JPH0412305B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は構造式で示される新規なキノフタロ
ン化合物に関する。 式中に於いて、 式で示されることを特徴とするキノフタロン
化合物 （式中、Ｙは次のいづれかの式で示される置換
基

【式】または

【式】 或いは５／６−又は７／８−位置に環状結合さ
れるベンゼン環を意味し； Ｚは次に示す多価の架橋メンバーのいずれかで
あり −CH₂− −CONH−アルキレン（C₁〜C₄）−、 −SO₂NH−アルキレン（C₁〜C₄）−、 −CH₂−NHCO−アルキレン（C₁〜C₄）−、又
は （式中、アルキル−およびアルキレン基は夫々
更にOH、ハロゲン、−NH₂およびＮアルキル
C₁〜C₄によつて置換されることができる）； Ｑは次の式のカチオン基であり、

【式】

【式】又は

【式】 R₁乃至R₆は互いに単独的に、置換されていな
いC₁〜C₄アルキル基、または−OH、−NH₂、−Ｎ
（アルキルC₁〜C₄）₂またはフエニル基によつて置
換されたC₁〜C₄アルキル基であり、またはR₁と
R₂、又はR₃とR₄、またはR₃とR₄とR₅とが窒素原
子と共に複素環を形成し； ｍは１又は２であり、ｎは１又は２であり、 Anはアニオンであり； 核ＡおよびＢは、基―（Ｚ―）_n（Ｑ）_o A_{o o}によ
る置換以外には更に置換されないか、又は核Ａは
ハロゲンによつて置換される）。 好適なキノフタロン化合物では、Ｙはとりわけ
次の構造式で示される置換基

【式】または

【式】 あるいは５／６−または７／８−位置に環状結
合されたベンゼン環を意味する。 多価の架橋メンバーＺに於いては、例えば次に
示す基のいづれかであり、 −CH₂−，−CONH−アルキレン（C₁−C₄）−， −SO₂NH−アルキレン（C₁−C₄）−， −CH₂−NHCO−アルキレン（C₁−C₄）−，ま
たは 式中に於いて、アルキル−およびアルキレン残
基はそれぞれ、例えばOH、ハロゲン（Ｆ，Cl，
Br）、NH₂およびＮ−アルキルC₁−C₄により更
に置換することが出来る。 好ましい架橋メンバーＺは −NH−CH₂CH（OH）−CH₂−， −CH₂−NHCO−アルキレン（C₁−C₄）−特に −CH₂−NHCO−CH₂−と

【式】

【式】特に −NHCO−CH₂−ならびに

【式】である。 R₁乃至R₆が、それぞれC₁−C₄アルキル基であ
る時には、可能な置換基は特に−OH，−NH₂，−
Ｎ（アルキル１−４）₂またはフエニル基である。 R₁とR₂および／またはR₃とR₄とが窒素原子を
取り込んで複素環を作る場合、その例はモルホリ
ン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミ
ダゾールまたはトリアゾル環である。 R₃とR₄とがR₅と共に窒素原子を取り込んで複
素環を作る場合、例えば置換または非置換（例え
ばC₁−C₄アルキルによつて）のピリジニウム環
あるいは次の構造式で示されるトリエチレンジア
ミン環である。

【式】または

【式】 式中に於いてカチオン化窒素原子に結合された
アルキル残基は、例えばNH₂，NH−アルキル−
C₁−C₄、ならびにＮ（アルキルC₁−C₄）₂により置
換されることもできる。 先に定義されたカチオン化残基の意味に於い
て、Ｑは例えば次の残基を示す：

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】− Ｎ（CH₃）₃， − Ｎ（C₂H₄OH）₃，

【式】

【式】− Ｎ （C₂H₅）₃，

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 構造式で示 されるキノフタロン化合物の中で好ましいものと
して、Ｑは次に示す構造式のカチオン残基を意味
し、 式中に於いて、R₃，R₄およびR₅は互いに単独
に、非置換または置換されているC₁−C₄アルキ
ル残基を意味し、トリメチルアンモニウム残基の
ようなトリアルキルアンモニウムを特に意味し、
あるいはR₃，R₄およびR₅は窒素原子と共に複素
環、特に次に示す構造式のピリジニウム環を作
る。

