JPH04130061A

JPH04130061A - 炭化珪素電極及びその製造方法

Info

Publication number: JPH04130061A
Application number: JP2083714A
Authority: JP
Inventors: Mikiro Konishi; 幹郎小西; Yoichi Miyazawa; 宮沢　陽一; Taro Morioka; 森岡　太郎
Original assignee: Sumitomo Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Cement Co Ltd
Priority date: 1990-03-30
Filing date: 1990-03-30
Publication date: 1992-05-01
Anticipated expiration: 2015-03-06
Also published as: JP3016571B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」本発明は、耐食性、耐酸化性、耐熱性に優れた電極とし
て、特にプラズマエツチング等のドライエツチング処理
装置に好適に使用される高純度で緻密質の炭化珪素電極
と、その製造方法に関するものである。

「従来の技術」半導体製造工程において、ンリコンウェ７、−等の表面
処理には、量産性、信頼性に優れている点からドライエ
、チ／グ法か広く使用されている。

中てら、プラズマエツチング装置については、徹底した
捕塵化、自動化にり４応した量産機か数子く市販されて
いる。

ところで、これらの装置においてプラズマを発生させる
放電用電極には、従来、アルミニウムや黒鉛等が使用さ
れている。しかし、これらの材料はエノチノグカスであ
る塩素やフッ素カスに侵され易いことから、これらの材
料からなる放電用電極にはパーティクルの欠落や短寿命
といった問題かあった。

そこで、電極材として、耐食性、耐プラズマ性に優れた
炭化珪素焼結体を使用する技術か従来より提供されてい
る。このような技術として、例えば特開昭６２−１００
４７７号、特開昭６３−１６２５８８号、特開平１−２
４２４．１１号かあり、これらには多孔質炭化珪素を電
極材として使用することか提案されている。

「発明が解決しようとする課題」しかしながら、上記の多孔質炭化珪素焼結体を電極材に
１史用した場合には、この７Ｓ極をトライエツチング装
置の電極とＬで使用するあたって以下の様な不都合かあ
る。

■このような電極にあっては、多孔質であることから機
械的強度か低く、よって電極として工。

チング装置に取り付ける際やハンドリング時に細心の注
意か必要となる。また、場合によっては、不ノ止め等の
機械的取り付けが不可能となり、汎用性に欠ける。

■電極板には、通常エツチングカスか通過するための多
数の貫通孔か設けられるか、工、チノグむらを排除する
ためにその位置精度についてはかなりの正確さか要求さ
れる。しかし、上記電極板ては多孔質炭化珪素焼結体か
らなっているため開気孔が多く、よって加工精度に劣り
、また穿孔による機械的強度の低下によって割れや欠け
などが生じ易くなることから加工時の歩留りが悪くなる
。

■多孔質炭化珪素焼結体からなる電極では、緻密質のも
のからなる電極に比較して粒子間のネック数、結合強度
ともに十分てなく、よって炭化珪素パーティクルか脱落
し易いことから、テバイスヘのｌ′７１染、特性低下を
もたらす恐れかある。また、腐食性カスにりＪしての１
食性についても劣ることから、電極としての寿命か短く
なる。

以上の不都合から、従来の炭化珪素電極は多孔質体であ
る限り、実用化されるためにはまた解決すべき課題が多
く残されていた。

一方、緻密質炭化珪素焼結体を得るためには、周知の通
り焼結助剤であるホウ素やアルミニウム、へＩＪ　ＩＪ
ウム等の化合物の添加か不可欠であった。

また、炭化珪素焼結体に導電性を賦与して電極材にする
ためには、該焼結体にさらに導電性物質であるチタン、
タンタル、ノルフニウムなどの化合物を数重量％以上添
加（配合）する必要かあった。

ところが、このようにして得られた緻密質炭化珪素焼結
体を電極として使用した場合には、工、チング時に添加
物成分が７リフンウエハー等を汚染してしまい製品特性
を劣化させる恐れがある。また、電極の寿命についても
、添加物成分が炭化珪素よりも耐食性に劣る場合か多い
ので、炭化珪素だけからなるものより消耗し易く、十分
に満足できるものではなかった、本発明はこのような技術背景に鑑みてなされたちので、
その目的とするところは、焼結助剤を添加することなく
、高純度で緻密質の炭化珪素焼結体を得、これにより炭
化珪素本来の優れた機械的特性、耐食性、耐酸化性等を
有し、電気比抵抗値か１Ω・０ｍ以下と優れた導電性を
示す炭化珪素電極及びその製造方法を提供することにあ
る。

