JPH04122739A

JPH04122739A - 難燃性フレキシブル金属箔張り積層板

Info

Publication number: JPH04122739A
Application number: JP24425090A
Authority: JP
Inventors: Hidenari Tsunemi; 秀成常深; Yosuke Kawai; 洋介河合
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1990-09-14
Filing date: 1990-09-14
Publication date: 1992-04-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】皮果上■剋朋公！本発明は、フレキシブルプリント配線板用のフレキシブ
ル金属箔張り積層板に関する。

狐米致責近年電子機器の小型化が進むにつれ、フレキシブルプリ
ント配線板の需要が増大している。そのうち実装を伴う
フレキシブルプリント配線板の分野では、半田耐熱性お
よび寸法安定性のほか、難燃性が求められる。芳香族ポ
リイミドフィルムをベースとした配線板は耐熱性及び難
燃性があり、この分野で使用することができるが、高密
度実装化に伴い寸法安定性に問題が出てきている。また
、高価である。ポリエステルフィルムベースの配線板は
低度ではあるが可燃性であり、また半田付は時に大きな
収縮を起こすので部品実装ができない。

最近芳香族ポリアミド（アラミド）繊維不織布を基材と
し、これに架橋アルキレンテレフタレート系樹脂やジア
リルフタレート系樹脂等を含浸し、ベースとしたフレキ
シブル積層板が安価な実装用配線板に使用されるように
なったが、難燃化のため必要量の難燃剤を配合すると難
燃性とフレキシビリティ−はすぐれていても表面抵抗及
び半田耐熱性が低下する欠点がある。

が　°　しよ゛と　る　　占そこで本発明は、表面抵抗及び半田耐熱性がすぐれ、か
つ、コストパーフォーマンスに優れた難燃性フレキシブ
ル金属箔張り積層板を提供する。

。　占を７　するための本発明は、芳香族ポリアミド繊維を主成分とする不織布
に、（ａ）ウレタンアクリレート、（ｂ）ハロゲン含有エポキシアクリレート、（ｃ）グリ
シジルアクリレートもしくはメタクリレートを添加した
架橋用七ツマー混合物、（ｄ）ラジカル重合可能なエチ
レン性不飽和基を有するハロゲン含有反応性難燃剤を含む樹脂組成物を含浸し、含浸した不織布の少なくと
も片面に金属箔をラミ２−トした後硬化してなる難燃性
フレキシブル金属箔張り積層板に関する。

上記（ａ）ないしくｄ）の成分を含む樹脂組成物をマト
リックスとして用いることにより、難燃性と、フレキシ
ビリティと、表面抵抗および半田耐熱性を同時に満足さ
せるフレキシブル積層板が得られる。

しい　　し　のＵ本発明に使用するウレタンアクリレートは、末端ヒドロ
キシルポリマー、ポリイソシアネートおよびモノヒドロ
キシアルキルアクリレートまたはメタクリレートの付加
反応によって製造され、実質上イソシアネー１−Ｍが残
存しない平均分子量が２０００以上で両末端のみにアク
ロイルオキシまたはメタクロイルオキシ基をもつものが
好ましい。

平均分子量が２０００未満のウレタンアクリレートはシ
ート状基材に十分な可撓性を付与することができないの
で好ましくない。ここでの末端ヒドロキシルポリマーと
しては、末端ヒドロキシルポリエステル、末端ヒドロキ
シルポリエーテルおよび末端ヒドロキシルポリブタジェ
ンがある。それらの混合物も使用できる。末端ヒドロキ
シルポリエステルは無水フタル酸、イソフタル酸、アジ
ピン酸、コハク酸、ダイマー酸等の飽和多塩基酸または
その無水物と、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール
、１，４−ブタンジオール、１゜６−ヘキサンジオール
等の多価アルコールから通常の合成法によって製造した
ものを用いることができる。またグリコール類を開始剤
としてε−カプロラクトンの重合で得られるラクトンエ
ステルも末端ヒドロキシポリエステルとして使うことが
できる。末端ヒドロキシポリエーテルとしては、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエ
チレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コール等を用いることができる。ヒドロキシアルキル（
メタ）アクリレートにはヒドロキシエチル−（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシプロピル−（メタ）アクリレー
ト等が用いられる。ポリイソシア第一トにはテトラメチ
ルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシア
ネート、トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイ
ソシアネート等を用いることができる。

ここで用いるウレタンアクリレートは、これらの原料を
用いて公知の合成法によって合成されたものが使用でき
る。樹脂組成物中のウレタンアクリレートの配合量は１
０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％である。