【式】 好ましいキノフタロン化合物に於いては、核Ａ
が更に置換されることなく、あるいはハロゲン、
特に塩素によつて１置換乃至多置換されている。 好ましいキノフタロン化合物に於いては、核Ｂ
は更に置換されていない。 ―（Ｚ―）_n（Ｑ）ｎ An_o の基（Gruppierung）
は、それぞれのベンゼン核またはフエニル核に、
あるいは核Ｂに結合されることが出来る。 “C₁−C₄−アルキル”なる表示は、本節およ
び以下に於いて例えばメチル−、，エチル−，ｎ
−プロピル−，iso−プロピル−，ｎ−ブチル−
またはtert.−ブチル残基を意味し；これは“C₁
−C₄−アルキレン”に対しても同様な意味を有
する。 アニオン“An”としては、有機アニオンと同
じく無機アニオンも適している；例えば次のもの
が上げられる：塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素
イオンのようなハロゲンイオン、硫酸イオン、硫
酸メチルイオン、四フツ化ホウ素イオン、アミノ
スルホン酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオ
ン、酸性炭酸イオン、リン酸イオン、リンモリブ
デン酸イオン、リンタングステン酸イオン、リン
タングステンモリブデン酸イオン、ベンゼンスル
ホン酸イオン、ナフタリンスルホン酸イオン、４
−クロロベンゼンスルホン酸イオン、シユウ酸イ
オン、マレイン酸イオン、酢酸イオン、プロピオ
ン酸イオン、乳酸イオン、コハク酸イオン、クロ
ロ酢酸イオン、酒石酸イオン、メタンスルホン酸
イオンまたは安息香酸イオン、あるいは塩化亜鉛
複塩のような醋アニオン。 式で示される新規なキノフタロン化合物は、
公知の方法で優れた水溶性製品を作る。実際的な
製造法は例えば、構造式で示されるキナルジン
化合物を 構造式で示される無水フタル酸と 縮合して、構造式で示される縮合物を得る （式中の記号Ｙ，ＢおよびＡは構造式に示さ
れた意味を有する）。 構造式で示されるキナルジン化合物は公知で
あり、公知の方法で製造することが出来る。例え
ば下記の化合物が挙げられる： ５，６−ベンゾキナルジン、 ７，８−ベンゾキナルジン、 ６−（6′−メチル−ベンゾチアゾール）−キナル
ジン、および ６−ベンゾトリアゾールキナルジン。 構造式で示される無水フタル酸化合物もまた
公知であり、また公知の方法で製造することが出
来る。例えば下記の化合物が挙げられる： 無水フタル酸、 ３，４，５，６−テトラクロロ無水フタル酸、 ３−ニトロ無水フタル酸、および ４−ニトロ無水フタル酸。 化合物ととの縮合反応は公知の方法で進め
られる〔例えば：アンナーレン・ヘミー（Ann.
Chem.）第516巻、第155頁〔1935〕〕。 構造式で示されるこの縮合物に、次に示すよ
うに記号Ｚの意味付けに従つて −（Ｚ―）_n―（Ｑ）_o An_o の基が段階的に導入さ
れる。 ａ Ｚが−CH₂−NHCO−アルキレン―（C₁−C₄）
−基を意味するとき、構造式で示される縮合
物を次の構造式のメチロールアミド HO−CH₂−NHCO−アルキレン−（C₁−C₄）
−Hal と反応させて構造式ａで示される生成物を得
る〔アインホルン（Einhorn）反応、アンゲバ
ンデテ・ヘミー（Angew・Chem.）第69巻、
第463頁（1957）〕。本反応に際しては、 濃硫酸（例えば一水化物）またはリン酸の存
在下に、要すれば五酸化リンと共に、0゜乃至
500℃の温度で、とくに室温で行う。このメチ
ロールアミドの導入に続いて、カチオン基Ｑの
導入を行う。これは例えば、構造式ａの末端
に在るハロゲン原子“Hal”をトリメチルアミ
ンまたはピリジンのような第三級アミン（残基
Ｑに相応する）と反応させることにより、或る
いは構造式ａの末端に在るこのハロゲン原子
“Hal”を第二級アミン（例えばジメチルアミ
ン）と反応させ、続いて公知の方法でこれを四
級化することにより行うことが出来る。何れの
場合でも、構造式で示されるキノフタロン化
合物が得られる。 他の実際的な製造法は、化合物（）をホル
ムアルデヒドおよび上記の次の構造式のアミド NH₂CO−アルキレンC₁−C₄−Hal とを反応させ、続いて上述のように更に反応を
行うことにより、同様にして化合物（ａ）を
製造することにある。 ｂ Ｚが−NH−アルキル（C₁−C₄）−基を意味
する場合には、ハロゲン原子を（例えば核Ａま
たはＢに於いて、あるいは置換基Ｙに於いて）
含有する構造式で示される縮合生成物から出
発し、これと構造式 H₂N−アルキル（C₁−C₄）−Hal で示されるハロゲン−アミノ−アルキル化合物
とを反応させて、次に示す構造式ｂの生成物
を得る。 続いて、カチオン基Ｑを別法ａに記載されて
いるようにして導入する。 更に実際的な製造法の一つとして、アミノ基
を（例えば核ＡまたはＢに於いて、あるいは置
換基Ｙに於いて）含有する構造式で示される
縮合生成物から出発し、これとエポキシ化合物
例えば次に示す構造式の化合物