「課題を解決するための手段」本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた
結果、平均粒子径か０．１〜１０μｍの第１の炭化珪素
粉末と、非酸化性雰囲気のプラズマ中にンラン化合物ま
たはハロゲン化珪素と炭化水素とからなる原料ガスを導
入し、反応系の圧力を１気圧未満からＱ　、　ｌ　ｔｏ
ｒｒの範囲で制御しつつ気相反応させることによって合
成された平均粒子径が０．１μ！以下の第２疾化珪素粉
末とを混合し、これを加熱し焼結することによって炭化
珪素焼結体を得、この焼結体を電極とするか、または単
に非酸化性雰囲気のプラズマ中にシラン化合物またはハ
ロケン化珪素と炭化水素とからなる原料カスを導入し、
反応系の圧力を１気］王未満から０１ｔｏｒｒの範囲で
制御しつつ気を目反応させることによって合成された平
均粒子径か０１μｍ以下である炭化珪素超微粉末を加熱
し、焼結することによって炭化珪素焼結体を得、この焼
結体を電極とすることにより、高耐食性、高強度、高熱
伝導性を損なうことなく、焼結体密度か２　、８　ｇ／
　ｃｍ’以上て、室温ての電気比抵抗値が１Ω・ａｍ以
下の炭化珪素焼結体からなる炭化珪素電極か得られるこ
と究明し、上記課題を解決した。

以下、本発明の炭化珪素電極をその製造方法に基づいて
詳細に説明する。

まず、平均粒子径が０１〜１０μ所の第１の炭化珪素粉
末と平均粒子径か０．１μＩ以下の第２の炭化珪素粉末
とを用意する。ここて、第１の炭化珪素粉末としては、
一般に使用されるものでよく、例えばシリカ還元法、ア
チソン法等の方法によって製造されたものか用いられる
。ただし、半導体製造工程において使用されるトライエ
、チ／ゲ装置用の電極材を製造する場合には、高純度粉
末を使用する必要かある。第１の炭化珪素の結晶＋［１
三しては、非晶質、α型、β型、あるいはこれらの混合
相のいずれてもよい。また、この炭化珪素粉末の平均粒
子径としては、０１〜１μｍにスルノか、焼結性かよく
なることから望ましい。

また、第２の炭化珪素粉末としては、非酸化性雰囲気の
プラズマ中にシラン化合物またはハロケン化珪素と炭化
水素の原料カスを導入し、反応系の圧力を１気圧未満か
ら０　、　］ｔｏｒｒの範囲で制御しつつ気相反応させ
ることによって得られたものを使用する。例えば、モノ
ンランとメタンとからなる原料ガスを高周波により励起
されたアルコノプラズマ中に導入して合成を行うと、平
均粒子径か０．０２μＩて、アスペクト比の小さいβ型
超微粉末か、また合成条件によってはα型とβ型との混
合相が得られる。このようにして得られた超微粉末は焼
結性か非常に優れているため、上記第１の炭化珪素粉末
と混合するのみて、焼結助剤を添加することなく高純度
かつ緻密質の炭化珪素焼結体を得ることかできるように
なる。

次に、上記第１の炭化珪素粉末と第２の炭化珪素粉末と
を混合してａ　６物とする。ここで、第１の炭化珪素粉
末と第２の炭化珪素粉末とを混合するにあたっては、第
２の炭化珪素粉末の配合量を全体の０．５〜５０重量％
の範囲とするのか好適とされる。すなわち、第２の炭化
珪素粉末の配合量を０５重量％未満とすると、この炭化
珪素粉末を配合した緻密化に及ぼす効果が十分に発揮さ
れず、また５０重量％を越えて配合しても、焼結密度が
ほぼ横ばいになってその効果が得られないからである。

しかし、上述したトライエツチング装置用の電極のよう
に高純度が要求される場合には、第２の炭化珪素粉末の
みから焼結体を製造した方がよい。すなわち、第２の炭
化珪素粉末は高純度ガスを原料として合成されているた
め、その含有不純物量が数ｐｐｍ以下と極めて純度か高
いからである。

