JPH04127569A - 半導体装置およびその製造方法 - Google Patents

半導体装置およびその製造方法

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JPH04127569A
JPH04127569A JP2247241A JP24724190A JPH04127569A JP H04127569 A JPH04127569 A JP H04127569A JP 2247241 A JP2247241 A JP 2247241A JP 24724190 A JP24724190 A JP 24724190A JP H04127569 A JPH04127569 A JP H04127569A
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layer
chalcogen
compound semiconductor
semiconductor device
iii
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Shinichiro Takatani
信一郎 高谷
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野] 本発明は半導体装置およびその製造方法に係り、特に優
れた性能および新機能を有する半導体装置およびその製
造方法に関する
【従来の技術】
ヒ化ガリウム(G a A s )に代表されるm −
v族化合物半導体は、一般にキャリアの移動度が大きく
、また光を吸収、放出しやすい直接遷移型の半導体が得
られ、電子素子および光素子として優れた基本特性を有
する。さらに、化合物半導体上には、異なる半導体層を
堆積して、いわゆるペテロ接合を形成することができ、
電気的、光学的性質の変化を利用した各種素子が開発さ
れている。化合物半導体へテロ接合構造の代表的な例と
しては、AlGaAs/GaAs、InGaAs/Ga
As等の構造があり、レーザ素子、受光素子等の光素子
や、電界効果型トランジスタやバイポーラトランジスタ
等の電子素子に利用されている。 [発明が解決しようとする課題] ■−v族化合物半導体では、ペテロ接合界面に欠陥が生
じ易く、これによって形成される欠陥準位は半導体の電
気的、光学的特性劣化の原因となる。このため、従来は
化合物半導体上に積層される半導体は、下地である化合
物半導体と同一あるいは類似した結晶構造を持ち、格子
定数が近いものに限られていた。例えばA I G a
 A s / G a A sI n G a A s
 / G a A sでは、いずれもペテロ接合を形成
する半導体層の結晶構造は同じセン亜鉛鉱型であり、ま
た格子定数が近い、このほか単体の単結晶半導体を化合
物半導体上に積層した例としては、G e / G a
 A s構造が挙げられる。この場合、GaAsがセン
亜鉛鉱型であるのに対し、Geはダイヤモンド型の結晶
構造を有するが。 この両者の構造では原子の配列のしかたがよく似ており
、またGeとGaAsの格子定数はほぼ等しい。 化合物半導体上に原子配列が不規則ないわゆるアモルフ
ァス材料を積層した構造としては2酸化シリコン(Si
ns)/GaAsがある。SiO。 は通常絶縁体とみなされるが、これはバンドギャップが
、通常半導体と呼ばれる材料に比べ大きいためである。 この構造はいわゆるMIS(金属/絶縁体/半導体)型
電界効果トランジスタの導電チャネルとして検討された
ものである。しかしこの構造では、GaAs結晶の原子
間の結合がSiOよとの界面で切れており、またGaお
よびA、sがSin、中のOと反応するため、Sin、
/GaAs界面には高濃度の欠陥とそれにともなう界面
準位が発生する。このためフェルミレベルがこの界面準
位に固定されてしまい、ゲート電極に電圧を印加しても
下の半導体層に電界がかからなくなり、MIS型電界効
果トランジスタとしての正常な動作が得られない。 化合物半導体を用いた電子素子および光素子の高性能化
や新しい機能を有する素子の開発には、バンドギャップ