【式】あるいは

【式】とを反応させて次に示す 構造式の生成物が得られ、 あるいは 続いて生成物(A)中のHal−原子が残基Ｑにより
置換される。 ｃ Ｚが−CH₂−基を意味するとき、この基を構
造式で示される縮合生成物に導入するには、
例えばこれとホルムアルデヒドおよび塩酸とを
反応させて構造式ｃで示す生成物を得るよう
にして行われる。 続いて、カチオン基Ｑを別法ａに記載されてい
るようにして導入する。 ｄ 記号Ｚが −CONH−アルキレン（C₁−C₄）基、また
は −SO₂NH−アルキレン（C₁−C₄）基 を表わすときは、COOH基またはSO₃H基を
（例えば核ＡまたはＢに於いて）含有する構造
式で示される縮合生成物から出発するのが適
当でで、これとハロゲン−アミノ−アルキル化
合物 NH₂−アルキレン（C₁−C₄）−Hal とを反応させて構造式d₁で示される生成物、 あるいは構造式d₂で示される生成物が得るよ
うにして行われる。 続いて、カチオン基Ｑを別法ａに記載されてい
るようにして導入する。 ｅ Ｚが次に示す基である時、 アミノ基を含有する構造式で示される縮合生
成物から出発するようにして、この基を導入す
ることが有利であり、これと塩化シアヌリル
（場合によつてはフツ化シアヌリル）とを反応
させて構造式ｅで示される化合物を得るよう
にして行われる。 続いて、構造式ｅで示されるこの化合物と次
の構造式 H₂N〔アルキル−C₁−C₄−Ｎ（アルキル−C₁
−C₄）₂〕 あるいは HN〔アルキル−C₁−C₄−Ｎ（アルキル−C₁−
C₄）₂〕₂ で示されるジアミノアルキル化合物の２モルと
を反応させ、末端のジアルキルアミノ基を四級
化して定義に適合した基Ｑを得る。 ｆ Ｚが次に示す基を示す時、 この基は例えば、アミノ基を含有する構造式
で示される縮合生成物から出発するようにし
て、この化合物と構造式が Hal−CO−アルキレン−C₁−C₄−Hal である化合物とを反応させ、続いてカチオン基
Ｑを別法ａに記載されているようにして導入す
る。 構造式で示されれる新規なキノフタロン化合
物は織物材料、紙、皮製品の染色および捺染なら
びにインキの調製に使用する染料として特に利用
される。 織物材料の染色や捺染用にこれらの染料が使用
されるとき、織物材料としては、羊毛、絹や酸性
基によつて改質されたポリアミド材料、および、
特に湿式トウの形態で用いられるポリアクリルニ
トリル材料、ならびに塩基性染色の可能な改質ポ
リエステル材料が適している。さらに天然および
再生繊維素材料、特に木綿やビスコースが適して
おり、明るく輝いた黄色の染色がある程度まで得
られる。構造式で示され本発明にかかる材料
は、これ等の織物材料、特に前記の繊維素材料に
対して良好な直接染着性、良好な吸尽度、ならび
に良好なビルドアツプ性を有し、得られた染色は
良好な堅牢度、特に良好な湿潤堅牢度と耐光堅牢
度とを示す。 この新規な染料は、また紡糸溶液中でのポリア
クリロニトリルの染色にも使用される。 構造式で示される本発明による染料の好まし
い利用として、あらゆる種類の紙、特に漂白され
れ、またサイジングされたリグニンを含まない
紙、およびセミ・カードボード（semi−
cardboard）およびボール紙の染色に利用され
る。この染料は非サイジングの紙（例えばナプキ
ン）の染色に特に申し分なく適しており、これは
この基質に対する本染料の非常に高い標準−親和
力の結果によるものである。 本発明の染料は、これらの基質に対し非常に良
く吸尽され、染色時の廃水は−濃い色合いの染色
（１／１ RT＝標準型濃度を超えるまでの）の
時にも一色がついていないままであり、このこと
は工学的にも生態学的にもすばらしい長所であ
