NO177860B - Fremgangsmåte for fremstilling av brannhemmende ekspanderbare termoplastkuler - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører fremgangsmåter for fremstilling av brannhemmende ekspanderbare termoplastkuler.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patent-kravene.

Skumtermoplastpolymerer anvendes meget ofte i forbindelse med bygningskonstruksjoner på grunn av deres lave tetthet og utmerkede varmeisolerende egenskaper. For slike anvendelser er det ønskelig at skummet er brannhemmende for å unngå enhver potensiell risiko forbundet med sikkerheten derav. En rekke halogenerte organiske forbindelser er foreslått som tilset-ningsmidler for en rekke formål. Mens disse forbindelser effektivt kan gjøre skummet brannresistent, kan tilstedeværelse av et brannhemmende middel innvirke uheldig på skumdannelsesprosessen og på de fysiske egenskaper til det endelige skumprodukt. Dessuten krever visse halogenerte organiske forbindelser anvendelse av synergister som peroksyder, for å være effektive ved lave konsentrasjoner.

US-PS 3.590.014 lærer at polystyrenkuler som inneholder et flyktig hydrokarbonskummemiddel kan belegges med en blanding av 2, 4,6-tribromfenylallyleter og pentabromfenylallyleter ved at de impregnerte kuler tumles med brannhemmende midler og et klebemiddel. Det brannhemmende middel kan alternativt påføres som et ikke-fastklebet pulverbelegg. Disse metoder krever et separat impregneringstrinn og gir ikke kuler hvor det brannhemmende middel er fysisk innlemmet i polymeren.

GB-PS 1.170.960 lærer fremstilling av ekspanderbare polystyrenkuler inneholdende en bromfenylallyleter, ved polyme-risering av styren i vandig suspensjon i nærvær av et flyktig skummemiddel og det brannhemmende middel. De således oppnådde kuler belegges deretter med en ytterligere mengde bromfenylallyleter. Anvendelse av et klebemiddel som voks, olje eller en ester for å binde det brannhemmende middel til kuleover-flaten er foretrukket. Tilstedeværelse av bromfenylallyleteren under fri-radikal polymeriseringstrinnet kan inter-ferere med polymeriseringen på grunn av termineringsreaksjoner og kan således ha negativ innvirkning på molekylvekten og de fysiske egenskaper til det endelige støpte skum. I tillegg er det nødvendig med to separate trinn (impregnering og belegning).

FR-PS 2.413.420 lærer belegning av ekspanderbare polystyrenpartikler med en filmdannende polymerlateks og et brannsikkert middel som pentabromfenylallyleter. Denne fremgangsmåte for fremstilling av brannhemmende ekspanderbare polystyrenkuler krever en rekke trinn og introdusesrer andre substanser i kulene foruten det brannhemmende middel og skummemiddelet.

GB-PS 1.157.116, 1.356.401 og 1.182.964 lærer fremstillingen av en brannhemmende skumpolymerplate hvor en varmmyknet polymerharpiks, en bromfenylallyleter og et flyktig skummemiddel blandes inngående i en ekstruder før ekstrudering. Denne metode passer ikke for fremstilling av brannhemmende ekspanderbare polymerkuler.

AU-A-547.069 beskriver en fremgangsmåte som omfatter dannelse av en vandig suspensjon av polystyrenkuler, esemiddel og en forbindelse med etterfølgende oppvarming av suspensjonen og separering av kulene.

Det er klart behov for enklere metoder for fremstilling av ekspanderbare termoplastkuler som inneholder bromfenylally1-etere. Slike metoder bør ikke innvirke inn på muligheten til å støpe de ekspanderbare kuler til støpte skumprodukter eller kompromittere produktenes fysiske egenskaper.

