JPH04124673A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体に関するものであり、特に導電
性支持体、下引き層、電荷発生層及び電荷輸送層からな
る機能分離型電子写真感光体に関する。

〔従来の技術〕

従来、電子写真方式を用いた複写機、レーザープリンタ
ー、ＬＥＤプリンター等に用いられる電子写真感光体に
おいて、電荷発生材料として、有機化合物を用いた場合
、帯電性が低い、繰り返し安定性に欠ける等の問題があ
った。

また、特に最近、レーザープリンター用感光体等で、干
渉縞の発生を防止するために、種々の手段で導電性支持
体表面を粗面化する方法がとられているが、この場合、
粗面化した支持体表面に電荷発生層を塗布する際、はじ
き、ぶつ等の塗布欠陥が発生したり、支持体からの局所
的な電荷の注入により、画像上に黒ポチ、白抜は等が発
生するなどの問題があった。

これらの問題を解決する手段として、導電性支持体と電
荷発生層との間に下引き層を設けることが、一般に知ら
れている。

この下引き層を形成するための材料としては、ポリ酢酸
ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール
、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミド、熱可塑性ポ
リエステル、フェノキシ樹脂、カゼイン、ゼラチン、ニ
トロセルロース等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリエ
チレンイミン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノー
ル樹脂、ポリウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂が知られて
いる。

しかしながら、これらの樹脂を用いて下引き層を形成し
た場合、帯電性や、塗布、画質欠陥制御性の向上のため
に下引き層を厚くすると、感度の低下、繰り返し使用時
の残留電位の増大などを弓き起こす。一方、これらの特
性を改善すべく、下引き層を薄くした場合には、帯電性
や塗布、画像欠陥を十分に抑制できなくなる。

また、下引き層を厚くしたときの問題を回避するために
、樹脂中に有機または無機の導電性粒子を分散させる方
法も試みられているが、期待される性能は得られていな
い。

これに対し、特開昭６１−９４０５７号公報に示される
ように、有機金属化合物を主成分とした下引き層を用い
ると、感度の低下、残留電位の増加を引き起こすことな
く、塗布欠陥や画質欠陥を抑制できることが知られてい
る。しかしながら、このような有機金属化合物のみを主
成分とした場合、塗布、乾燥後の膜にクラックが入り易
く、膜厚を約０．３趨以上にすることが難しい。一方、
前記のように干渉縞防止対策として粗面化した導電性支
持体上に感光体を作成する場合には、下引き層は支持体
表面の凹凸を十分隠蔽できるだけの膜厚にする必要があ
るが、上記の有機金属化合物を主成分とした下引き層は
、それに対処することができない。

また、特開平２−５９７６７号公報には、有機チタン化
合物とシランカップリング剤、及びポリビニルアセター
ル樹脂からなる下引き層が開示されており、実施例にお
いて１〜３虜の膜厚が得られている。しかしながら、本
発明者等の検討によれば、ここに示されているポリビニ
ルアセタール樹脂の配合量では、特に低温低湿下で感度
の低下、残留電位の増加等が著しいことが判明した。

〔発明が解決しようとする課題〕

したがって、本発明は、従来の技術における上記のよう
な問題点を解決することを目的としてなされたものであ
る。

即ち、本発明の目的は、導電性支持体、下引き層、電荷
発生層、電荷輸送層からなる機能分離型電子写真感光体
において、帯電性が高く、繰り返し安定性に優れ、かつ
、表面が粗面化された導電性支持体を用いても、塗布欠
陥、画像欠陥等のない電子写真感光体を提供することに
ある。また、本発明の他の目的は、高温高湿から低温低
湿に至るまで安定した帯電性と、低い残留電位を示す電
子写真感光体を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、導電性支持体、下引き層、電荷発生層及び電
荷輸送層からなる機能分離型電子写真感光体において、
下引き層が有機金属化合物とシランカップリング剤及び
それらと相溶する有機樹脂化合物を主成分として含有し
、該有機樹脂化合物が、有機金属化合物とシランカップ
リング剤の合計量に対して５〜２５重量％含有されるこ
とを特徴とする。