り、特に今日の廃水に関する法律に鑑みて長所で
ある。またこの良好な吸尽度は色合いの再現にと
つて長所となる。さらに、この吸尽度は、実際上
水硬度に影響されない。染め色は湿潤に対して堅
牢度がある。すなわち、染色された紙を湿潤状態
で濡れた白紙と接触させた場合にも、にじもが出
て着色する傾向を示さない。 この特徴は特にナプキンに対して望ましいもの
であり、染色された紙が湿潤状態で（例えば水、
アルコール、界面活性剤−水溶液等で湿らされて
いるとき）、汚染に対して保護しなければならな
い織物、紙等の他のものの表面と接触することが
予見される場合には、この特徴が特に望ましい。 本発明の染料の終に対する大きな親和性、大き
な吸尽度はその非常に良好なビルドアツプ性と共
に、紙の連続染色に対して大きな長所となるもの
であり、それによつてこれらの新規な染料の非常
に広範囲な、また経済的にすぐれた使用を可能に
する。本染料には次の特徴がある： ａ 色合いが簡単に迅速に修正されるので、標準
色と同じになるまでの紙（廃紙）の損失がより
少くなる； ｂ 色合いが殆んど一定している〔“テーリング”
（tailing）がなく〕、また ｃ 各バツチ毎に混合槽を徹底的に洗浄する必要
がなく、同時にこれによつて作業工程が簡略化
され、かくして本方法は最高に生かされる。 黄色の染め色は明るく輝いていて、非常に良好
な堅牢度、特に耐光堅牢度を持つている。 さらに、構造式で示される染料はスプレー
法、ブラシ法および浸漬法のような非常に異つた
利用法により皮材料の染色に、またボールペン用
や印刷インキのようなあらゆる種類のインキの調
製に役立つている。 次に示す実施例は本発明を具体的に説明するも
のであるが、それによつて本発明内容を制限する
ものではない。温度は摂氏度で示され、部（Ｔ）
は重量部を示し、また％の数字は重量パーセント
である。 略語RKNは品質を示す記号で、繊維素の純度
を示す；略語SR＝Schopper−Rieglerはフリー
ネス価を示す。 以下の実施例１〜15において得られた染料の最
大吸収波長λmaxは次の通りである。 実施例 λmax １ 420nm ２ 415nm ３ 418nm ４ 434nm ５ 425nm ６ 430nm ７ 430nm ８ 425nm ９ 432nm 10 429nm 11 440nm 12 435nm 13 430m 14 427nm 15 442nm 実施例 １： ５，６−ベンゾキナルジンと無水フタル酸との
縮合生成物16部を０−5゜で硫酸一水和物100部中
に於いてＮ−メチロールクロロアセタミド７部に
加え、薄層クロマトグラフイーにて出発物質が最
早認められなくなるまでかきまぜる。反応混合物
を氷上にそそぐと反応生成物が析出する；続いて
別し水で中性になるまで洗浄する。乾燥後に次
の化合物を20部得る： この化合物10部をピリジン100部中で１時間
100゜に加温する。次に示す構造式の 特異なキノフタロン化合物が過によつて分離
され、これを乾燥する。このものは水に非常に良
く溶解し、紙を明輝のある濃色の緑色がかつた黄
色の色合に染色し、堅牢度（特に耐光堅牢度）が
非常に良好であり、またすぐれたビルドアツプ性
のあることを示す（廃水が無色である）。 実施例 ２： 実施例１と同様に操作し、ピリジン100部の代
りに20％トリメチルアミン水溶液100部を使用す
る。次の構造式の染料を得る。 この染料は紙についてすぐれたビルドアツプ性
であることを示す。廃水は無色である。 実施例１に於ける出発物質16部の代りに次の第
１表の第２欄に示された出発物質（キノフタロ
ン）の等量を用い、上記と同じように操作して類
似の染料を得る。その紙上での色合いを第３欄に
示す。

