
果が得られたことを見出し、本発明に到達したものであ
る。

以下、本発明の塩素含有樹脂組成物について詳述する。

本発明で用いられる過塩素酸のＩａ属の金属塩を構成す
る金属成分としては、リチウム、ナトリウム、カリウム
などが例示でき、ＩＩａ属の金属塩を構成する金属成分
としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム
、バリウムなどが例示でき、これら過塩素酸の金属塩は
無水物でも含水物であってもよい。また、ブチルジグリ
コール、ブチルジグリコールアジベート等のアルコール
系及びエステル系の溶剤に溶かしたものでもよい。

これら過塩素酸のＩａ属及びＩＩａ属の金属塩の添加量
は、塩素含有樹脂１００重量部に対して、各々０．００
１〜３重量部、特に０．０１〜２重量部が好ましい。

また、本発明で安定剤として用いられる過塩素酸のＩａ
属及びＵａ属の金属塩は、それぞれ別個に塩素含有樹脂
に配合することもできるが、これらを混合して用いるこ
ともでき、この場合には、必要に応じて他の安定剤成分
等も含むいわゆる複合系安定剤として用いることもでき
る。

本発明に用いられる塩素含有樹脂としては次のようなも
のがある。例えば、ポリ塩化ビニル、後塩素化ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩
素化ポリプロピレン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニ
ル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合
体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル塩
化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マ
レイン酸三元共重合体、塩化ビニル−アルキル、シクロ
アルキル又はアリールマレイミド共重合体、塩化ビニル
−スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−
ブタジェン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体
、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル
−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニ
ル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイ
ン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エス
テル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体
、塩化ビニル−ウレタン共重合体等の塩素含有樹脂およ
び上記塩素含有樹脂とポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブテン、ポリ−３−メチルブテンなとのα−オレフ
ィン重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン及びこ
れらの共重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレ
ンと他の単量体（例えば無水マレイン酸、ブタジェン、
アクリロニトリルなど）との共重合体、アクリロニトリ
ル−ブタジェン−スチレン共重合体、メタクリル酸エス
テル−ブタジェン−スチレン共重合体、ポリウレタンと
のブレンド品などを挙げることができる。

また、本発明組成物にＬｊ＋　Ｋ＋　Ｎａ、　ＭＬ　Ｓ
ｒ、　Ｃａ。

Ｂａ、Ｚｎ、　Ｃｄ＋　Ｓｎ、　Ｐｂ等の金属の有機酸
塩を併用することにより、安定化効果が著しく向上する
。この有機酸塩は正塩、塩基性塩、過塩基性塩であって
もよい。

有機酸残基としてカルボン酸、フェノール、アシッドホ
スフェート、アシッドホスファイト類等が有用である。

カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ネ
オデカン酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸、カ
プリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステ
アリン酸、１２ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸、
モンタン酸、エライジン酸、オレイン酸、リノール酸、
リルン酸、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸
、オクチルメルカプトプロピオン酸、安息香酸、モノク
ロル安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、ジメチルヒド
ロキシ安息香酸、３，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキ
シ安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安
息香酸、クミン酸、ｎ−プロピル安息香酸、アセトキシ
安息香酸、サリチル酸、ｐ〜第三オクチルサリチル酸等
のｍ個カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スヘリン酸、アゼ
ライン酸、セハチン酸、マレイン酸、フマール酸、シト
ラコン酸、メタコン酸、イタコン酸、アコニット酸、チ
オジプロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、オキシフタル酸、クロルフタル酸等の二価のカル
ボン酸あるいはこれらのモノエステル又はモノアマイド
化合物、ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン
酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、メロファン酸、
ピロメリット酸等の三価又は四価カルボン酸のジ又はト
リエステル化合物があげられる。

フェノール類の例としては、フェノール、クレゾール、
キシレノール、メチルプコピルフェノール、メチル第三
オクチルフェノール、エチルフェノール、イソプロピル
フェノール、第三ブチルフェノール、ｎ−ブチルフェノ
ール、ジイソブチルフェノール、イソアミルフェノール
、シアミルフェノール、イソヘキシルフェノール、オク
チルフェノール、イソオクチルフェノール、２−エチル
ヘキシルフェノール、第三オクチルフェノール、ノニル
フェノール、ジノニルフェノール、第三ノニルフェノー
ル、デシルフェノール、ドデシルフェノール、オクタデ
シルフェノール、シクロヘキシルフェノール、フェニル
フェノール等があげられる。