Figurene 1 og 2 viser innvirkningen av 2,4,6-tribromfenylallyleter på flammeresistensen til støpte skumgjenstander som er oppnådd ved anvendelse av kuler fremstilt i overensstemmelse med fremgangsmåten for den foreliggende oppfinnelse.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer således en fremgangsmåte for fremstilling av brannhemmende ekspanderbare termoplastkuler som omfatter dannelse av en vandig suspensjon av vinylaromatiske polymerpartikler, en effektiv mengde av et suspensjonsmiddel, en bromert forbindelse og et alifatisk hydrokarbonskummemiddel, oppvarming av suspensjonen for å innlemme den bromerte forbindelse og skummemiddelet i polymerpartiklene for å danne brannhemmende ekspanderbare termoplastkuler, og separering av kulene fra vannet, som er kjennetegnet ved at den bromerte forbindelse er 2,4,6-tribromfenylallyleter, at den vandige suspensjon omfatter 100 vektdeler vinylaromatiske polymerpartikler, fra 50 til 500 vektdeler vann, fra 0,1 til 1,5 vektdeler av den bromerte forbindelse og fra tre til 20 vektdeler av det C4-C6 alifatiske hydrokarbonskummemiddel, og at den vandige suspensjon oppvarmes ved en temperatur fra 40°C til 140°C i en periode fra en til femten timer.

Denne fremgangsmåte gir ekspanderbare termoplastkuler som lett kan formes til skumgjenstander med utmerkede fysiske og brannhemmende egenskaper.

De vinylaromatiske polymerpartikler som er egnet for anvendelse i forbindelse med fremgangsmåten for den foreliggende oppfinnelse kan være kuleformede eller partikler med uregelmessig form av hvilke som helst av de termoplastvinyl-aromatiske polymerer som kan anvendes for fremstillingen av støpte skumgjenstander. Skjønt homopolymerer eller kopolymerer av enhver vinylaromatisk monomer kan anvendes, er styren og substituerte styrenmonomerer foretrukne. Eksempler på passende vinylaromatiske monomerer omfatter blant annet styren, a-metylstyren, ar-metylstyren, ar-etylstyren, ar-isopropylstyren, ar-tert-butylstyren, vinyltoluen, vinylxylen, ar-klorstyren og vinylnaftalen. Mindre mengder av andre etylenumettede kopolymeriserbare monomerer kan også anvendes omfattende f.eks. butadien, akrylsyre, metakrylsyre, maleinanhydrid, metylmetakrylat og akrylonitril. Den vinylaromatiske polymer kan være gummi som er modifisert med en elastomer som polybutadien eller styren/butadien-blokk eller tilfeldige kopolymerer. De vinylaromatiske polymerpartikler bør foretrukket ha en gjennomsnittlig diameter fra 0,1 til 2 mm. Fremgangsmåter for fremstilling av passende partikler som suspensjonspolymerisering eller pelletisering er vel kjent innen teknikken.

2,4,6-tribromfenylallyleteren som anvendes i den foreliggende fremgangsmåte kan inneholde mindre mengder av andre isomerer eller andre bromfenylallyletere som inneholder forskjellige antall bromsubstituenter. For å gjøre de vinylaromatiske polymerpartikler brannhemmende på en effektiv måte, er fra 0,1 til 1,5 vektdeler bromfenylallyleter pr. 100 vektdeler partikler tilstede i den vandige suspensjon. Mest foretrukket er mengden bromfenylallyleter fra 0,3 til 1,0 vektdeler pr. 100 vektdeler partikler.

Passende C4-C6-alifatiske hydrokarbonskummemidler omfatter n-butan, isobutan, n-pentan, isopentan, n-heksan, 2-metylpentan, 3-metylpentan, cykloheksan, cyklopentan og cyklobutan. Skummemiddelet anvendes foretrukket i en mengde fra 5 til 12 vektdeler skummemiddel pr. 100 vektdeler polymerpartikler.

Disse bestanddeler suspenderes i fra 50 til 500 vektdeler (foretrukket fra 75 til 250 vektdeler) vann pr. 100 vektdeler polymerpartikler ved anvendelse av en effektiv mengde av ett eller flere passende suspensjonsmidler. Ethvert suspensjonsmiddel som kan anvendes i forbindelse med suspensjonsimpreg-nering av vinylaromatiske polymerpartikler kan anvendes. Eksempler på passende suspensjonsmidler omfatter fint oppdelte vannuoppløselige uorganiske substanser som trikalsiumfosfat, sinkoksyd, bentonitt, talkum, kaolin, magnesiumkarbonat, aluminiumoksyd og lignende, såvel som vannoppløselige polymerer som polyvinylalkohol, alkylarylsulfonater, hydroksy-etylcellulose, polyakrylsyre, metylcellulose og polyvinyl-pyrrolidon. Hjelpesuspensjonsmidler som natrium-lineær-alkylbenzensulfonater kan også anvendes. Anvendelsen av trikalsiumfosfat sammen med et natrium-lineær-alkylbenzen-sulfonat er særlig foretrukket. Mengden av det nødvendige suspensjonsmiddel vil variere avhengig av en rekke faktorer, men vil generelt være fra 0,01 til 1 vektdel pr. 100 vektdeler vinylaromatiske polymerpartikler. Ett eller flere overflateaktive midler som et polyoksyalkylenderivat av sorbitanmonolaurat eller en annen fettsyreester, en etylenoksyd/propylen-oksyd-blokk-kopolymer eller andre ikke-ioniske eller anioniske overflateaktive midler kan om ønsket tilsettes til den vandige suspensjon. Den foretrukne mengde av det overflateaktive middel er fra 0,01 til 1 vektdel pr. 100 vektdeler vinylaromatiske polymerpartikler.