【表】

【表】 実施例 10： ５，６−ベンゾキナルジンと３−ニトロ無水フ
タル酸とを縮合させ、続いてニトロ基を硫化ナト
リウムで還元して得られる次に示す構造式を有す
るアミノ−キノフタロン化合物17部を、ジメチル
ホルムアミド200部中に溶解し、 塩化クロロアセチル６部と50゜で混合する。薄
層クロマトグラフイーが出発物質を最早認めなく
なつた時、ピリジン20部を加える。さらに100゜で
60分間かきませてから冷却する。次の構造式を有
する染料が晶出し、これを別し乾燥する。 この染料は紙を濃色の黄色の色合いに染色し、
非常な良好な堅牢度がある。廃水は無色である。 実施例10と同じ操作をするに当り、出発物質17
部に代つて次の第２表の第２欄に示されるアミノ
−キノフタロン化合物を等量使用して、類似の染
料を得るが紙上のその色合いを第３欄に示す。

【表】

【表】 実施例 18： 実施例７によるアミノ−キナフタロン化合物13
部をニトロベンゼン60部中に懸濁し、５，４−ジ
メチルアニリンの存在下に２，４，６−トリクロ
ロトリアジン8.1部と反応させる。析出した反応
生成物を吸引別し、洗浄し、80部のトルエン中
に懸濁する。１−アミノ−３−ジメチルアミノプ
ロパン12.4部と反応させて、次の構造式を有する
中間生成物を得る。 本品を常法によつて硫酸ジメチルで４級化す
る。 次の構造式を有する最終生成物は 紙を濃色の黄色の色合いに染色する；廃水は無
色である。 上記の実施例に於いて、アミノ−キノフタロン
化合物13部を第２表の第２欄に示したアミノ−キ
ノフタロンの対応する量に置き換え、同様の反応
条件下で反応して同様に良好な染色特性を有する
類似の染料を得る。 実施例 19： 化学漂白したブナのサルフアイトパルプ50部と
漂白したサルフアイトパルプRKN15（フリーネス
価、20゜SR）および実施例１によるキナフタロン
化合物２部とを水（PH６、水硬度10d゜H、温度
20゜、被染物対液量比１：４）の中で混合する。
15分間かきまぜた後、フランク（Frank）式抄紙
機で紙を漉く。得られる紙は、濃色の、光沢のあ
る、光で褪色し難い黄色の色合いに染色されてい
る。吸尽率は100％に達する。廃水は無色である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式で示されることを特徴とするキノフタロ
   ン化合物 （式中、Ｙは次のいづれかの式で示される置換
   基 【式】または【式】 或いは５／６−又は７／８−位置に環状結合さ
   れるベンゼン環を意味し； Ｚは次に示す多価の架橋メンバーのいずれかで
   あり −CONH−アルキレン（C₁〜C₄）−、 −SO₂NH−アルキレン（C₁〜C₄）−、 −CH₂−NHCO−アルキレン（C₁〜C₄）−、又
   は （式中、アルキル−およびアルキレン基は夫々
   更にOH、ハロゲン、−NH₂およびＮアルキル
   C₁〜C₄によつて置換されることができる）； Ｑは次の式のカチオン基であり、
   【式】【式】又は【式】 R₁乃至R₆は互いに単独的に、置換されていな
   いC₁〜C₄アルキル基、または−OH、−CH₂、−Ｎ
   （アルキルC₁〜C₄）₂またはフエニル基によつて置
   換されたC₁〜C₄アルキル基であり、またはR₁と