アシッドホスフェートの例としては、モノ／ジステアリ
ルアシッドホスフェート、モノ／ジフェニルアンラドホ
スフェート、モノ／ジノニルフェニルアシッドホスフェ
ート等があげられる。

また、アシッドホスファイトの例としては、フェニルア
シッドホスファイト、ノニルフェニルアシッドホスファ
イト、オクチルアシ・ノドホスファイト、ステアリルア
シッドホスファイト等があげられる。

これら有機酸の金属塩の添加量は、塩素含有樹脂１００
重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、特に
０．１〜５重量物が好ましい。

また、本発明組成物にアルキル錫系安定剤を併用するこ
とができる。

アルキル錫系安定剤の例としては、モノ／ジメチル錫、
モノ／ジブチル錫、モノ／ジオクチル錫のメルカプタイ
ド、マレート、ラウレート等があげられる。

これらアルキル錫系安定剤の添加量は、塩素含有樹脂１
００重量部に対して０．０１〜１０ｆｉ１部が好ましく
、特ム二〇、１〜５重量物が好ましい。

本発明の組成物に、更に有機ホスファイト化合物及び／
又はエポキシ化合物を併用することにより優れた相乗効
果を示す。

上記有機ホスファイト化合物としては、例えば、トリフ
ェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフ
ェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホス
ファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、
トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、
ジフェニルアシッドホスファイト、２．２’−メチレン
ビス（４゜６−ジ第三ブチルフエニル）オクチルホスフ
ァイト、ジフェニルデシルホスファイト、フエニルジイ
ソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリ
（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホス
ファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッ
ドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、ト
リラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチル
グリコール）１．４−シクロヘキサンジメチルジホスフ
ァイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタ
エリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエ
リスリトールジホスファイト、フェニル４４゛−イソプ
ロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホス
ファイト、テトラ（Ｃ５２〜、５混合アルキル）−４，
４“　−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、
水素化−４４〜イソプロピリデンジフエノールポリホス
フアイト、ビス（オクチルフェニル）・ビスＣ４，４ｎ
−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノ
ール）］　　・１，６−ヘキサンジオールジホスファイ
ト、テトラトリデシル・４，４ブチリデンビス（２−第
三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘ
キサ（トリデシル）・１，１．３−１−リス（２−メチ
ル−５−第三プチル−４−ヒドロ牛ジフェニル）ブタン
・トリホスファイトなどがあげられる。

これらのを機ホスファイト化合物の；然加量は塩化ビニ
ル系樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部、特
に０．１〜３重量部とするのが好ましい。

本発明で使用しうる上記エポキシ化合物としては、エポ
キシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化魚油、
エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化生脂油
、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化すフラワー油、エポ
キシ化アマニ油脂肪酸ブチル、エポキシステアリン酸メ
チル５−ブチル　−２−エチルヘキシルまたは−ステア
リル、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、
３−（２−キセノキシ）−１，２−エポキシプロパン、
エポキシ化ポリブタジェン、ビスフェノール−Ａジグリ
シジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド
、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、３，４−エポ
キシ化魚油へキシル６−メチルニポキシシクロヘキサン
カルポキシレート等が挙げられる。

これらエポキシ化合物の添加量は、塩素含有樹脂１００
重量部に対して、０．０１〜２０重量部、特に０．５〜
１０重量部とするのが好ましい。

本発明の組成物に、更に多価アルコール化合物を併用す
ることにより優れた相乗効果を示す。

多価アルコール化合物としては、例えば、ペンクエタス
リトール、ジベンタエタスリトール、ソルビトール、マ
ンニトール、ペンタエタスリトールまたはジペンタエタ
スリトールのステアリン酸ハーフエステル、ビス（ジペ
ンタエタスリトール）アジペート、グリセリン、トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げら
れる。

これら多価アルコール化合物の添加量は、塩素台を樹脂
１００重量部に対して、０．１〜５重量部とするのが好
ましい。

本発明の組成物に、更に非金属安定化助剤を併用するこ
とにより優れた相乗効果を示す。

非金属安定化助剤としては、例えば、β−ノヶトン化合
物、デヒドロ酢酸、ジヘンゾイルメタン、ステアロイル
ヘンジイルメタン、含エステルβ−ジケトン化合物等が
挙げられる。

