JPH04126705A - 防火・膨張可能な熱可塑性ビーズの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］

【産業上の利用分野】

本発明は、成型した発泡生成物に形成することができる
防火・膨張可能なビニル芳香族ビーズを製造する方法に
関する。 ［０００２］

【従来の技術】

発泡した熱可塑性重合体は、それらの低密度及び優れた
熱絶縁性のために、ビルの建設に広く用いられている。 この用途のために、発泡体がすべての潜在的な安全上の
危険を避けるために防火性であることが望ましい。種々
のハロゲン化有機化合物がこの目的のための添加物とし
て提案されている。これらの化合物は発泡体を有効に火
に対して抵抗性があるようにするが、防火剤の存在は、
発泡方法及び最終の発泡した生成物の物理的性質に有害
に作用する。その上、成るハロゲン化有機化合物は、低
濃度で有効であるために、過酸化物のような相乗剤の使
用を必要とする。 ［０００３］ 米国特許第３５９００１４号明細書は、揮発性炭化水素
発泡剤を含むポリスチレンビーズカ飄防火剤及び接着剤
とともに含浸したビーズを転がすことにより、２，４．
６−トリブロモフェニルアリルエーテル及びペンタブロ
モフェニルアリルエーテルの混合物により被覆できるこ
とを教示している。又、防火剤は、非接着粉末コーティ
ングとして適用できる。これらの方法は、別の含浸工程
を要し、そして重合体内に物理的にそう人された防火剤
を有するビーズを生成しない。 ［０００４］ 英国特許第１１７０９６０号明細書は、揮発性発泡剤及
び防火剤の存在下水性懸濁物中でスチレンを重合するこ
とにより、ブロモフェニルアリルエーテルを含む膨張可
能なポリスチレンビーズを製造する方法を教示している
。このようにして得たビーズは、次に追加の量のブロモ
フェニルアリルエーテルにより被覆される。ビーズの表
面に防火剤を結合する接着剤例えばワックス、油又はエ
ステルの使用が好ましい。遊離基重合工程中のブロモフ
ェニルアリルエーテルの存在は、末端反応により重合を
干渉でき、そしてそれ故最終の成型した発泡体の分子量
及び物理的性質に有害に作用できる。さらに、２種の別
々の工程（含浸及び被覆）が必要である。 ［０００５］ フランス特許第２４１３４２０号明細書は、フィルム形
成重合体フテツクス及び防火剤例えばペンタブロモフェ
ニルアリルエーテルを有するコーティング膨張可能なポ
リスチレン粒子を教示している。防火・膨張可能なポリ
スチレンビーズのこの製法は、二、三の工程を要し、そ
して防火剤及び発泡剤の他の物質をビーズに導入する。 ［０００６］ 英国特許第１１５７１１６．１３５６４０１及び１１８
２９６４号明細書は、防火性発泡重合体ボードの製造を
教示し、それでは熱軟化重合体樹脂、ブロモフェニルア
リルエーテル及び揮発性発泡剤が押出し前の押出機内で
密に混合される。この方法は、防火・膨張可能な重合体
ビーズの製造には適していない。 ［０００７］ ブロモフェニルアリルエーテルを含む膨張可能な熱可塑
性ビーズを製造するより簡単な方法の必要性があること
は明らかである。このような方法は、膨張可能なビーズ
を成型した発泡生成物に成型するか又はこの生成物の物
理的性質を妥協させる能力を妨げてはならない。 ［０００８］