   R₂、又はR₃とR₄、またはR₃とR₄とR₅とが窒素原
   子と共に複素環を形成し； ｍは１又は２であり、ｎは１又は２であり、 Anはアニオンであり； 核ＡおよびＢは、基―（Ｚ―）_n（Ｑ）_o A_{o o}によ
   る置換以外には更に置換されないか、又は核Ａは
   ハロゲンによつて置換される）。 ２ Ｚが−NH−CH₂CH（OH）−CH₂−、 −CH₂−NHCO−アルキレン（C₁〜C₄）−、 および である特許請求の範囲第１項記載のキノフタロン
   化合物。 ３ Ｚが−CH₂−NHCO−CH₂−または−
   NHCO−CH₂−である特許請求の範囲第２項記
   載のキノフタロン化合物。 ４ Ｑが次の式で示されるカチオン基である 特許請求の範囲第１項記載のキノフタロン化合物 （式中、R₃、R₄及びR₅は互いに独立的に、置
   換されていないか又は置換されたC₁〜C₄アルキ
   ル残基であり、或いはR₃，R₄及びR₅は窒素原子
   と共に複素環を形成する）。 ５ Ｑが次の式で示されるピリジニウム環 である特許請求の範囲第３項記載のキノフタロン
   化合物。 ６ ｍが１なる数を意味する特許請求の範囲第１
   項記載のキノフタロン化合物。 ７ Ｙが次に示す式の置換基 或いは５／６−又は７／８−の位置において環
   状結合されるベンゼン環、 核Ｂは置換されていず、 核Ａは置換されていないか又はハロゲンもしく
   は―（Ｚ―）_n（Ｑ）_o A_{o o}基で置換され、 Ｚが次に示す式の多価の架橋メンバー−
   CH₂NHCOCH₂−、−NHCOCH₂−或いは であり、 Ｑが次に示す式のカチオン基 【式】あるいは−_N（CH₃）₃ であり、ｍが１である特許請求の範囲第１項記載
   のフタロキンン化合物。 ８ 式で示されるキナルジン化合物を、 式で示される無水フタル酸と 縮合して式で示される縮合物とし、 さらに段階的に―（Ｚ―）_n（Ｑ）_o A_{o o}基を導入
   することを特徴とする式で示されるキノフタロ
   ン化合物の製造法 （式中、Ｙは次のいずれかの式で示される置換
   基 【式】または【式】 或いは５／６−又は７／８−位置に環状結合さ
   れるベンゼン環を意味し； Ｚは次に示す多価の架橋メンバーのいずれかで
   あり −CONH−アルキレン（C₁〜C₄）−、 −SO₂NH−アルキレン（C₁〜C₄）−、 −CH₂−NHCO−アルキレン（C₁〜C₄）−、又
   は （式中、アルキル−及びアルキレン基は夫々更
   にOH、ハロゲン、−NH₂およびＮアルキルC₁
   〜C₄によつて置換されることができる）； Ｑは次の式のカチオン基であり、
   【式】【式】又は【式】 R₁乃至R₆は互いに単独的に、置換されていな
   いC₁〜C₄アルキル基、または−OH、−NH₂、−Ｎ
   （アルキルC₁〜C₄）₂またはフエニル基によつて置
   換されたC₁〜C₄アルキル基であり、またはR₁と
   R₂、又はR₃とR₄、またはR₃とR₄とR₅とが窒素原
   子と共に複素環を形成し； ｍは１又は２であり、ｎは１又は２であり、 Anはアニオンであり； 核ＡおよびＢは、基―（Ｚ―）_n（Ｑ）_o A_{o o}によ
   る置換以外には更に置換されないか、又は核Ａは
   ハロゲンによつて置換される）。