その後、上記混合物または第２の炭化珪素粉末を電極と
して、所望する形状に成形り、ｆｊｆｆられた成形体を
１８００°Ｃ〜２４００　’Ｃの〆晶度範囲て加熱し、
さらに焼結助剤無添加で焼結して炭化珪素電極を得る。

炭化珪素粉末の成形にあたっては、プレス成形法、押し
出し成形法、射出成形法なとの従来から公知の方法を採
用することができる。

この場合、成形バインターとしてはポリビニルアルコー
ルやポリビニルピロリトノなとを使用することかてき、
必要に応してステアリン酸塩などの分散剤を添加しても
よい。

また、焼結にあたっては、常圧焼結、雰囲気加圧焼結、
ホットプレス焼結、あるいは熱間静水圧焼結（ＨＩ　Ｐ
）などの従来の方法が採用可能であるが、より高密度で
導電性に優れた炭化珪素電極を得るためには、ホットプ
レス等の加圧焼結法を採用することが望ましい。焼結温
度についても特に限定されるものではないが、１８００
℃より低い加熱温度では焼結不足が生じ、また２４００
°Ｃより高い加熱温度では炭化珪素の蒸発が起こり易く
なり、粒子の成長によって焼結体の強度や靭性か低下す
る恐れかあることから、］　８００″Ｃ〜２４００°Ｃ
の温度範囲で焼結するのか好適とされる。

また、焼結時の雰囲気としては、真空雰囲気、不活性雰
囲気もしくは還元カス雰囲気のいずれも採用可能である
。

このようにして得られた炭化珪素電極は、その焼結体密
度か２　、８　ｇ／’Ｃｍ３以上（理論密度か３２１ｇ
／ｃｍ３であることから、理論密度の約８７％以上）と
なる。そして、焼結体密度か２　、８　ｇ／　ｃｍ’以
上であることから、炭化珪素粒子間の結合力か十分てあ
り、パーティクルの脱落や塵埃の増大を招（恐れかなく
、また電極の耐久性も高まる。さらに、機械的強度も十
分となることから加工時や装置への取り付は時における
破損の発生を防止することかでき、またハンドリングに
過剰な注意を要することもな（なる。

また、上述したようにこの炭化珪素電極は、その焼結体
密度か２．８ｇ／ｃｍ’以上と緻密質であり、しかも焼
結助剤無添加であるため１５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高い熱
伝導上を有する。したかって、この高い熱（ｒ：導率を
有する炭化珪素電極をプラズマエ。

チング装置の電極として使用すれば、放熱性のよい電極
となることから、プラズマ温度を下げることかでき、こ
れにより製品の熱的劣下を防止するといった利点か得ら
れる。

このような炭化珪素電極にあっては、第１に高純度で緻
密質であることから炭化珪素本来の高耐食性、高耐酸化
性、高強度、高熱伝導性を有するものとなり、これによ
って腐食性雰囲気下で使用してもパーティクルの脱落な
との消耗か著しく少なくなることからその寿命か伸びる
と共に、半導体製造分野なとの汚染を最も嫌う工程にお
いても十分使用可能になる。また、電極材の加工時や電
極の取り付け、取り外し作業にも割れ、欠は等の心配か
ほとんどなくなり、ハンドリングが容易になる。さらに
、プラズマ等の高温雰囲気中でも耐熱性にすくれるため
電極の変形がな（なり、熱衝撃に対しても十分耐え得る
ものとなる。

第２に導電性にすぐれるため、例えば放電用電極として
使用した場合に安定的な放電か得られる。

また、焼結体組織ら結晶粒か２〜３μＷと小さく均一で
あるので、従来にない良好な放電加工か可能になり、よ
って微細加工や三次元加工を自由に行うことかでき、任
意の複雑形状に高精度で加工可能になる。

Ｔ実施例：以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

（実施例１）第１の炭化珪素粉末として平均粒子径が１１μＪｌ、Ｂ
ＥＴ比表面積か１　、７　ｍ’／　ｇのβ型炭化珪素粉
末を使用した。この粉末中の含有金属不純物量を調べた
ところ、３　ｐｐｍのナトリウム、ｔ　ｐｐｍのカリウ
ム、ｌｌｐｐｍの鉄、４ｐｐｍのアルミニウム、２　ｐ
ｐｍのカルンウムか含まれており、二、ケル、クロム、
銅の含有量は１　ｐｐｍ未満てあった。