【発明の概要】

本発明は、１００重量部のビニル芳香族重合体粒子、約
５０〜５００重量部の水、有効量の沈澱防止剤、０．　
１〜１．５重量部のブロモフェニルアリルエーテル及び
約３〜２０重量部のＣ４〜Ｃ６脂肪族炭化水素発泡剤の
水性懸濁物を形成することを含む防火・膨張可能な熱可
塑性ビーズを製造する方法を提供する。水性懸濁物は、 ［０００９］ ブロモフェニルアリルエーテル及び発泡剤を重合体粒子
にそう入して防火膨張可能な熱可塑性ビーズを形成する
ために約１〜１５時間約４０℃〜１４０℃の温度で加熱
し、次に水から分離される。この方法は、優れた物理的
性質及び防火性を有する成型した発泡物品に容易に形成
できる膨張可能な熱可塑性ビーズを生ずる。 ［００１０］ 本発明の方法に用いて好適なビニル芳香族重合体粒子は
、成型した発泡物品の製造に利用できる熱可塑性ビニル
芳香族重合体のすべての球状又は不規則に成形された粒
子である。任意のビニル芳香族単量体のホモポリマー又
は共重合体を用いることができるが、スチレン及び置換
したスチレン単量体が好ましい。適当なビニル芳香族単
量体の例は、それらに制限されないが、スチレン、α−
メチルスチレン、ａｒ−メチルスチレン、ａｒ−エチル
スチレン、ａｒ−イソプロピルスチレン、ａｒ−第三級
−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、
ａｒ−クロロスチレン、ビニルナフタレンなどを含む。 少量の他のエチレン性不飽和共重合可能な単量体も又用
いることができ、例えばブタジェン、アクリル酸、メタ
クリル酸、無水マレイン酸、メタクリル酸メチル、アク
リロニトリルなどを含む。ビニル芳香族重合体は、エラ
ストマー例えばポリブタジェン又はスチレン／ブタジェ
ンブロック又はランダム共重合体により変性されたゴム
でもよい。ビニル芳香族重合体粒子は、好ましくは直径
が約０．１〜２ｍｍでなければならない。好適な粒子を
得る方法例えば懸濁重合又はペレット化は、農業者にと
り周知である。 ［００１１］ 芳香族環に臭素を含むすべてのブロモフェニルアリルエ
ーテルが本発明の方法で用いることができる力板ベンタ
フ゛ロモフェニルアリルエーテル、２，４．６−ドリブ
ロモフエニルアリルエーテル又はこの混合物を用いるの
が好ましい。最も好ましくは、２，４．６−トリブロモ
フェニルアリルエーテルのみが用いられる。しかし、こ
の化合物は、異なる数の臭素置換基を含む他のブロモフ
ェニルアリルエーテル又は他の異性体を少量含むことが
できる。ビニル芳香族重合体粒子を有効に防火性にする
ために、粒子の１００重量部当たりの約０．１〜１．５
重量部のブロモフェニルアリルエーテルが水性懸濁物中
に好ましく存在する。最も好ましくは、ブロモフェニル
アリルエーテルの量は、粒子の１００重量部当たり約０
．３〜１．０重量部である。