Den vandige suspensjon oppvarmes deretter, foretrukket under omrøring eller blanding, ved en temperatur fra 40 til 140°C (foretrukket fra 50 til 130°C) i en tidsperiode fra en til femten timer (foretrukket fra to til ti timer) inntil bromfenylallyleteren og det alifatiske hydrokarbonskummemiddel er innlemmet i de vinylaromatiske polymerpartikler. Temperaturen kan fordelaktig varieres under dette impregneringstrinn.

Etter impregnering, separeres de brannhemmende ekspanderbare vinylaromatiske polymerkuler fra vannet ved anvendelse av en passende metode som filtrering, sentrifugering eller dekante-ring. Kulene kan vaskes med ytterligere vann og deretter eventuelt tørkes. Dersom det er anvendt et suspensjonsmiddel som trikalsiumfosfat, kan det være ønskelig å vaske kulene først med fortynnet syre (f.eks. saltsyre) for å fjerne suspensj onsmiddelet.

De brannhemmende ekspanderbare vinylaromatiske polymerkuler

som fremstilles i overensstemmelse med fremgangsmåten for den foreliggende oppfinnelse kan lett formes til støpte skumgjenstander ved oppvarming. Kulene ekspanderer og smelter sammen til å danne den støpte gjenstand. Før det endelige støpe-trinn, preekspanderes foretrukket kulene. Slike metoder for fremstilling av støpte skumgjenstander er vel kjent og er f.eks. beskrevet i Ingram et al "Polystyrene and Related Thermoplastic Foams", Plastic Foams, Marcel Dekker (1973), del II, kapittel 10, ss. 531-581, Ingram "Expendable Polystyrene

Processes", Addition and Condensation Polymerization Process, American Chemical Society (1969), kapittel 33, ss. 531-535.

Støpte skumgjenstander som er fremstilt ved anvendelse av de brannhemmende ekspanderbare vinylaromatiske kuler i henhold til oppfinnelsen er meget resistente overfor flammer, selv når relativt små mengder av bromfenylallyleteren er tilstede. Anvendelse av peroksysynergister er ikke nødvendig for å oppnå tilfredsstillende brannhemming. Bromfenylallyleteren innlemmes heller homogent i kulene enn at den belegges på over-flaten av kulene som i de tidligere kjente metoder, og den interfererer derfor ikke med sammensmeltningen av kulene når de ekspanderes til støpte skumgjenstander. Tetthet, strekk-fasthet, varmebestandighet og andre fysiske og mekaniske egenskaper for skummene påvirkes ikke av tilstedeværelsen av bromfenylallyleteren når fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse anvendes.

Uten ytterligere utdypning antar man at en fagkyndig på området kan nyttiggjøre seg den foreliggende oppfinnelse fullt og helt ved anvendelse av den etterfølgende beskrivelse. De etterfølgende eksempler er illustrerende for de etterfølgende patentkrav og den ytterligere beskrivelse.

EKSEMPLER - Generelle prosedyrer

Skummemetode:

Brannhemmende ekspanderbare polystyrenkuler ble fremstilt som beskrevet i det etterfølgende, preekspandert og deretter formet ved tilførsel under vakuum til et forvarmet formrom med diameter 50,8x203,2 mm. Kulene ble sammensmeltet ved omtrent 115°C i fem til ti sekunder i formen, og den oppnådde skumplate ble deretter avkjølt ved sirkulasjon av vann i formen.