次に、この第１の炭化珪素粉末に、四塩化珪素とエチレ
ンとを原料ガスとしてプラズマＣＶＤ法により気相合成
して得た平均粒子径０．０１μｍ、比表面積９６ｍ’／
ｇの非晶質炭化珪素超微粉末（第２の炭化珪素粉末）を
５重量％添加し、これをメタノール中にて分散せしめ、
さらにボールミルで１２時間ｌ昆合した。

次いて、この混合物を乾燥して内径２１０Ｉｆｆの黒鉛
製モールドに充填し、ホットプレスｉｌｌにて、アルコ
ン雰囲気下、プレス圧４００　ｋｇ／　ｃｍ’、焼結ｌ
黒度２２００°Ｃの条件て９０分間焼結した。

得られた炭化珪素焼結体の密度を調べたとごろ、２　、
９　ｇ／　ｃｍ’であった。また、この焼結体の室温時
における３点曲げ強度は、Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｒ−１６０１
に準拠して測定したところ５０　：　Ｏｋｇ／　ｍｍ’
という結果か得られた。さらに、室温時の比抵抗値を四
端子法で測定したところ０．０５Ω・ｃｍであり、室温
時の熱伝導率はレーザーフラッシュ法で測定したところ
１８０Ｗ／ｍ・Ｋであった。また、焼結体中の含有不純
物量をアーク発光分析で調べたところ、鉄が５ｐｐｍ、
アルミニウムが２８　ｐｐｍ　、クロムかｌｐｐｍ、銅
が４　ｐｐｍであり、ナトリウム、カリウム、カルンウ
ム、ニッケルはいｉ’ｈモ１ｐｐｓ未満てあった。

次いて、この直径２１Ｑｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状炭化
珪素焼結体に、直径１ｍｍの貫通穴を所定の位置に約１
０００個加工して炭化珪素電極とした。

これをプラズマエツチング装置の上部電極として取り付
け、四ツ、化炭素と酸素の混合カスを使用してノリコン
ウェハーのプラズマエツチング処理を行った。その結果
、ウエノ・−の汚染はほとんど認められず、良好な工、
チング特性か得られた。

また、長期間使用しても炭化珪素電極にはその消耗かは
とんと認、められす、耐久性にも優れていることか確認
された。

（実施例２〜４）実施例１と同一の炭化珪素粉末（第１の炭化珪素粉末）
に、モノシランとメタンとを原料カスとしてプラズマＣ
ＶＤ法により気相合成した平均粒子径０．０２μｍ、Ｂ
ＥＴ比表面積値７０ｍ’／ｇのβ型炭化珪素超微粉末（
第２の炭化珪素粉末）を５〜５０重量％添加し、実施例
１と同一の条件で焼結して炭化珪素焼結体を製造した。

得られた炭化珪素焼結体の焼結体密度、室温時の３．屯
曲げ強度、比抵抗値、熱伝導宇を実施例１と同一の方法
でそれぞれ調へ、その結果を実施例１の測定結果ととも
に第１表に示す。

第１表に示した結果より、異種原料カスから合成された
炭化珪素超微粉末を使用しても、また炭化珪素超微粉末
の添加量を変えても、本発明の効果か十分得られること
か確認された。

また、これらの焼結体中に含まれる不純物量を実施例１
と同一の方法て調へた結果、いずれの焼結体も合計不純
物量か３０　ｐｐｍ１Ｊ下てあった。

以下余白（実施例５）モ／／ラノとメタンとを原料カスとしてブラスマＣ〜′
Ｄ法により気相合成した平均粒子径ＯＯ３μｘ、ＢＥＴ
比表面積値５８ｍ’／ｇのβ型炭化珪素超微粉末をメタ
ノール中にて分散せしめ、さらにホールミルで１２時間
混合した。

