JPH04130099A - ＢＮ被覆Ｓｉ↓３Ｎ↓４ウィスカー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ＢＮ被覆Ｓｉ３Ｎ４ウィスカーとその製造方
法に関するものであり、セラミックス複合用材料として
公的に用いられるものについての提案である。

〔従来の技術〕

最近、セラミックスの曲げ強度や靭性を向上させる方法
として、ＳｉＣウィスカーやＳ　ｉ　３　Ｎ　４ウィス
カーなどをセラミックス中に充填して複合化する試みが
なされている。しかし、このような試みについては、ま
ずウィスカーを複合化する場合、マトリックス（母材）
とウィスカー界面の結合性に問題があった。すなわち、
マトリックス（母材）とウィスカー界面の結合性が強す
ぎたり、弱すぎたりすると、クラックディフレクション
やウィスカーのプルアウト効果が減少し、強度や靭性の
向上につながらなくなるという問題点があったのである
。

このような実情に鑑み、マトリックスとウィスカーとの
結合性を改善するために、従来、ウィスカー表面をカー
ボン、酸化物、あるいは窒化物で被覆する方法が研究さ
れてきた。たとえば、被覆方法に着目すると、従来、■
ＣＶＤ法、■ゾル・ゲル法等の方法が提案されている。

まず、ＣＶＤ法を利用した例としては、ウィスカー表面
にメタンガスや水素ガスを接触反応させることにより、
その表面を炭素膜で被覆したウィスカーを製造する方法
が知られている。

また、ゾル・ゲル法を利用した例としては、硝酸アルミ
ニウム水溶液中にウィスカーを添加し、その後、この水
溶液中にアンモニア水溶液を加えることにより、ウィス
カーの表面に、水酸化アルミニウムを形成させ、そして
熱処理を施すことにより、ウィスカー表面にアルミナを
繊維強化セラミックス被覆することとしたウィスカーの
製造方法（特開昭６４−８７６００号公報）がある。

その他、ウィスカーをＢＮで被覆する行も提案されてい
る。例えば、特開平１−１８８４７５号公報には、ウィ
スカー複合ＳｉＣ焼結体の場合、靭性や強度が向上する
ことが指摘されている。

〔発明が解決しようとする課題］ しかしながら、特開平１−１８８４７５号公報に開示さ
れているウィスカーの製造方法は、ＳｉＣウィスカーの
表面にＣＶＤ法によりＢＮを被覆する方法であり、製造
工程が複雑で、コスト的に高い。

そこで、本発明者らは、ＢＮ被覆ウィスカーを簡単に、
かつ安価に製造することを目指し、とくにＳｉＣウィス
カーではなくＳｉ３Ｎ４ウィスカーについて検討を行っ
た。

その結果、Ｓｉ：＋Ｎ４ウィスカーを溶融硼砂中に浸漬
することにより、ウィスカー表面に窒化物（ＢＮ）を形
成させることを考えた。ただし、セラミックス（バルク
状）へのＢＮ被覆については、日本セラミックス協会、
１９８８年基礎討論会資料（３ＤＯ１）にも、それの試
みがなされたことについての報告があるが、それはあく
までもバルク状セラミックスに対する報告である。

この点について、本発明者らの研究によれば、Ｓｉ３Ｎ
４ウィスカーに対してのＢＮ被覆については、上記資料
に開示のようなバルクに対する条件では被覆層が厚くな
り過ぎ、また被覆層が粗くなりすぎるという問題が生じ
た。

そこで、本発明者らは、このような問題点についてもさ
らに検討を行ったところ、Ｓｉ３Ｎ４ウィスカーへの被
覆に適する特有の条件があることを知見し、本発明に想
到した。

本発明の目的は、ＢＮＮ被覆　ｉ　３　Ｎ　４ウィスカ
ーを簡単に、かつ安価に製造することで、従来技術の上
述した問題点を克服することにある。

（課題を解決するための手段〕 本発明の玉揚の目的は、Ｓ　ｉ　、Ｎ　４ウィスカーの
表面に、該ウィスカーの直径に対して５〜２５％に相当
する厚みにてＢＮを被覆したことを特徴とするＢＮ被覆
５ｉｓＮ４ウィスカー、および周期律表第■〜■族及び
■族から選ばれる１種または２種以上の元素、あるいは
それらの化合物からなる触媒を、Ｓ　ｉ　３　Ｎ　４ウ
ィスカーを含む６５０″Ｃ〜８００°Ｃに保持した溶融
硼砂中に、１時間以下の時間浸漬し、前記Ｓｉ：＋Ｎ４
ウィスカーの表面に、該ウィスカーの直径に対して５〜
２５％に相当する厚みにてＢＮを被覆し、その後熱処理
することを特徴とするＢＮ被覆Ｓｉ３Ｎ４ウィスカーを
製造する方法にある。