【００１２】 好適な０４〜Ｃ６脂肪族炭化水素発泡剤は、ｎ−ブタン
、イソブタン、ｎ−ペンタン、インペンタン、ｎ−ヘキ
サン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、シク
ロヘキサン、シクロペンタン及びシクロブタンを含む。 ビニル芳香族重合体粒子１００重量部当たり約３〜２０
重量部の発泡剤を用いることができるが好ましい量は約
５〜１２部の発泡剤である。 ［００１３］ これらの成分は、有効量の１種以上の好適な沈澱防止剤
を用いて粒子の１００重量部当たり約５０〜５００重量
部（好ましくは約７５〜２５０重量部）の水に懸濁され
る。ビニル芳香族重合体粒子の懸濁含浸に有用なすべて
の沈澱防止剤を用いることができる。好適な沈澱防止剤
の例は、微細な水不溶性無機物質例えば燐酸三カルシウ
ム、酸化亜鉛、ベントナイト、タルク、カオリン、炭酸
マグネシウム、酸化アルミニウムなど並びに水溶性重合
体例えばポリビニルアルコール、アルキルアリールスル
ホネート、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル
酸メチルセルロース、ポリビニルピロリドンなどを含む
。補助的沈澱防止剤例えばナトリウム直鎖アルキルベン
ゼンスルホネートも又用いることができる。ナトリウム
直鎖アルキルベンゼンスルホネートとともに燐酸三カル
シウムを用いるのが、特に好ましい。必要な沈澱防止剤
の量は、多くのファクターに応じて変化するが、一般に
ビニル芳香族重合体粒子の１００重量部当たり約０．０
１〜１重量部であるだろう。１種以上の界面活性剤例え
ばソルビタンモノラウレート又は他の脂肪酸エステルの
ポリオキシアルキレン誘導体、エチレンオキシド／プロ
ピレンオキシドブロック共重合体又は他の非イオン性又
はアニオン性界面活性剤が、もし所望ならば水性懸濁物
に加えられる。界面活性剤の好ましい量は、ビニル芳香
族重合体粒子の１００重量部当たり約０．０１〜１重量
部である。 ［００１４］ 水性懸濁物は、次にブロモフェニルアリルエーテル及び
脂肪族炭化水素発泡剤がビニル芳香族重合体粒子にそう
人されるまで、約１〜１５時間（好ましくは約２〜１０
時間）の間約４０℃〜１４０℃（好ましくは約５０℃〜
１３０℃）の温度で、好ましくは攪拌又は混合しつつ、
加熱する。温度は、有利にこの含浸工程中に変化できる
。 ［００１５］ 含浸後、防火・膨張可能なビニル芳香族重合体ビーズは
、適切な方法例えば濾過、遠心分離又はデカンテーショ
ンを用いて、水から分離される。ビーズは、所望ならば
、追加の水により洗浄され、次に乾燥される。もし沈澱
防止剤例えば燐酸三カルシウムが用いられるならば先ず
、ビーズを希酸（例えば塩酸）により洗って沈澱防止剤
を除くのが望ましい。 ［００１６］ 本発明の方法により製造される防火・膨張可能なビニル
芳香族重合体ビーズは加熱により容易に成型発泡物品に
成型できる。ビーズは膨張しそして互いに融解して成型
した物品を形成する。最終の成型工程前に、ビーズは好
ましくは予め膨張される。成型したビーズ発泡体を製造
するこの方法は、周知であり、そして例えば、Ｉｎｇｒ
ａｍ　ｅｔ　ａｌ　”Ｐｏ１ｙｓｔｙｒｅｎｅ　ａｎｄ
　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｇｔｉｃ　Ｆｏ
ａｍｓ”Ｐｌａｓｔｉｃ　Ｆｏａｍｓ　Ｍａｒｃｅｌ　
Ｄｅｋｋｅｒ（１９７３）　、　Ｐａｒｔ　ＩＩ、　Ｃ
ｈａｐｔｅｒ　１０．　ｐｐ、　５３１−５８１．　Ｉ
ｎｇｒａｍ”Ｅｘｐａｎｄａる。これらの文献の教示は
、ここにそれらの全部をそう大する。 ［００１７］ 本発明の防火・膨張可能なビニル芳香族ビーズを用いて
製造される成型した発泡物品は、たとえ比較的少ない量
のブロモフェニルアリルエーテルが存在するときでも、
焔に対して非常に抵抗性がある。過酸化相果剤の使用は
、満足すべき防火性を達成するなめに、不必要である。 ブロモフェニルアリルエーテルは、従来の方法における
ようにビーズの表面を被覆することよりもビーズ内に均
一にそう人され、従ってそれらが成型した発泡物品に膨
張されるとき、ビーズの融解を妨げない。発泡体の密度
、引張強さ、熱抵抗性及び他の物理的及び機械的性質は
、もし本発明の方法が用いられるならば、ブロモフェニ
ルアリルエーテルの存在により影響されない。 ［００１８］ さらに詳述することなく、農業者は前記の記述を用いて
、本発明を十分に利用出来るものと信じられる。 ［００１９］