これら非金属安定化助剤の添加量は、塩素含有樹脂１０
０重量部に対して、０．００１〜１重量部とするのが好
ましい。

本発明組成物にはフタル酸エステル系可塑剤、アジピン
酸エステル系可塑剤等のエステル系可望剤又ポリエステ
ル系可塑剤、燐酸エステル系可塑剤、塩素系可塑剤、そ
の他の可塑剤等を用途に応じて適宜使用できる。

その他無機化合物として、合成タルサイトｉ、合成ゼオ
ライト類、珪酸カルシウム、リン酸カルシウム、珪酸マ
グネシウム、リン酸マグネシウム、等の併用も用途に応
じて適宜使用可能である。

本発明組成物に光安定剤を添加するならば、光安定性を
向上させ得るので、使用目的に応じて適宜これらを選択
し使用することが可能である。これらにはベンゾフェノ
ン系、ヘンシトリアゾール系、サリシレーし系、置換ア
クリルニトリル系、ヒンダードアミン系、各種の金属塩
又は金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩又はキ
レート類等が包含される。

更に無毒又は低毒の塩素含有樹脂組成物を得るためには
、前記の通常用いられる有機酸金属塩のうち、無毒又は
低毒なものを選んで用いれば無毒又は低毒で且つ熱安定
性の良好な塩素含有樹脂組成物が得られる。

その他必要に応じて、本発明の組成物には例えば架橋剤
、炭酸カルシウムまたは硫酸バリウム等の充填剤、顔料
、発泡剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤
、表面処理剤、滑剖、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤
、光劣化剤、加工助剤、離型剤などを包含させることが
できる。

本発明の安定化された塩素含有樹脂組成物はあらゆる加
工方法及び用途に利用できる。

この加工方法としては、カレンダー加工、押出加工、イ
ンジェクション加工、ブロー加工、パウダースラシュ加
工、ペースト加工、キャスティング加工、その他の加工
方法を挙げることができる。

用途としては、自動車内外装材、網板建材、マキングフ
ィルム、硬質シート、板、パイプ、異型押出製品、ラッ
プフィルム、農業用フィルム、床材、レザー、壁紙、タ
ーポリン、その地金ての含塩素樹脂製品を挙げることが
できる。

（実施例］次に実施例によって本発明組成物の安定化効果を具体的
に示す。しかしながら本発明は次に挙げられた実施例に
よって限定されるものではない。

実施例１次の配合物をロール混練し、次いでプレス加工を行い厚
さ１ｍｍのシートを作成した。このシートについて、１
２０″Ｃで４日間熱老化後の着色性及び１９０″Ｃでの
熱安定性を測定した。

その結果を第１表に示す。

く配合〉　　　　　　　　　　　　　　重量部ポリ塩化
ビニル樹脂　　　　　　　１００ジ（Ｃｑ−ｚ”）アル
キルフタレート　　５０エポキシ化大豆油　　　　　　
　　　　３Ｂａ−オレート　　　　　　　　　　　　　
　０．８Ｚｎ−メタトルエート　　　　　　　　　　０
．　４テトラ（Ｃ，２−，５アルキル）・　　　　０．
４ビスフエノールＡジホスフアイトジヘンゾイルメタン　　　　　　　　　０．０５過塩素
酸バリウム　　　　　　　　　　０．１試料化合物（第
１表）第表下記実施例２次の配合物を用いて、行なった。

その結果を第２表に示す。

〈配合〉ポリ塩化ビニル樹脂ジ（Ｃ９−１１）アルキルフタレートエポキシ化大豆油Ｂａ−オレートＺｎ−メタトルエートテトラ（Ｃ＋□−１５アルキル）ビスフェノールＡジホスファイトジヘンゾイルメタン過塩素酸塩（第２表）実施例１と同様の試験を重量部０．８０．４０．４０、０５０、　２尚、熱老化後の着色性は１０段階で評価し、■は変色が
ないことを示し、１０は着色が極めて著しいことを示す
。

第表実施例３次の配合物をロール混練し、次いでプレス加工を行い厚
さ１ｍのシートを作成した。このシートについて、１９
０°Ｃでの熱安定性を測定した。

また、このシートを金型にセットし、ウレタンフオーム
用ポリオールとポリイソシアネートを攪拌して素早く金
型に流し込みウレタンフオーム層を形成させ、ウレタン
裏打ちシート（ウレタンフオーム層１０ｍｍ）を作成し
た。