なお、上記ＢＮ被覆５ｉｓＮ４ウィスカーについては、
さらに９００″Ｃ以上の温度で熱処理することによって
表面のより平滑なウィスカーであって、かつウィスカー
とＢＮ層の密着したＢＮＮ被覆　ｉ　３　Ｎ　ａウィス
カーを得ることができる。

〔作　用〕

ウィスカー表面にＢＮを被覆する際、従来技術のように
、単にＳｉ３Ｎｇバルクを溶融硼砂中浸漬しただけでは
、浸漬温度および浸漬時間の増加とともにＢＮ層が望ま
しくない厚さに肥厚化する傾向がある。すなわち、Ｓ　
ｉ　ｘ　Ｎ　４バルク表面に、剥離しにくく面粗さの小
さいＢＮ層を形成させるためには、浸漬温度および浸漬
時間のコントロールが必要になる。この点、従来技術の
下でのＢＮ被覆層は数μｍ〜数十μｍの厚さとなってお
り、そのために、浸漬温度１ｏｏｏ″Ｃ前後、浸漬時間
数時間の条件で溶融硼砂中への浸漬を行っていた。

しかし、これでは、上述したように被覆層の剥離が生じ
、表面粗さも大きい皮膜にしかならない。本発明におい
て目指す望ましいＢＮ層は、少なくとも５ｉ＝Ｎ４ウィ
スカーの直径より薄い方が好ましく、とくにウィスカー
の直径の５％〜２５％に相当する厚みとすることがより
好ましい。それは、ＢＮ層厚さがウィスカーの直径の５
％以下では膜厚が薄すぎて、マトリックスとの混合途中
で剥離、割れ等の障害が起こるからである。また、２５
％以上の厚さになると、逆に厚すぎるために剥離・割れ
が発生しやすくなり、セラミックス複合材料として好ま
しくない。

次に、Ｓ　ｉ　３　Ｎ　４ウィスカーを溶融硼砂中に浸
漬する場合、良好なりＮ層を形成するためには、浸漬温
度６５０〜８００℃が好ましい。それは、浸漬温度が６
５０°Ｃより低いと反応が遅く進行するために実用的な
製造方法でなくなる。一方、浸漬温度が８００°Ｃより
高いと、ＢＮ層が剥離しゃすくなるために好ましくない
。

上記の処理；すなわち、浸漬処理が終了したら、そのＢ
Ｎ被覆ウィスカーを室温まで冷却する。引続きこのウィ
スカーは温水で洗浄する。

このようにして得たものは、緻密で表面の滑らかなりＮ
層を表面に有するＳｉ、Ｎ、ウィスカーとなる。なお、
洗浄は、冷水でもかまわないが、作業時間を短縮するた
めには、温水の方が好ましい。

上記溶融硼砂浴には、触媒として、周期律表第■〜■族
及び■族から選ばれる１種または２種以上の元素、ある
いは化合物を添加する。これらの触媒は、溶融硼砂中Ｏ
Ｂの動きを活発にする作用を有するため、５ｉｓＮ−ウ
ィスカーを浸漬した場合に、５ｔｓＮ４ウィスカー中の
Ｓｉが速やかにＢに置換され、ＢＮ層の形成を容易にす
るのである。

次に、上記溶融硼砂浴への浸漬処理の後は、洗浄し、必
要により引続き熱処理を施す。

このようにして得られた本発明ＢＮＮ被覆層ｉ３Ｎ４ウ
ィスカー、セラミックスマトリックス中に配合し焼結を
行うことにより、曲げ強度、靭性に優れた複合セラミッ
クスを製造することができる。

〔実施例〕

触媒としてＣｒ粉末を添加した溶融硼砂（ＮａｚＢ４０
＋）浴中に、Ｓ　ｉ　３Ｎ−ウィスカー（平均直径約０
．５μｍ）を、浸漬温度７５０”Ｃ１浸漬時間１０分間
の条件で浸漬処理した。得られたＢＮＮ被覆層ｉ　ｚ　
Ｎ　４ウィスカーを冷却後、温水洗浄を行った。回収し
たＢＮ被覆ウィスカーを１４００″Ｃ１窒素雰囲気中で
１時間熱処理を行った。

得られたＢＮ被覆５ｉｓＮ４ウィスカーについて、Ｘ線
回折測定、ＳＥＭ、ＥＰＭＡ観察を行ったところ、Ｓ　
ｉ　ｚ　Ｎ−ウィスカー表面に、厚さ約０．１μｍの粗
度の小さいなめらかなりＮ層が確認できた。

そして、かかるＢＮ被覆５ｉｓＮ−ウィスカーを、Ｓｉ
Ｃセラミックス中に配合し焼結を行ったところ、曲げ強
度、靭性ともに優れたＳｉＣ配合セラミックスを得るこ
とができた。第１表にこのときの焼結体特性を示す。