【実施例】

下記の実施例は、それ故、単なる説明と考えるべきであ
り、そして決して開示の残り又は請求の範囲を制限する
ものと考えてはならない。 ［００２０］ 施例−一般的なやり ［００２１］ 発泡方法： ［００２２］ 防火・膨張可能なポリスチレンビーズは、下記のように
製造され、予備膨張され、次に約５Ｘ２０ｃｍ　（２″
Ｘ８″）直径の予備加熱された型の凹所に真空装入する
ことにより成型された。ビーズは、型内で５〜１０秒間
約１１５℃で融解し、得られた発泡円板を次に型中に水
を循環することにより冷却した。 ［００２３］ 乗闘え囚上法 ［００２４］ 多数の約１５Ｘ２．５Ｘ１．３ｃｍ　（６ｘｌｘｌ／２
インチ）の試料を各発泡円板から切りとり、そして１６
時間真空下６０℃で調整する。各試料をクランプにより
長さ方向に吊し、約２ｃｍ（３７４インチ）の黄色の焔
を有するミクロバーナーを、３秒間発泡サンプルの底辺
と接触するのに用いる。５個のサンプルについて平均の
垂直燃焼時間（焔の除去から発泡体の焔の消滅までの時
間）を求める。 ［００２５］ 水子デ冬上法 ［００２６］ 多数の約１５Ｘ５Ｘ１．３ｃｍ　（６Ｘ２Ｘ１／２イン
チ）の試料を各発泡円板から切りとり、１６時間真空下
で６０℃で調整した。テスト装置は、約７×２０ｃｍ（
３”Ｘ８″）部分が水平であって、ウィングティップト
ップを備えたブンゼンバーナーの上約１．３ｃｍ（１７
２″）になるように、クランプにより保持された４メツ
シユ鋼ハードウエアクロス及びリングスタンドよりなる
。テストの試料は、ハードウェアクロス上に平らに置か
れ、約１５Ｘ５ｃｍ　（６″Ｘ２″）の試料の表面を水
平にする。試料の一端をハードウェアクロスの上に向く
端と接触させる。 ［００２７］ ウィンドティップトップを備えたブンゼンバーナーを、
その肉眼で見える部分が約３．８ｃｍ　（１１／２″）
の長さである青い焔をもたらすように調製する、バーナ
ーを、次に焔の長い縁が試料の前端に適用されるように
試料の支持体の上に向いた端の下に置く、焔を１分間適
用し、次に試料から離す。 ［００２８］ テストの焔の除去後もしあるならば試料の燃焼の持続時
間を記録する。テストの焔の適用中及び後の試料の燃焼
の程度を、焔にさらされた端から測定する。 ［００２９］ ３７一 これらの実施例は、本発明の方法により種々の温度での
防火・膨張可能なポリスチレンビーズの製造を説明する
。 ［００３１］ 密封可能なソーダポツプ瓶に、１００ｍ１の蒸留水、２
．０ｇの燐酸三カルシウム（沈澱防止剤）０．１ｇのＴ
ｗｅｅｎ（商標名）２０（ソルビタンモノラウレートの
ポリオキシアルキレン誘導体、ＩＣＩアメリカより販売
）２．０ｍｌの１％Ｎａｃｃｏｎｏｌ　　（商標名）（
ナトリウム直鎖アルキルベンゼンスルホネート、５ｔｅ
ｐａｎ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｃｏ、より販売）　　
０．８３３ｇの２．４．６−）リブＤ　モア　ｘ　ニー
ルアリルエーテル（Ｄｅａｄ　　Ｓｅａ　　Ｂｒｏｍｉ
ｎｅ　　Ｃｏ、の一部門）Ａｍｅ　ｒ　ｉ　ｂ　ｒ　ｏ
ｍより得る）、１００ｇのポリスチレンビーズ（平均直
径的１ｍｍ、２２００００分子量）及び８．１ｇのｎ−
ペンタンを装入した。瓶を振盪し、密封し、瓶タンブラ
−に置いた。瓶を１．７５時間の間５５℃から表■に示
す温度に加熱し、１．５時間その温度に保ち、次に１時
間８５℃に冷却し、１時間６０℃に冷却しそして最後に
１時間４５℃に冷却した。含浸したビーズを濾過により
集め、ｌＮＨＣｌにより洗いそしてトレイで乾燥した。 ［００３２］ 実質的にすべての２．４．６−トリブロモフェニルアリ
ルエーテルを各ケースでポリスチレンビーズにそう人し
たカミ低い含浸温度が防火剤のより完全な吸蔵を好むよ
うに思われた。しかし、各ケースでは、成型した発泡試
料の焔の抵抗性（垂直燃焼及び水平燃焼により測定して
）は優れていた（表１）。 ［００３３］ 実施健】二よよ ［００３４］ 種々の量の２．４．６−トリブロモフェニルアリルエー
テルを含む膨張可能なポリスチレンビーズを、実施例１
〜４について記載した方法を用いて製造した。 含浸を２時間１２０℃で行った。成型した発泡試料を前
述と同じやり方で製造しテストした。垂直及び水平の燃
焼テストの結果を図１及び図２に示す。 ［００３５］ 実施用↓Ａ 大きなスケールの本発明の方法による膨張可能な防火ポ
リスチレンビーズの製造をこの実施例により示す。約３
７８．５　１　　（１００ガロン）容の反応器に、１７
７Ｋｇの水、１７７Ｋｇ（７）ポリスチレンビーズ（平
均直径的１ｍｍ、２２００００分子量）及び１．１９Ｋ
ｇの燐酸三カルシウムを装入した。９．０ｋｇの水、１
．４７ｋｇ　（ポリスチレンビーズの重量に基づいて０
．８３３重量％）の２．４．６−）リブロモ７　ｘ−ル
アリルエーテル、０．１９ｋｇのＴｗｅｅｎ２０．０．
３２ｋｇの燐酸三カルシウム及び０．０３６ｋｇのＮａ
ｃｃｏｎｏｌを次に加えた。５５℃に水性懸濁物を加熱
後、１４．５ｋｇのｎ−ペンタンを３時間かかって加え
た。発泡剤の添加中、温度を１．３３時間かけて５５℃
から１１０℃に上げた、懸濁物を次に０．５８時間かけ
て１１０℃から１２０℃に加熱し１．５時間かけて１２
０℃に保ち、次に１時間かけて８５℃に冷却し、１時間
かけて６０℃に冷却し、最後に１時間かけて４５℃に冷
却した。 ［００３６］ 含浸したビーズを集め、実施例１〜４に記載したのと同
じやり方で処理し、次に発泡円板に成型し、前述したよ
うに焔抵抗性についてテストした。２種の異なる発泡体
の密度における垂直及び水平の燃焼テストの結果を表２
に示す。 ［００３７］