等の電気的、光学的性質がそれぞれの目的に適合した半
導体(I!緑体)を化合物半導体単結晶上に積層できる
ことが必要である、しかし、従来は、化合物半導体単結
晶上に積層され、かつ特性劣化の原因となる欠陥の発生
のない半導体層または絶縁層は、下地である化合物半導
体結晶と同一もしくは類似した結晶構造を有し、かつ格
子定数が近いものに限られていた。 本発明の目的は、上記従来の問題を解決し、結晶構造や
格子定数に関する上記限定を必要としない、新規な積層
構造を有する半導体装置およびその製造帆法を提供する
ことである。 [課題を解決するための手段] 上記課題は、第1図に示したように、化合物半導体1の
表面とカルコゲン(本明細書では、セレン、テルル、硫
黄をカルコゲンと称する)を反応させて1原子層以上の
厚さを有する変性層2を形成し、その上に、カルコゲン
層またはカルコゲンを主成分とする固体層3を積層する
ことにより解決される。本明細書において、■−■族化
合物半導体の表面に形成された、■族元素とカルコゲン
の化合物および■族元素とカルコゲンの化合物の単独も
しくは両者からなり、1原子層以上数原子層以下の厚さ
を有する膜を変性層と呼ぶ。このような変性層は、m−
v族化合物半導体の表面に通常存在する、自然酸化膜を
実質的に除去した後、もしくは自然酸化膜が実質的に存
在しない清浄な表面を分子線蒸着法などによって形成し
た後、上記化合物半導体の表面とカルコゲンを反応させ
て形成することができる。 また、カルコゲンを主成分とし、さらにカルコゲン以外
の元素を含む固体を、本明細書ではカルコゲナイドと呼
ぶ。 カルコゲン/化合物半導体、またはカルコゲナイド/化
合物半導体構造を製造するには、自然酸化膜が実質的に
存在しない表面を有する■−■族化合物半導体を形成し
た後、カルコゲンの蒸発温度より高温に保ち、この清浄
な化合物半導体表面上に、真空中において上記カルコゲ
ンの分子線を照射して変性層を形成し、さらに、所望の
カルコゲン層あるいはカルコゲナイド層の原料を加熱蒸
発させて、変性層上にカルコゲンあるいはカルコゲナイ
ドを堆積させる。 あるいは、上記清浄表面上に直接カルコゲン層やカルコ
ゲナイド層を堆積してもよい。本発明者の検討によれば
、このようにすることにより、変性層形成の工程を付加
しなくても、化合物半導体とカルコゲンまたはカルコゲ
ナイドの界面に、変性層が形成されているのが確認され
た。 このほか、化合物半導体の表面を、例えば硫化アンモニ
ウムなど、カルコゲンを含む溶液で処理して表面に変性
層を形成した後、真空中において所望のカルコゲン層ま
たはカルコゲナイド層の原料を加熱蒸発させて堆積させ
てもよい。この場合も、自然酸化膜が上記溶液によって
除去されるので、多くの場合、除去の工程を付加する必
要はない。 [作用コ 代表的なカルコゲンであるセレンは、2電子ボルト程度
のバンドギャップを持つ半導体であり。 撮像管等に利用されている。またカルコゲナイドでは、
例えばS e−A s−T e 、 A s、S e、
、Te−A s−8i−G e等多くの材料が知られて
いる。 通常の方法で形成されるカルコゲンまたはカルコゲナイ
ドの固体層は、アモルファス状か微結晶状の構造を有す
る。カルコゲンやカルコゲナイドは高濃度の局在準位を
もち、それに起因するスイッチング、メモリー効果を示
すほか、光誘起の構造不安定性、光導電性等の特有の性
質を有し、スイッチ素子、メモリ素子、受光素子等に広
く応用されている。また、カルコゲナイドではその組成
を変えることにより、広い範囲にわたって電気的、光学
的特性を調節することができる。例えばSe−Teの組
成比を変えることによりバンドギャップを1eV以下か
ら2eVまで変えることができる。 これらのカルコゲンもしくはカルコゲナイドを化合物半
導体上に積層することにより、カルコゲンもしくはカル
コゲナイドと化合物半導体双方の特徴を活かした電子素
子や光素子、さらにはカルコゲンもしくはカルコゲナイ
ドと化合物半導体とのへテロ接合における電子構造の変
化を利用した新しい電子素子や光素子が実現される。 化合物半導体とカルコゲン層もしくはカルコゲナイド層
との界面には、酸化物が実質的に存在しない清浄な化合