Vertikal testmetode:

En rekke prøvestykker med størrelse 152,4x25,4x12,7 mm skjæres fra hver skumplate og kondisjoneres ved 60°C under vakuum i 16 timer. Hvert prøvestykke henges på langs fra en klemme og en mikrobrenner med en gul flamme på 19 mm bringes i kontakt med den nedre kant av skumprøven i tre sekunder. Den gjennomsnittlige vertikale brenntid (tiden fra tilbaketrekking av flammen til flammekutt i skummet) bestemmes for fem prøver.

Horisontal testmetode:

En rekke prøvestykker på 152,4x50,8x12,7 mm skjæres fra hver skumplate og kondisjoneres ved 60°C under vakuum i 16 timer. Testapparatet består av en stålduk med porestørrelse 4 mesh som holdes ved hjelp av klemmer og et ringstativ slik at delen på 76,2x203,2 mm er horisontal og 12,7 mm over en Bunsen-brenner som er ustyrt med en vingeformet spiss. Prøvestykket plasseres flatt på stålduken, med flaten på 152,4x50,8 mm av prøvestykket horisontalt. En ende av prøvestykket er i kontakt med en opprettet ende av stålduken.

Bunsenbrenneren med den vingeformede spiss justeres til å gi en blå flamme hvilken synlige del er 38,1 mm. Brenneren plasseres deretter under den opprettede ende av prøvestykke-underlaget slik at flammens lange kant er i kontakt med den fremre ende av prøvestykket. Flammen anvendes i ett minutt og fjernes deretter fra prøvestykket.

Prøvestykkets brenntid, dersom denne forefinnes, noteres etter fjerning av testflammen. I hvilken utstrekning prøvestykket er brent under og etter anvendelse av testflammen måles fra den ende som er utsatt for flammen.

EKSEMPLER 1-4

Disse eksempler viser fremstillingen av brannhemmende ekspanderbare polystyrenkuler ved forskjellige temperaturer i overensstemmelse med fremgangsmåten for den foreliggende oppfinnelse.

Flasker som kan lukkes ble fylt med 100 ml destillert vann, 2,0 g trikalsiumfosfat (supensjonsmiddel), 0,1 g Tween 20 (et polyoksyalkylenderivat av sorbitanmonolaurat, fra ICI America), 2,0 ml 1 % Nacconol (lineært natriumalkylbenzen-sulfonat fra Stepan Chemical Co.), 0,833 g 2,4,6-tribromfenylallyleter (fra Ameribrom, en avdeling av Dead Sea Bromine Co.), 100 g polystyrenkuler (gjennomsnittlig diameter ca. 1 mm, molekylvekt,220000) og 8,1 g n-pentan. Flaskene ble rystet, lukket og plassert i en flaskeryster. Flaskene ble deretter oppvarmet fra 55°C til den temperatur som er vist i tabell I over en periode på en og trekvart time, og de ble holdt ved denne temperatur i halvannen time, og deretter avkjølt til 85°C i en time, avkjølt til 60°C i en time og til slutt avkjølt til 45°C i en time. De impregnerte kuler ble deretter samlet ved filtrering, vasket med IN HCl og tørket.

Stort sett alt 2,4,6-tribromfenylallyleter var innlemmet i polystyrenkulene i hvert tilfelle, skjønt lavere impregne-ringstemperaturer ga en mer fullstendig innlemmelse av det brannhemmende middel. I hvert tilfelle var imidlertid flammeresistensen til det støpte skumprøvestykke (målt ved vertikal og horisontal brenning) utmerket (tabell I).

EKSEMPLER 5-11

Ekspanderbare polystyrenkuler som inneholdt forskjellige mengder 2,4,6-tribromfenylallyleter ble fremstilt ved anvendelse av prosedyren som beskrevet for eksemplene 1-4. Impregneringen ble gjennomført ved 120°C i to timer. Støpte skumprøvestykker ble fremstilt og testet på samme måte som beskrevet over. Resultatene av de vertikale og horisontale brennforsøk er vist i figurene 1 og 2.