【表１】 実施例　最高 温度Ａ！Ｙ Ｂｒ実測値　　Ｂｒそう入 」重量笈と　　理論量（％Ｙ Ｏ，４６８５ ０，４７８７ ０，５２９６ ０，５２９６ 垂直燃焼　　水平燃焼 １％Ｙ−［ｃｍ（インチ）］ １．１　　２．８７（１，１３） １．０　　３．１５（１，２４） １．９　　２．８２（１，１１） １．５　　３　　（１，１８）

【００３８】

【表２】 発泡密度　　　　　　水平燃焼　　　　　垂直燃焼０．
０３６（２，２８）　　　　　　２．７７（１，０９）
　　　　　　　　１．００．０１６（０，９８）　　　
　　　３．２５（１，２８）　　　　　　　　１．１

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の方法により製造したビーズを用いて得た成型発
泡物品の垂直燃焼に対する焔抵抗性に関する２、４．６
−トリブロモフェニルアリルエーテルの効果を示す。

【図２】 本発明の方法により製造したビーズを用いて得た成型発
泡物品の水平燃焼に対する焔抵抗性に関する２、４．６
−トリブロモフェニルアリルエーテルの効果を示す。

【書類名】

図面 【図１１ 【図２１

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）１００重量部のビニル芳香族重合体
   粒子、約５０〜５００重量部の水、有効量の沈澱防止剤
   、０．１〜１．５重量部のブロモフェニルアリルエーテ
   ル及び約３〜２０重量部のＣ＿４〜Ｃ＿６脂肪族炭化水
   素発泡剤の水性懸濁物を形成し； （ｂ）ブロモフェニルアリルエーテル及び発泡剤を重合
   体粒子にそう入して防火膨張可能な熱可塑性ビーズを形
   成するために約１〜１５時間約４０℃〜１４０℃の温度
   で水性懸濁物を加熱し；そして （ｃ）水からビーズを分離することよりなる防火・膨張
   可能な熱可塑性ビーズを製造する方法。
2. 【請求項２】ビニル芳香族重合体粒子がポリスチレン粒
   子である請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】沈澱防止剤が燐酸三カルシウムである請求
   項１記載の方法。
4. 【請求項４】ブロモフェニルアリルエーテルが２，４，
   ６−トリブロモフェニルアリルエーテルである請求項１
   記載の方法。
5. 【請求項５】Ｃ＿４〜Ｃ＿６脂肪族炭化水素発泡剤がｎ
   −ペンタンである請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】分離したビーズを洗浄且つ乾燥する、工程
   （Ｃ）後の追加の工程を含む請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】ビニル芳香族重合体粒子の平均直径が約０
   ．１〜２．０ｍｍである請求項１記載の方法。
8. 【請求項８】水性懸濁物がさらに０．０１〜１重量部の
   界面活性剤を含む請求項１記載の方法。
9. 【請求項９】１００重量部の約０．１〜２．０ｍｍの平
   均直径を有するポリスチレン粒子、約７５〜２５０重量
   部の水、約０．０１〜１重量部の燐酸三カルシウム沈澱
   防止剤、約０．０１〜１重量部の非イオン性界面活性剤
   、約０．３〜１．０重量部の２，４，６−トリブロモフ
   ェニルアリルエーテル及び約５〜１２重量部のｎ−ペン
   タン発泡剤の水性懸濁物を形成し；（ｂ）２，４，６−
   トリブロモフェニルアリルエーテル及びｎ−ペンタンを
   ポリスチレン粒子にそう入して防火膨張可能なポリスチ
   レンビーズを形成するために約２〜１０時間約５０℃〜
   １３０℃の温度で水性懸濁物を加熱し；（ｃ）水からビ
   ーズを分離し； （ｄ）分離したビーズを洗浄し；そして （ｅ）洗浄したビーズを乾燥することよりなる防火・膨
   張可能なポリスチレンビーズを製造する方法。
10. 【請求項１０】分離したビーズが、工程（ｄ）において
    先ず希塩酸により次に水により洗浄される請求項９記載
    の方法。
11. 【請求項１１】非イオン性界面活性剤がポリオキシエチ
    レンソルビタン脂肪酸エステルである請求項９記載の方
    法。