以下、本発明について詳細に説明する。第１図は、本発
明の電子写真感光体の断面を示す模式図であって、１は
導電性支持体、２は電荷発生層、３は電荷輸送層、４は
下引き層を示す。

本発明において、導電性支持体としては、アルミニウム
、銅、ステンレス鋼等の金属製ドラム及びシート、プラ
スチックフィルム及び紙等にアルミニウム等の金属箔を
ラミネートしたもの、または、アルミニウムや金属を蒸
着したもの、さらに、金属或いは樹脂性ドラム上に導電
性粒子を分散させた樹脂層を塗布したもの等があげられ
る。また、必要に応じて、上記金属製ドラムの表面には
、干渉縞防止用の粗面化処理が施されていてもよい。

下引き層は、有機金属化合物、シランカップリング剤及
び有機樹脂化合物からなる。

有機金属化合物としては、金属の原子価により次のよう
なものが用いられる。

■価の金属を有する化合物としては、ジルコニウム化合
物として、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、
ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、ジ
ルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコ
ニウムテトラキスエチルアセトアセテート、ジルコニウ
ムブトキシトリスエチルアセトアセテート、ジルコニウ
ムブトキシビスエチルアセトアセテート、ジルコニウム
トリブトキシモノエチルアセトアセテート、ジルコニウ
ムテトラキスエチルラクテート、ジルコニウムジブトキ
シビスエチルラクテート、ビスアセチルアセトネートビ
スエチルアセトアセテートジルコニウム、モノアセチル
アセトネートトリスエチルアセトアセテートジルコニウ
ム、ビスアセチルアセトネートビスエチルラクテートジ
ルコニウム等のジルコニウムキレート化合物、ジルコニ
ウムｎ−ブチレート、ジルコニウムｎ−プロピレート等
のジルコニウムアルコキシド等があげられる。

チタニウム化合物としては、一般式（Ｉ）で表わされる
チタンオルソエステル ＯＲ。

Ｒ４０Ｔｉ　　　ＯＲ２（１） Ｒ３ （式中、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ，及びＲ４は、互いに独立した
ものであって、それぞれメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基
、クレジル基、ステアリル基、ヘキシル基、ノニル基、
セチル基を示す、 下記一般式（■）で示されるポリオルソチタン酸エステ
ル Ｒ２ （Ｒ＋　Ｏｈ−ＴＩ−（−０−ＴＩ−）　＋１−０−Ｔ
Ｉ−（ＯＲ４）１Ｒ３ （ＩＩ） （式中、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ，及びＲ４は、それぞれ前記一
般式（１）で示されるものと同じ意味を有する） 下記一般式（ｍ）で表わされるチタンキレート化合物 Ｔ　ｉ　　（Ｌ）　、　ＸＩ−、（ＩＩＩ）（式中、Ｌ
はキレート基、Ｘはエステル基、ｎは１〜４を示す。ま
た、配位子種時しては、オクチレングリコール、アセチ
ルアセトン等のβ−ジケトン、乳酸、リンゴ酸、酒石酸
、サリチル酸等のヒドロキシカルボン酸、アセト酢酸エ
ステル等のケトエステル、及びジアセトンアルコール等
のケトアルコール等があげられる。

■価の金属を有する化合物としては、アルミニウムイソ
プロピレート、モノ５ｅｅ−ブトキシアルミニウムジイ
ソプロピレート、アルミニウム５ｅａ−ブチレート、ア
ルミニウムエチレート等のアルミニウムアルコレート、
アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレー
ト、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、
アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミ
ニウムとスエチルアセトアセテートモノアセチルアセト
ネート等のアルミニウムキレート化合物；インジウムメ
チレート、インジウムメチレート、インジウムイソプロ
ピレート、インジウムｎ−ブチレート等のインジウムア
ルコレート；アンチモンメチレート、アンチモンメチレ
ート、アンチモンイソプロピレート、アンチモンｎ−ブ
チレート等のアンチモンアルコレート；ボロンメチレー
ト、ボロンメチレート、ボロンイソプロピレート、ボロ
ンｎ−ブチレート等のボロンアルコレート等があげられ
る。

■価の金属を有する化合物としては、マンガン（ＩＩ）
ビス−（アセチルアセトネート）、亜鉛（ＩＩ）ビス−
（アセチルアセトネート）、錫（ＩＩ）ビス−（アセチ
ルアセトネート）等があげられる。

シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリク
ロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス
（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプ
ロビルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミ
ノエチル）−（式中、Ｒ、、Ｒ，、Ｒ，及びＲ４は、γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノブロビルトリメトキジ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ト
リメチルモノメトキンシラン、ジフェニルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジェトキシシラン、モノフェニルトリ
メトキシシラン、γ（２−アミノエチル）アミノプロピ
ルトリメトキンシラン、γ−（２−アミノエチル）アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン等があげられる。

また、有機樹脂化合物としては、ポリウレタン樹脂、ポ
リビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、
ポリ酢酸ビニル樹脂等が用いられる。

本発明において、下引き層は、上記の有機金属化合物、
シランカップリング剤、有機樹脂化合物をそれぞれ少な
くとも１種含むが、各々２種以上混合して用いることが
できる。有機金属化合物に対するシランカップリング剤
の量は、５〜９５重量％の範囲で任意に設定することが
できる。

本発明において、有機金属化合物とシランカップリング
剤の合計量に対する有機樹脂化合物の量は、５〜２５重
量％の範囲で設定することが必要である。何故ならば、
有機樹脂化合物を有機金属化合物とシランカップリング
剤の合計量に対して、５重量％よりも少なくした場合に
は、下引き層にはクラックが入り易くなり、一方、２５
重量％よりも多くした場合には、塗布液がゲル化し易く
なり、また、電子写真感光体の電子写真特性の劣化、特
に低温、低湿下において感度の低下、残留電位の増大を
引き起こすからである。

下引き層の膜厚は、０．１〜１０虜の範囲で任意にに設
定されるが、特に０．５〜１１ｍの範囲か好ましい。

下引き層の形成は、上記の材料を混合した後、溶媒で希
釈して、スプレー塗布、浸漬塗布等により、導電性支持
体上に塗布し、その後、１００〜２００℃の温度範囲で
乾燥することにより行われる。

このようにして得られた下引き層は、その上に塗布され
る塗布液の溶剤の侵されることがなく、また、導電性支
持体表面の凹凸を隠蔽し、塗布欠陥、画質欠陥を引き起
こすことがない。また、電気特性上は、帯電性を向上さ
せ、感度の低下や繰り返し使用時の残留電位の増加など
も引き起こすことがなく、高温高湿から低温低湿に至る
まで安定した帯電性と低い残留電位を示す。

本発明の電子写真感光体における電荷発生層としては、
電荷発生材料を結着樹脂中に分散し、スプレー塗布法、
浸漬塗布法等により塗布した後、乾燥させたものや、電
荷発生材料を真空蒸着法などにより直接成膜させたもの
等が用いられる。

電荷発生材料としては、例えばクロロダイアンブルー等
のアゾ染料、アントアントロン、ピレンキノン等のキノ
ン顔料、キノシアニン顔料ペリレン顔料、ペリノン顔料
、インジゴ顔料、ビスベンゾイミダゾール顔料、銅フタ
ロシアニン、バナジルフタロシアニン、チタニルフタロ
シアニン等のフタロシアニン顔料、アズレニウム塩、ス
クェアリウム顔料、キナクリドン顔料等を用いることが
できる。

結着樹脂としては、ポリビニルブチラール、ボリアリレ
ート（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体）、ポリ
カーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂
、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、
アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアミド樹脂、
ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂
、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン等の絶縁性樹脂があげられる。

電荷発生層の膜厚は、０．旧〜５ａの範囲で任意に設定
されるが、好ましくは、０．１〜０．５−の範囲である
。

電荷輸送層は、結着樹脂を溶剤に溶解し、これに電荷輸
送材料を加えた溶液を、スプレー塗布法、浸漬塗布法等
により塗布した後、乾燥させることにより形成される。

電荷輸送材料としては、例えば、アントラセン、ピレン
、フェナントレン等の多環芳香族化合物、または、イン
ドール、カルバゾール、イミダゾール等の含窒素複素環
を有する化合物、ピラゾリン化合物、ヒドラゾン化合物
、トリフェニルメタン化合物、トリフェニルアミン化合
物、エナミン化合物、スチルヘン化合物等が用いられる
。また、結着樹脂としては、成膜性のある樹脂ならば如
何なるものであってもよく、例えば、ポリエステル、ポ
リサルホン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレ
ート等が用いられる。