物半導体表面とカルコゲンとの反応によって形成された
、厚さ1原子層以上数原子層以下の、変性層が存在する
ことが必要である。 以下、化合物半導体としてヒ化ガリウム(GaAs)、
カルコゲンとしてアモルファスセレン(a−8e)を用
いた例を用いて説明する。 本発明者は以下のことを見出した。 (1)自然酸化膜が実質的に存在しない清浄なGaAs
(100)表面に真空中で150℃以上の温度でSe分
子線を照射すると、SeはGaAs表面のGaあるいは
Asと結合し、厚さが1原子層以上、数原子層以下の変
性層がGaAs表面に形成される。変性層が形成された
後は余分なSeはGaAsの表面に堆積しない。これは
150℃以上の温度では固体のSeは蒸発し、GaAs
の表面には残らないためである。変性層が形成された表
面は2xlの再配列を示した。この変性層の形成された
表面は熱的化学的に安定であり、また電気的な特性の劣
化の原因となる欠陥準位の発生が抑制されていることが
確かめられた。 (2)変性層を形成した後、さらにこの表面に室温にお
いて真空中で再びSe分子線を照射してa−8e膜を堆
積し、 a−8e/G a A s構造を形成した。こ
の際、堆積されたSeは変性層、あるいは下地のGaA
sと反応しない。これは上記SiO2を堆積した場合と
は異なる。 (3)従って、a−8e/GaAs接合のGaAs便の
界面での欠陥準位の発生がなく、また、a−Se側の界
面にも電気的な特性劣化を引き起こす欠陥準位がないの
で、その結果a−8e/GaAsヘテロ界面には欠陥準
位はほとんど発生しない。 ターマン法により求めたa −S e / G a A
 s界面の界面準位密度はバンドギャップ中央付近で1
012/cm2/ev以下と極めて小さかった。 このように変性層をはさんで形成されたa−8e / 
G a A sヘテロ接合は電気的特性の劣化を引き起
こす欠陥準位の少ない極めて良好な接合を形成する。こ
こではSeがアモルファスである場合について説明した
が、結晶化しているばあいも同様であった。 以上化合物半導体をG a A s、カルコゲンをa−
8eとした場合について説明したが、G a A s以
外の■−v族化合物半導体、或はセレン以外のカルコゲ
ンやカルコゲナイドを用いた場合も同様である。カルコ
ゲンと反応して得られる化合物半導体表面の変性層は有
害な欠陥準位を作らず、カルコゲン、カルコゲナイドを
その上に堆積しても保存される。このため化合物半導体
側の界面には欠陥準位が発生しない。さらに通常カルコ
ゲン、カルコゲナイド側の界面にも欠陥準位が発生しに
くいため、カルコゲンもしくはカルコゲナイドと化合物
半導体の間には極めて良好な接合が形成される。上記の
ように、GaAs(Zoo)表面にBeと結合して得ら
れる変性層は2xl構造になるが、変性層の構造は化合
物半導体の結晶方位と種類、カルコゲンの種類に依存す
る。変性層はセレンを結合して形成した場合が最も良好
であるが、硫黄、テルルにより形成してもよいことが認
められた。 上記のように化合物半導体上に変性層を介してカルコゲ
ンもしくはカルコゲナイドの層を積層すれば、界面準位
のない良好なヘテロ接合が得られるため、界面での電気
的特性の変化を利用した電子素子や光素子が得られるな
ど、化合物半導体とカルコゲンもしくはカルコゲナイド
の特性の違いを生かした素子の実現される。良好なヘテ
ロ接合が得られるカルコゲナイドとしては、例えばIV
−VI族、V−VI族のカルコゲナイドが挙げられる。 特にカルコゲンを主成分とするアモルファス状もしくは
微結晶状の固体層を積層する場合、積層するカルコゲン
、カルコゲナイドには結晶構造や格子定数の制約がない
ため、素子の設計、開発上の自由度が大幅に増大する。 カルコゲンもしくはカルコゲナイドの層を形成するには
真空中において原料を加熱蒸発させて化合物半導体上に
堆積すればよい。変性層の形成方法としては、カルコゲ
ンの蒸発温度より高温に加熱された、自然酸化膜が実質
的に存在しない清浄な化合物半導体表面に、カルコゲン
分子線を照射すればよい。また、上記のように、自然酸
化膜が実質的に存在しない清浄な化合物半導体表面に直