１０重量％未溝の場合は可撓性が十分に付与できないの
で好ましくない。

また、５０重重量以上の場合は、耐熱性および耐溶剤性
が悪くなるので好ましくない。

本発明に使用するハロゲン含有エポキシアクリレート樹
脂としては、テトラブロムビスフェノールＡのようなハ
ロゲン化ビスフェノール系のエポキシ樹脂のエポキシ基
にアクリル酸またはメタクリル酸を開環付加反応させた
ものが好ましい。樹脂組成物中の配合量は、５〜３０重
量％、好ましくは１０〜２０重量％である。５重量％未
満では金属箔との高温での接着性および耐熱性が低下す
るので好ましくない。また、３０％以上ではシートの可
撓性が悪くなり好ましくない。

本発明において言う架橋用単量体としては、船釣にスチ
レンが用いられるがα−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチ
レン、ジビニルベンゼンＣ７〜ＣＩＯアルキルメタクリ
レート、Ｃｌ−０１゜アルキルアクリレート、ヒドロキ
シアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリ
レート、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、等
の単量体及びそれらのスチレンとの混合物も使用するこ
とができる。本発明においてはこれらのグリシジル基を
持たない架橋用単量体例えばスチレンに、グリシジルア
クリレートおよび／またはグリシジルメタクリレートを
添加した混合物を使用する。架橋用単量体混合物全体の
配合量は、樹脂組成物中２０〜４０重量％である。２０
重量％未満では樹脂組成物の粘度が高くなり、含浸性に
問題が出るので好ましくない、また、４０重量％以上で
は、シートの可撓性を損なうので好ましくない。

グリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタ
クリレートはそのうちの１ないし１０重量％を占めるべ
きである。

本発明において使用する反応性難燃剤は、分子内に重合
可能なエチレン性不飽和結合を有する有機ハロゲン化物
である。これらは樹脂組成物中の他の成分と共重合し、
樹脂骨格の一部分となる。

その例としては、トリブロモフェノールのようなハロゲ
ン化フェノールのアクリレートもしくはメタクリレート
、テトラブロムビスフェノールＡのようなハロゲン化ビ
スフェノールのジアクリレートもしくはジメタクリレー
ト、クロロスチレン、ブロモスチレンなどがある。他の
クラスの反応性難燃剤としてはジシクロペンタジェン（
ＤＣＰＤ）アクリレートもしくはメタクリレートに臭素
を付加反応させて得られる生成物が挙げられる。この場
合、ＤＣＰＤ環の二重結合は（メタ）アクリル酸の二重
結合より反応性に冨むので、ＤＣＰＤ環の二重結合へ優
先的にかつ選択的に臭素を付加することができるので好
ましい。

ハロゲン含有エポキシアクリレートおよびハロゲン含有
反応性難燃剤中のハロゲンは臭素が一般的であり、樹脂
組成物はこれら成分によって提供されるハロゲンを臭素
として樹脂組成物全体の少なくとも１０重量％、好まし
くは１０〜２５重量％を含むべきである。

樹脂組成物は、必要に応じ三酸化アンチモン、三酸化モ
リブデン、ホウ酸亜鉛、アルミナ水和物等の無機難燃側
を含んでもよい。

本発明の樹脂組成物は、汎用の有機過酸化物を用いて硬
化（架橋）させることができる。好ましい有機過酸化物
の例は、パーオキシケタール類として１．１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）３゜３．５−）リメチルシクロヘ
キサン、１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロ
ヘキサン等、ジアルキルパーオキサイド類としてジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド、パーオキシエステル類として
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等がある。これらは
、樹脂組成物に対して０，５ないし２．０重量部程度用
いる。

本発明において、芳香族ポリアミド繊維の不織布として
は、通常厚さ３０〜２００μ、見掛は密度０．３〜０．
７　ｇ　／ａｉｆ、望ましくは０．４〜０．６ｇ／ｄの
ものが用いられる。芳香族ポリアミドとしては、ポリパ
ラフェニレンテレフタルアミド、あるいは、ポリメタフ
ェニレンイソフタルアミド等がある。ポリパラフェニレ
ンテレフタルアミド等のパラ系芳香族ポリアミドの含有
量の高いものが寸法安定性、耐熱性の点から好ましい。

金属箔としては、電解銅箔、圧延ｗ４箔、電解アルミ箔
等が好ましい。

本発明のフレキシブル積層板は連続積層法で製造するこ
とが好ましい。

第１図に本発明の代表的な実施形態を示す工程説明図を
示しである。

リール１から巻きだされた長尺な不織布は必要に応じて
乾燥機２を通り乾燥される。不織布に含まれる必要以上
の水分は金属張り積層板に要求される半田耐熱性を低下
させ、半田時にしばしばふくれを発生させ望ましくない
。また、樹脂硬化のために加熱した際に水蒸気の発生に
よる空隙を発生させることもある。大気中に貯蔵された
不織布は、１１０°Ｃ×１０分程度の乾燥条件で乾燥す
るのが望ましい。