EKSEMPEL 12

Fremstillingen av ekspanderbare brannhemmende polystyrenkuler i stor målestokk ved hjelp av fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse, er vist i dette eksempel. En reaktor på 378,5 1 ble fylt med 177 kg vann, 177 kg polystyrenkuler (gjennomsnittlig diameter ca. 1 mm, molekylvekt 220000) og 1,19 kg trikalsiumfosfat. En forblanding av 9,0 kg vann, 1,47 kg (0,833 vekt% basert på vekten av polystyrenkuler) 2,4,6-tribromfenylallyleter, 0,19 kg Tween 20, 0,32 kg trikalsiumfosfat og 0,036 kg Nacconol ble deretter tilsatt. Etter at den vandige suspensjon var oppvarmet til 55°C, ble 14,5 kg n-pentan tilsatt over en periode på tre timer. Under tilsetning av esemidlet ble temperaturen økt fra 55 til 110°C over en periode på 1,33 timer. Suspensjonen ble deretter oppvarmet fra 110 til 120°C over en periode på 0,58 timer og den ble holdt ved 120°C i halvannen time og deretter avkjølt til 85°C i løpet av en time, avkjølt til 60°C i løpet av en time og til slutt avkjølt til 45°C i løpet av en time.

De impregnerte kuler ble samlet og behandlet på samme måte som beskrevet i eksemplene 1-4 og deretter støpt til skumplater og testet med hensyn på flammeresistens som tidligere beskrevet. Resultatene av de vertikale og horisontale brennforsøk ved to forskjellige skumdensiteter er vist i tabell II.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av brannhemmende ekspanderbare termoplastkuler som omfatter dannelse av en vandig suspensjon av vinylaromatiske polymerpartikler, en effektiv mengde av et suspensjonsmiddel, en bromert forbindelse og et alifatisk hydrokarbonskummemiddel, oppvarming av suspensjonen for å innlemme den bromerte forbindelse og skummemiddelet i polymerpartiklene for å danne brannhemmende ekspanderbare termoplastkuler, og separering av kulene fra vannet, karakterisert ved at den bromerte forbindelse er 2,4,6-tribromfenylallyleter, at den vandige suspensjon omfatter 100 vektdeler vinylaromatiske polymerpartikler, fra 50 til 500 vektdeler vann, fra 0,1 til 1,5 vektdeler av den bromerte forbindelse og fra 3 til 20 vektdeler av det C4-C6 alifatiske hydrokarbonskummemiddel, og at den vandige suspensjon oppvarmes ved en temperatur fra 40°C til 140°C i en periode fra en til femten timer.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at de vinylaromatiske polymerpartikler er polystyrenpartikler.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at suspensjonsmiddelet er trikalsiumfosfat.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 til 3, karakterisert ved at det C4-C6 alifatiske hydrokarbonskummemiddel er n-pentan.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 til 4, karakterisert ved at den omfatter de ytterligere trinn med vasking og tørking av de separerte kuler.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 til 5, karakterisert ved at den gjennomsnittlige diameter for de vinylaromatiske polymerpartikler er fra 0,1 til 2,0 mm.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 til 6, karakterisert ved at den vandige suspensjon ytterligere inneholder fra 0,01 til 1 vektdel av et overflateaktivt middel.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at den omfatter: (a) dannelse av en vandig suspensjon av 100 vektdeler polystyrenpartikler med en gjennomsnittlig diameter fra 0,1 til 2,0 mm, fra 75 til 250 vektdeler vann, fra 0,01 til 1 vektdel trikalsiumfosfat som suspensjonsmiddel, fra 0,01 til 1 vektdel av et ikke-ionisk overflateaktivt middel, fra 0,3 til 1,0 vektdeler 2,4,6-tribromfenylallyleter, og fra 5 til 12 vektdeler n-pentanskumme-middel, (b) oppvarming av den vandige suspensjon ved en temperatur fra 50 til 130°C i en periode fra to til ti timer for å innlemme 2 , 4,6-tribromfenylallyleteren og n-pentanet i polystyrenpartiklene slik at det dannes brannhemmende ekspanderbare polystyrenkuler, og (c) separering av kulene fra vannet, (d) vasking av de separerte kuler, og (e) tørking av de vaskede kuler.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at de separerte kuler først vaskes med fortynnet saltsyre og deretter med vann i trinn (d).

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 8 eller 9, karakterisert ved at det ikke-ioniske overflateaktive middel er en polyoksyetylensorbitan-fettsyreester.