接カルコゲン層もしくはカルコゲナイド層を堆積しても
よい。この場合化合物半導体は1表面上に堆積されたカ
ルコゲンもしくはカルコゲナイドと反応して、変性層が
界面に形成される。ただし変性層の形成は、高温で分子
線を照射した場合よりもやや不十分となる。さらにカル
コゲンを含む溶液中で処理して変性層を形成してもよい
。しかしこの場合は、酸化物の除去がやや不十分で、表
面に酸化物が残りやすく、高温で分子線を照射して形成
した場合に比べやはり界面の特性は劣る。 従って、上記のように、自然酸化膜を実質的に除去した
後、カルコゲンの蒸発温度よりも高い温度に化合物半導
体の温度を保持し、その表面にカルコゲンの分子線を照
射する方法を用いれば、最も良好な変性層を得ることが
できる。 [実施例] 実施例1゜ 本発明の第一の実施例として、MIS型電界効果トラン
ジスタを作成した例を第2図を用いて説明する。まず 
アンドープG a A s層10の上にn型A I G
 a A s層11、n型G a A s Ml 2、
を順次形成した後、オーミック電極13を表面に形成し
た(第2図(a))。次いでゲート電極部分に開口部を
有するホトレジスト膜14を形成し、CCl4を用いた
反応性イオンエツチングによって、上記開口部によって
露出された部分のn型GaAs層12を、その下に形成
されであるn型A I G a A s層11をストッ
パーにして、エツチングし、さらにn型AlGaAs層
11をエツチングして除去した(第2図(b))、これ
により、G a A 5層10の表面に存在した自然酸
化膜は、実質的に除去される。 次いで真空中において加熱し、基板温度150℃でSe
分子線を照射して、上記開口部を介して露出されたノン
ドープGaAs層10上に、厚さ1原子層以上の変性層
2を形成し、その後室温(約20℃)においてアモルフ
ァスSe層16゜金電極層17を順次積層してMIS型
のゲート電極構造を形成した(第2図(C))。次いで
ホトレジスト膜14上の不要なアモルファスSeWJ1
6および金電極層17を上記ホトレジスト層14ととも
に除去すし、MIS型電界効果トランジスタを形成した
(第2図(d))。ゲート長は1ミクロンとした。また
アモルファスS e 916の厚さは50nmとした。 金電極層17に正のゲート電圧を加えると、第2図(d
)に示したように2次元電子ガス18が発生し、両オー
ミック電極13間に電流が流れた、アンドープGaAs
層10とアモルファスSe層16の界面には殆ど欠陥準
位が存在しないため、ゲート電圧にほぼ比例して2次元
電子ガスを発生させることができ、良好なトランジスタ
特性が得られた。トランジスタの伝達コンダクタンスは
約100m5/mmであった。アモルファスSeの代わ
りに、熱的安定性のより優れたアモルファスSe−As
を用いても、同様に良好な結果が得られた。また、真空
中150℃でSe分子線を照射して変性層を形成するか
わりに、自然酸化膜が実質的に除去された清浄な表面上
に、アモルファスSe層を直接堆積して1両者の界面に
変性層を形成してもよく、さらにカルコゲンを含む溶液
中で処理して変性層を形成した後アモルファスSe層を
堆積してもよいことが確認された。 本実施例では、化合物半導体としてGaAs、カルコゲ
ンもしくはカルコゲナイド層としてアモルファスSeま
たはアモルファスSe−Asを、それぞれ用いたが、他
の化合物半導体、あるいは他のカルコゲンやカルコゲナ
イドを用いた場合も、同様に良好な結果が得られた。 実施例2゜ 次に第二の実施例として1本発明を撮像管ターゲットに
応用した例を第3図を用いて説明する。 まず、GaAs基板20上にアンドープAlGaAs層
21、アンドープGaAs層30およびn型G a A
 s層32を、周知の成長方法を用いて順次形成したの
ち、表面に酸化スズ層22を堆積した(第3図(a))
。ついで表面をガラス基板23に張り付けた後、裏面よ
りアンドープAlGaAs層21をストッパーにしてG
aAs基板20をエツチングして除去し、さらに上記ア
ンドープAlGaAs層21を除去した(第3図(b)
)。ついで真空中、基板温度150℃でアンドープGa