電荷輸送層の膜厚は、５〜３０ρの範囲で任意に設定さ
れるが、好ましくは１５〜２５頭の範囲である。

〔実施例〕

以下に、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する
。

実施例１ アセチルアセトンジルコニウム　　　２０重量部ブトキ
シド（オルガチックス ＺＣ５４０、松本文部社製） γ−アミノプロピルトリエトキシ　　　２重量部シラン ポリビニルブチラール樹脂　　　　１．５重量部（エス
レックＢＭ−３゜ 種水化学■製） ｎ−ブチルアルコール　　　　　　　　７０重量部上記
成分からなる溶液を、４０關φ×３１８−■のサイズの
アルミニウムパイプ上に浸漬塗布した後、１５０℃で１
０分間乾燥させて、膜厚０，９−の下引き層を形成した
。

Ｘ型無金属フタロシアニン　　　　　　５重量部塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体　　５重量部（ＶＭＣＨ，ユ
ニオンカーバイド 社製） 酢酸ｎ−ブチル　　　　　　　　　　　２００重量部次
に、上記の成分をｌ■■φのガラスピーズを用いたサン
ドミルで２時間分散して得られた分散液を、上記の下引
き層上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間乾燥させて、
膜厚０．２　ｍの電荷発生層を形成した。

構造式（１） 構造式（２） １重量部 モノクロロベンゼン　　　　　　　　　６重量部次に、
上記成分からなる溶液を上記電荷発生層上に浸漬塗布し
た後、１３５℃で１時間乾燥させて、膜厚２０−の電荷
輸送層を形成し、電子写真感光体を作成した。

このようにして得られた電子写真感光体は、レーザープ
リンター（ＸＰ−１１、富士ゼロックス■製）を改造し
た評価装置内で、電気特性及び画質特性の評価を行なっ
た。電気特性の評価は、常温常湿（２０℃、４０％ＲＨ
）及び低温低湿（１０℃、１５％Ｒ■）において、上記
装置内の現像位置での電位を測定することにより行なっ
た。ここで、帯電後レーザー光照射しない場合の電位を
ＶＨ、１２ｅｒｇ／ｃｄの光を照射した場合の電位をｖ
Ｒとする。また、この評価装置において、実際にプリン
トを出力させて、画像上の欠陥の評価も行なった。それ
等の結果を第１表に示す。

実施例２ ジルコニウムｎ−ブトキシド　　　　　２０重量部（オ
ルガチックス２八６０、 松本文部社製） γ−アミノプロピルトリエトキシ　　２重量部シラン ポリビニルブチラール樹脂　　　　１．５重量部（エス
レック０Ｎ−３゜ 種水化学■製） ｎ−ブチルアルコール　　　　　　　　７０重量部下引
き層の成分を、上記の組成に変更した以外は、実施例１
と同様にして電子写真感光体を作成し、同様に評価を行
なった。

実施例３ 実施例２の下引き層の成分のうち、ポリビニルブチラー
ル樹脂をポリビニルホルマール樹脂（デンカホルマール
＃２０）に変更した以外は、実施例２と同様にして電子
写真感光体を作成し、同様に評価を行なった。

実施例４ チタンアセチルアセトネート１０重量部（オルガチック
スＴＣ１００、 松本発向社製） γ−（２−アミノエチル）アミノ　　　１重量部プロピ
ルトリメトキシシラン ポリビニルブチラール樹脂　　　　１．５重量部（エス
レックＢＭ−１、 覆水化学■製） イソプロピルアルコール　　　　　　７０３１１部下引
き層の成分を、上記の組成に変更した以外は、実施例１
と同様にして電子写真感光体を作成し、同様に評価を行
なった。

実施例５ 錫アセチルアセトネート　　　　　　５重量部γ−（２
−アミノエチル）アミノ　　　１重量部プロピルトリメ
トキシシラン ポリビニルブチラール樹脂　　　　１．５重量部（エス
レックＢＭ−８゜ 覆水化学■製） ｎ−ブチルアルコール　　　　　　　　７０重量部下引
き層の成分を、上記の組成に変更した以外は、実施例１
と同様にして電子写真感光体を作成し、同様に評価を行
なった。