比較例１ 触媒としてＣｒ粉末を添加した溶融硼砂（Ｎａｇ　Ｂ　
ａ　Ｏ？）浴中に、５ｉｓＮ４ウィスカー（平均直径約
０．５μｍ）を、浸漬温度７５０°Ｃ１浸漬時間２時間
の条件で浸漬処理してＢＮ被覆層を得た。このウィスカ
ーを冷却後、温水にて洗浄した０回収したウィスカーを
上記実施例と同様の熱処理を施した。

得られたＢＮＮ被覆層ｉ　３　Ｎ　ｍウィスカーについ
て、Ｘ線回折測定、ＳＥＭ、ＥＰＭＡ観察を行ったとこ
ろ、Ｓ　ｉ　ｓ　Ｎ　４ウイス力−表面に、厚さ約２μ
ｍのＢＮ層が確認できた。

そこで、上記のようにして製造したＢＮ被覆Ｓｉ３Ｎ、
ウィスカーをＳｉＣ粉末中に配合し焼結を行ったところ
、このウィスカーについては、曲げ強度、靭性ともに無
コーテイング品より低い値になることが確かめられた。

比較例２ 触媒としてＣｒ粉末を添加した溶融硼砂（Ｎａｚ　Ｂ　
４０　ｔ）浴中に、Ｓ　ｉ　ｓ　Ｎ　４ウィスカー（平
均直径約０．５μｍ）を、浸漬温度１０００”Ｃ１浸漬
時間１０分間の条件で浸漬処理した。得られたウィスカ
ーを冷却後、温水洗浄した。回収したＢＮ被覆ウィスカ
ーを実施例と同様の熱処理を施した。

得られたＢＮＮ被覆層ｉ３Ｎ４ウィスカーついて、Ｘ線
回折測定、ＳＥＭ、ＥＰＭＡ観察を行ったところ、Ｓ　
ｉ　３　Ｎ　ａウィスカー表面に、厚さ約２．５μｍの
ＢＮ層が確認できた。

そこで、上記のようにして得られたＢＮＮ被覆層ｉ　３
　Ｎ　４ウィスカーをＳｉＣ粉末中に配合し焼結を行っ
たところ、このウィスカーについては曲げ強度、靭性と
もに無コーテイング品より低い値になることが確かめら
れた。

比較例３ 触媒としてＣｒ粉末を添加した溶融硼砂（Ｎａｚ　Ｂ　
４０７）浴中に、Ｓｉ３Ｎ４ウイスカ−（平均直径約０
．５μｍ）を、浸漬温度７５０°Ｃ１浸漬時間１０分間
の条件で浸漬処理を施した。このウィスカーを冷却後、
温水洗浄した。そこで、このようにして得られたＳ　ｉ
　３　Ｎ　４ウィスカーについて、Ｘ線回折測定、ＳＥ
Ｍ、ＥＰＭＡ観察を行ったところ、Ｓ　；ｓＮａウィス
カー表面に、厚さ約０．１μｍの粗いＢＮ層が確認でき
た。

また、このＢＮＮ被覆層ｉ３Ｎ４ウィスカーＳｉＣ粉末
中に配合し焼結を行ったところ、曲げ強度、靭性ともに
無コーテイング品よりも高い値であったが、熱処理品と
比べて低い値になることが判った。

〔発明の効果〕

以上発明したように本発明によれば、密着性に優れると
共に表面粗度の小さいＢＮ被覆層を有するＳ　ｉ　ｓ　
Ｎ　４ウィスカーを簡単にかつ安価に製造することがで
きる。しかも、かかるＢＮ被覆ウィスカーをセラミック
スマトリックス中に配合したものについては、曲げ強度
および靭性に優れたセラミックスの複合材料とすること
ができる。

特許出願人　日本重化学工業株式会社 代理人　弁理士　　小　川　順　三 同　　弁理士　　中　村　盛　夫

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．Ｓｉ＿３Ｎ＿４ウィスカーの表面に、該ウィスカー
   の直径に対して５〜２５％に相当する厚みにてＢＮを被
   覆したことを特徴とするＢＮ被覆Ｓｉ＿３Ｎ＿４ウィス
   カー。
2. ２．周期律表第III〜IV族及びVIII族から選ばれる１種
   または２種以上の元素、あるいはそれらの化合物からな
   る触媒を、Ｓｉ＿３Ｎ＿４ウィスカーを含む６５０℃〜
   ８００℃に保持した溶融硼砂中に浸漬し、前記Ｓｉ＿３
   Ｎ＿４ウィスカーの表面に、該ウィスカーの直径に対し
   て５〜２５％に相当する厚みにてＢＮを被覆し、その後
   熱処理することを特徴とするＢＮ被覆Ｓｉ＿３Ｎ＿４ウ
   ィスカーの製造方法。