As層30の表面にSe分子線を照射して変性層2を形
成した後、室温でアモルファスSe1516を変性層の
上に堆積した(第3図(C))。 最後に2xlO−”Torr程度の不活性ガス雰囲気中
で上記アモルファスSe層16上に5b2s。 暦24を堆積してし、光導電ターゲットを形成した(第
3図(d))。該光導電ターゲットを電子銃筐体と結合
して真空封入することにより、撮像管が完成する。 該撮像管の動作原理を第3図(d)を用いて説明する。 導電性の透明電極である酸化スズ層22に+50Vを印
加し、一方、5b2s、層24を走査電子線26で走査
してカソードと同電位とし。 上記酸化スズ層22と上記5b2s1層24間に50v
程度の電圧を印可する。この時、酸化スズ層22からの
正孔注入はn型GaAs層32によって阻止され、一方
走査面からの電子注入は5b2s1層24によって阻止
されるので、暗電流は十分小さく抑えられる。ここでガ
ラス基板23.および酸化スズ層22を通して入射光2
5を入射すると、アンドープG a A s 7330
中に電子・正孔対が形成される。このうち正孔は5b2
s、層24側ヘトリフトし、5b2s、層中で電子と再
結合する。こうして光像が走査する電子線の量の変化と
して電気信号に変換される。 アモルファスSe等、Seを主体とするアモルファス半
導体は光導電性に優れ、暗抵抗が高いので撮像管ターゲ
ットに適している。しかしアモルファスSe層で電子・
正孔対を形成する場合、アモルファスSeのバンドギャ
ップは約2eVと大きく長波長光に対する光キヤリア生
成効率が低いため、赤色光に対する感度が小さいという
問題がある。またGaAs層で電子・正孔対を形成し、
アモルファスSe層にキャリアを注入する場合において
も、アモルファスSeとGaAsの界面に変性層を形成
しない場合は、界面での欠陥準位によってキャリアの走
行が阻止され、良好な光応答が得られなかった。 一方本実施例において形成された撮像管では、バンドギ
ャップが約1.5vと小さく光吸収係数がアモルファス
Seより大きいGaAsが用いられており、しかも、G
aAsNとアモルファスSe層の接合部には欠陥準位を
作らない変性層2が形成されている。そのため、全可視
光領域において高感度で、かつ応答特性に優れた撮像管
が得られた。アモルファスSeの代わりに、Seを主体
とし他の元素を含むアモルファス半導体層を用いても、
同様に良好な結果が得られた。例えば熱的安定性のより
優れたアモルファスSe−AsをアモルファスSeの代
りに用いてもよい。 本実施例では、化合物半導体としてGaAs、カルコゲ
ンもしくはカルコゲナイド層としてSeを主体とするア
モルファス半導体をそれぞれ用いたが、他の化合物半導
体、あるいは他のカルコゲンもしくはカルコゲナイドを
用いてもよい。特に異なる化合物半導体を用いることに
より、特定の波長域に高感度な撮像管を、形成すること
ができる。 以上、本発明の二実施例を説明したが、このほか太陽電
池等様々な電子素子および光素子への応用が可能なこと
はいうまでもない。 本発明において、上記m−v族化合物半導体としては、
GaAsのみではなく、例えばI nGaAs、InP
およびAlGaAsなど、多くの種類のものが使用でき
る。カルコゲンおよびカルコゲナイドとしては、それぞ
れ、SeおよびSe−Asを用いれば、最も好ましい結
果が得られる。 自然酸化膜は、例えば、真空中での熱処理あるいはドラ
イエツチング(イオンエツチングなど)によって除去す
ることができる。また、m−v族化合物半導体膜を1周
知の分子線蒸着法によって形成すれば、自然酸化膜が存
在しない極めて清浄な表面が得られるので、外気と接触
させることなしに、その上にカルコゲンもしくはカルコ
ゲナイドの膜を形成してもよい。このようにすれば1両
者の界面に変性層が形成され、良好な結果が得られる。 変性層を形成するには、カルコゲンの分子線を照射する
のが、最も確実で効果的な方法であるが、上記表面を、
カルコゲンを含む溶液と接触させたもよい、この場合、
自然酸化膜は上記溶液によって除去されるので、あらか
じめ自然酸化膜を除去する必要は、多くの場合はない。 [発明の効果] 本発明によれば、化合物半導体上に種々な電気的、光学