実施例６ アルミニウムトリスアセチル　　　　５重量部アセトネ
ート（アルミ キレートＡ１；１研フアイン ケミカル社製） γ−アミノプロピルトリエトキシ　　１重量部シラン ポリビニルブチラール樹脂　　　　１，５重量部（エス
レックＢＭ−３゜ 覆水化学■製） ｎ−ブチルアルコール　　　　　　　　８０重量部下引
き層の成分を、上記の組成に変更した以外は、実施例１
と同様にして電子写真感光体を作成し、同様に評価を行
なった。

比較例１ 実施例１と同様のアルミニウムバイブ上に下引き層を設
けなかった以外は、実施例１と同様にして電子写真感光
体を作成した。同様にして評価を行なったところ、電荷
発生層の塗布時に、はじき、ぶつ等が見られた。

比較例２ 共重合ナイロン（アミラン　　　　　ｌＯ重量部ＣＭ８
０００、東し■製） エタノール　　　　　　　　　　　　８０重量部下引き
層の成分を、上記の組成に変更した以外は、実施例１と
同様にして電子写真感光体を作成し、同様に評価を行な
った。

比較例３ 実施例１において、下引き層塗布液にポリビニルブチラ
ール樹脂を加えずに、下引き層を形成したところ、０，
３虜以上の膜厚において、クラックが発生し、良好な皮
膜が得られなかった。

比較例４ ジルコニウムｎ−ブトキシド　　　　　２０重量部（オ
ルガチックスＺへ〇〇。

松本発向社製） γ−アミノプロピルトリエトキシ シラン　　　　　　　　　　　　２重量部ポリビニルブ
チラール樹脂　　　　０．５重１部（エスレックＢ）４
−８゜ 積水化学銖製） ｎ−ブチルアルコール　　　　　　　　７０重量部下引
き層の成分を、上記の組成に代えて下引き層を形成した
ところ、０．５　ｆｉ以上の膜厚において、クラックが
発生し、良好な膜が得られなかった。

比較例５ 実施例１において、下引き層塗布液の組成を、下記の組
成に代えた以外は、実施例１と同様にして電子写真を作
成し、同様に評価を行なった。

アセチルアセトンジルコニウム　　　１０重量部ブトキ
シド（オルガチックス ＺＣ５４０、松本発向社製） γ−アミノプロピルトリエトキシ　　１重量部シラン ポリビニルブチラール樹脂　　　　３．５重量部（エス
レック８Ｍ−３゜ 接水化学■製） ｎ−ブチルアルコール　　　　　　　　７０重量部比較
例６ チタンアセチルアセトネート　　　　１０重量部（オル
ガチックスＴＣ１００、 松本発向社製） γ−（２−アミノエチル）アミノ　　　１重量部プロピ
ルトリメトキシシラン ポリビニルブチラール樹脂　　　　　１０重量部（エス
レックＢＭ−１゜ 接水化学■製） イソプロピルアルコール　　　　　　７０重量部上記の
組成で下引き層塗布液を調液したところ、調液直後に液
がゲル化し、下引き層を形成できなかった。

以下余白 〔発明の効果〕 本発明は、上記の構成の下引き層を形成下から、形成さ
れる電子写真感光体は、帯電性が高く、繰り返し安定性
に優れ、かつ、表面が粗面化された導電性支持体を用い
た場合においても、塗布欠陥、画像欠陥等のない画像を
形成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の電子写真感光体の模式的断面図であ
る。 ■・・・導電性支持体、２・・・電荷発生層、３・・・
電荷輸送層、４・・・下引き層。 出願人　富士ゼロックス株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体、下引き層、電荷発生層及び電荷輸
   送層からなる機能分離型電子写真感光体において、下引
   き層が有機金属化合物とシランカップリング剤及びそれ
   らと相溶する有機樹脂化合物を主成分として含有し、該
   有機樹脂化合物が、有機金属化合物とシランカップリン
   グ剤の合計量に対して５〜２５重量％含有されることを
   特徴とする電子写真感光体。