次に、この混合物を乾燥し造粒して粉末を得、これを実
施例）と同一の条件で焼結して炭化珪素焼結体を製造し
た。

得られた炭化珪素焼結体の密度を調へたところ３　、　
ｒ　ｇ／ｃｍ’てあった。また、この炭化珪素焼結体の
室温時の３点曲げ強度、比抵抗値、室温時の熱伝導率を
実施例１と同一の方法で測定したところ、それぞれ８０
　、８　ｋｇ／　ｍｍ”、０．０３Ω’ｃｍ、１９７Ｗ
／ｍ・Ｋてあった。（第１　表ｉ：　併記）さらに、こ
の炭化珪素焼結体の不純物分析を実施例１と同一の分析
法て調へたところ、ナトリウムか２ｐｐｍ、鉄か５　ｐ
ｐｍ、アルミニウムがｌｌｐｐｍ。

クロムか１　ｐｐｍ含まれており、カリウム、カルシウ
ム、ニッケル、銅はｌｐｐｍ未満てあった。

以上の結果から、炭化珪素超微粉末だけを原料とした炭
化珪素焼結体はより高強度かつ高純度であることか確認
され、荀酷な条（キ下でも使用可能な電極と成り得るこ
とかギリ明した。

−発明の効果」以上説明したように、本発明における請求項１および２
に記載の発明の炭化珪素電極は、請求項３および４に記
載の発明の製造方法によって得られるものである。そし
て、９青求項３および４１こＳ２載の製造方法によれば
、焼結助剤無添加で緻密焼結を行うことかできることか
ら、極めて高純度でありかつ高密度な焼結体を得ること
かでき、よって炭化珪素本来の性質である高耐食性、高
耐酸化性、高強度、高熱伝導性を併せ持ち、しかも導電
性に優れた炭化珪素電極を製造することかできる。

そして、これにより請求項１および２の炭化珪素電極は
、腐食性雰囲気下で使用される場合にも消耗かはとんと
なく、酸による洗浄にも十分耐え得るものとなる。また
、緻密質であることから耐プラズマ性に優れたものとな
り、さらに炭化珪素粒子の脱落ちはとんとないため、半
導体製造分野なとのｒ９染を最も嫌う工程においても使
用しても塵埃発生により製品特性を低下させることかな
い。

また、熱の放散性も良好なため、プラズマ温度の上昇を
抑え、製品に対する熱的タメー／を低減することができ
る。

さらに、本発明の炭化珪素電極は、従来の多孔質炭化珪
素電極と比較して機械的強度か格段に高いため、電極の
取り付け、取り外し等の／％ンドリングか容易となり、
耐久性についても格段に向上したものとなる。加えて、
優れた導電性を有するので安定的な放電か得られ易く、
一方、良好な放電加工性をも有するので、三次元複雑形
状なものも十分精度良く製造することが可能となる。そ
して、これにより該炭化珪素電極は、ドライエツチング
装置用電極をはじめ、イオンアミスト装置、プラズマＣ
ＶＤ装置、オゾン発生装置、電気泳動装置等の電極に使
用でき、産業上多大な効果を奏するものとなる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）焼結助剤無添加で焼結されてなり、焼結体密度が
２．８ｇ／ｃｍ＾３以上で、室温での電気比抵抗値が１
Ω・ｃｍ以下の炭化珪素焼結体からなる炭化珪素電極。
（２）請求項１記載の炭化珪素電極において、熱伝導率
が１５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である炭化珪素電極。
（３）平均粒子径が０．１〜１０μｍの第１の炭化珪素
粉末と、非酸化性雰囲気のプラズマ中にシラン化合物ま
たはハロゲン化珪素と炭化水素とからなる原料ガスを導
入し、反応系の圧力を１気圧未満から０．１ｔｏｒｒの
範囲で制御しつつ気相反応させることによって合成され
た平均粒子径が０．１μｍ以下の第２炭化珪素粉末とを
混合し、これを加熱し焼結することによって炭化珪素焼
結体を得、この焼結体を電極とすることを特徴とする炭
化珪素電極の製造方法。
（４）非酸化性雰囲気のプラズマ中にシラン化合物また
はハロゲン化珪素と炭化水素とからなる原料ガスを導入
し、反応系の圧力を１気圧未満から０．１ｔｏｒｒの範
囲で制御しつつ気相反応させることによって合成された
平均粒子径が０．１μｍ以下である炭化珪素超微粉末を
加熱し、焼結することによって炭化珪素焼結体を得、こ
の焼結体を電極とすることを特徴とする炭化珪素電極の
製造方法。