的特性を有する半導体層が積層された構造を有する、半
導体装置が得られるため、化合物半導体を用いる各種電
子素子や光素子の高性能化および新機能の開発の可能性
を著しく広げることができる。特に化合物半導体層とそ
の上に積層された半導体層の界面における欠陥準位密度
が小さいため、電気的、光学的特性の劣化の少ない良好
なペテロ接合が得られる。
【図面の簡単な説明】 第1図は本発明におけるカルコゲンもしくはカルコゲナ
イドと化合物半導体の積層構造を示す断面図、第2図は
本発明の第一の実施例であるMIS型電界効果トランジ
スタの製造方法を示す固定図、第3図は本発明の第二の
実施例である撮像管ターゲットの製造方法を示す工程図
である。 1・・・化合物半導体層、2・・・変性層、3・・・カ
ルコゲンまたはカルコゲナイド層、10.30・・・ア
ンドープGaAs層、11− n型AlGaAs層、1
2.32− n型GaAs1.13−・・オーミック電
極、14・・・ホトレジスト、16・・・アモルファス
Se層、17・・・金電極層、18・・・2次元電子ガ
ス、20− G a A s基板、21 ・・・アンド
ープAlGaAs!、22・・・酸化スズ層、23・・
・ガラス基板、24・・・Sb2S3層、25・・・入
射光、26・・・走査電子線。 代理人弁理士  薄 1)利 幸 −−−−−化合物半埠イ本層 2−−−一変性層 3−一一一カルコデンまたはカルコゲナイド層第1 図 第2 図

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、III−V族化合物半導体基板もしくはIII−V族化合
    物半導体層と、上記III−V族化合物半導体基板もしく
    はIII−V族化合物半導体層上に形成された少なくとも
    1原子層以上の厚さを有する変性層と、該変性層上に形
    成されたカルコゲン層もしくはカルコゲナイド層を、少
    なくとも有することを特徴とする半導体装置。 2、上記III−V族化合物半導体はGaAs、InGa
    As、InPおよびAlGaAsからなる群から選ばれ
    ることを特徴とする請求項1記載の半導体装置。 3、上記カルコゲンはSeであることを特徴とする請求
    項1もしくは2記載の半導体装置。 4、上記カルコゲナイドはSe−Asであることを特徴
    とする請求項1もしくは2記載の半導体装置。 5、上記半導体装置はMIS型電界効果トランジスタで
    あることを特徴とする請求項1記載の半導体装置。 6、上記半導体装置は撮像管のターゲットであることを
    特徴とする請求項1記載の半導体装置。 7、III−V族化合物半導体基板もしくはIII−V族化合
    物半導体層の表面上に、変性層を介してカルコゲン層も
    しくはカルコゲナイド層を形成する工程を、少なくとも
    有することを特徴とする半導体装置の製造方法。 8、上記変性層は、上記III−V族化合物半導体基板も
    しくはIII−V族化合物半導体層の、実質的に自然酸化
    膜が存在しない表面上に形成されることを特徴とする請
    求項7記載の半導体装置の製造方法。 9、上記自然酸化膜は、ドライエッチングもしくは真空
    中における熱処理によって除去されることを特徴とする
    請求項8記載の半導体装置の製造方法。 10、上記変性層は上記カルコゲンの分子線照射もしく
    は上記表面を上記カルコゲンを含む溶液中に浸漬するこ
    とによって形成されることを特徴とする請求項7ないし
    9のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。 11、上記III−V族化合物半導体層は、分子線蒸着法
    によって形成され、上記カルコゲンもしくはカルコゲナ
    イド層は、上記III−V族化合物半導体層を空気に接触
    させることなしに形成されることを特徴とする、請求項
    7もしくは8記載の半導体装置の製造方法。
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