このウレタン裏打ちシートを用い、１１０°ｃ×４００
時間熱老化させた後の着色（熱老化性）及びブラックパ
ネル温度８３°Ｃのフェードメーター中で６００時間光
照射後の着色（耐光性）を観察し、１（着色なし）〜１
０（著しく着色）の１０段階で表示した。

その結果を次の第３表に示す。

〈配合〉　　　　　　　　　　　　　　重量部ポリ塩化
ビニル樹脂　　　　　　　１００ジ（Ｃ，、□アルキル
）フタレート　　７゜エポキシ化大豆油　　　　　　　
　　　３．　０炭酸カルシウム　　　　　　　　　　２
゜酸化チタン　　　　　　　　　　　　１゜オクチル酸
亜鉛　　　　　　　　　　　０．　５ステアリン酸バリ
ウム　　　　　　　　　１．　０過塩素酸バリウム　　
　　　　　　　　０．　１試料化合物（第３表）０．１第　　　３　　　表ＢＲエポキシ化大豆油ステアリン酸バリウムラウリン酸亜鉛過塩素酸バリウム試料化合物　（第４表）第表実施例４次の配合物を用いて、実施例１と同様にして厚さ１ｍｍ
のシートを作成し、このシートについて、１２０°Ｃ及
び１９０″Ｃでの熱安定性を測定した。

その結果を第４表に示す。

く配合〉　　　　　　　　　　　　　　重量部ポリ塩化
ビニル樹脂　　　　　　　　５０ＡＢＳ樹脂　　　　　
　　　　　　　５０実施例５次の配合物を均一に分散して得られたペーストゾルを、
ステンレス板上に０．５ｍｍの厚さに塗布し、２００°
Ｃで５分間キュアした。得られたシートを金型にセット
し、ウレタンフオーム用ポリオールとポリイソシアネー
トを攪拌して素早く金型に流し込み、厚さ１０ｍｍのウ
レタンフオーム層を形成させ、ウタン裏打ちシートを作
成した。

このシートを用い、１１０°Ｃでの熱老化試験を行い、
経時的に着色を観察した。

その結果を第５表に示す。

〈配合〉　　　　　　　　　　　　　　重量部過塩素酸
バリウム試料化合物（第５表）炭酸カルシウムエポキシ化亜麻仁油フェニル・ジトリデシルホスファオレイン酸バリウム第三ブチル安息香酸亜鉛イト１．００．６０．３実施例６次の配合物をヘンシェルミキサーで混合し、パウダーコ
ンパウンドを作成した。このパウダーコンパウンドを厚
さ３ＩＩＩＩｎとし、２３０″Ｃのギヤーオーフン中で
４分間ゲル化させ、厚さ１．８価のシートを作成した。

このシートについて、実施例２と同様にして熱安定性、
熱老化性及び耐光性の試験を行った。

その結果を第６表に示す。

〈配合〉　　　　　　　　　　　　　　　重量部ポリ塩
化ビニル樹脂　　　　　　　　　９０ペースト用ポリ塩
化ビニル樹脂　　　　１０トリ　（Ｃ７−、アルキル）
トリメリテート　７゜エポキシ化大豆油　　　　　　　
　　　　５二酸化チタン　　　　　　　　　　　　１゜
オクチル酸亜鉛　　　　　　　　　　　　０．３ステア
リン酸バリウム　　　　　　　　　　１．　０過塩素酸
塩（第６表）１．０（発明の効果］過塩素酸のＩａ及びＩＩａ金属塩を単独に添加した場合
には、比較的低温時の熱安定性（熱老化性）及び耐光性
の改善効果はある程度圧められるものの未だ不十分であ
り、また、高温時の熱安定性の改善効果は小さいもので
しかない。

これに対し、過塩素酸のＩａ及びＩＩａ金属塩の両者を
併用した本願発明の組成物の、高温時の熱安定性、比較
的低温時の熱安定性（熱老化性）及び耐光性は、これら
を単独で添加した場合の結果から予想されるよりも著し
く優れており、本願発明の効果が極めて特異的なもので
あることが明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】

塩素含有樹脂に、（イ）過塩素酸の I ａ属の金属塩の
少なくとも１種及び（ロ）過塩素酸のIIａ属の金属塩の
少なくとも１種を添加してなる安定化された塩素含有樹
脂組成物。