乾燥後不織布は、樹脂含浸用コーター３によってラジカ
ル硬化型樹脂液が連続定量的に含浸される。また、ここ
において良好な含浸及び含浸速度を達成するには、樹脂
液の粘度と耐熱不織布の見掛は密度を適度に選択するこ
とが好ましい。一般に樹脂液の粘度が小さい程含浸性は
高まる。樹脂液中の液状単量体の比率増大１．ラジカル
硬化型樹脂の分子量の低下によって、低粘度化できるが
必要以上の粘度低下は得られる製品の耐熱性、機械的強
度、柔軟性を阻害し望ましくない。密度の小さい耐熱不
織布を使用することも、含浸性を高めるが、必要以上の
密度低下は製品の機械特性、寸法安定性、加工性を阻害
する。本発明においては、樹脂液の２５°Ｃの粘度が０
．５〜３０ポイズであって、耐熱不織布の密度が０．３
〜０．７ｇ／ｄであるとき好ましい結果を得る。より好
ましくは樹脂液の粘度が２〜２０ボイズであって、耐熱
不織布の密度が０．４〜０．６ｇ／ｃｆｆｌである。ま
た、含浸方法は樹脂液中に不織布を浸漬する等の方法に
よってもよいが、気泡の除去等に時間を要し連続製造法
を目的とする本発明においては良好な含浸状態を確保す
るため、耐熱性不織布の片面から樹脂液を含浸すること
が好ましい。また、含浸される樹脂量は、基板として必
要な量の若干過剰量が好ましく必要量の１．０３倍〜１
．５倍さらに好ましくは１．０５〜１．３倍量の樹脂を
含浸させる。樹脂量をこのように調節することによって
６のラミネートでの積層の際に過剰なはみ出し樹脂を出
来るだけ少なくし、樹脂に気泡を巻き込まずにラミネー
トでき、また、過剰樹脂が少ないためにリサイクルの必
要がなくなるため設備が簡単にしうる。リール４及び５
から繰りだされた金属箔と空気遮断体あるいは２枚の金
属箔が樹脂を含浸された不織布へラミネートロール６で
積層される。

未硬化積層物１０は順次硬化炉７に導かれる。

加熱炉７は通常７０°Ｃ−１５０’Ｃに加熱することが
好ましい。硬化の条件は、用いる触媒の量や種類によっ
て異なり、この種類や量は、樹脂液のポットライフや硬
化特性を考慮して設定されねばならない。次に、硬化し
た積層板１１は引取機８によって連続的に引き取られ製
品巻取機９で巻き取られる。リール４がフィルム状空気
遮断体である場合は、引取機８で製品から引き剥がし、
巻取機Ｉ３で巻取られる。この段階で硬化を終了しても
良いが、巻取り可能な状態まで硬化させ、然る後適当時
間アフターキュアーしても良い。

厚みの薄いシート状基材を製造する場合には、硬化炉中
にクリアランスが一定に保持できる一組以上の２本の平
行ロール１３を設置しこの間隙にシート状基材を通すこ
とにより厚み精度が改良でき好ましい。このロールは硬
化炉中の樹脂がゲル化して完全に流動性がなくなる直前
に設置することが重要である。この場合は実質上このク
リアランスにより厚みが決定し、このクリアランスはラ
ミロール６のクリアランスより５〜３０μ狭くスること
が好ましい。

本発明のフィルム状空気遮断体は、製品性能上表面平滑
性を有するフィルム、たとえばポリエステルフィルム、
ポリイミドフィルム、セロハン等のフィルムやそれらの
離型処理フィルム、シリコン離型紙等が好ましい。

以下実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例ジエチレングリコール及びアジピン酸より常法の合成法
により、水酸価５５．５の末端ヒドロキシルポリエステ
ルを得、これにスチレンを加えてスチレン含量３０％の
溶液にしたのち、テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート及びヒドロキシエチルアクリレートを常法により反
応させ、ＮＧＯ基の残存しないウレタンアクリレートの
スチレン含量３０％の溶液（Ａ）を得た。このウレタン
アクリレートの平均分子量は２６００であった。

次にテトラブロモビスフェノールＡエポキシ樹脂の末端
エポキシ環へメタクリル酸を開環付加して得られるエポ
キシアクリレートをスチレンに溶解し、スチレン含量５
０％の樹脂溶液（Ｂ）を得た。

樹脂溶液（Ａ）４０重量部と、樹脂溶液（Ｂ）３５重量
部と、トリブロモフェノールメタクリレート２０重量部
と、グリシジルメタクリレート５重量部とを混合し、こ
れにパーへキサ３Ｍ１重量部を加えた樹脂組成物（ウレ
タンアクリレート２８重量％、エポキシアクリレート１
７．５重量％。

スチレン２９．５重量％２反応性難燃剤２０重量％。

グリシジルメタクリレート５重量％を含む）を、パラ系
芳香族ポリアミド繊維不織布（目付け２６ｇ／ｒｒｆ）
に含浸した後、３５μ厚みの電解ｗ４箔を片面にラミネ
ートして硬化し、厚み１１０μのフレキシブル銅張り積
層板を得た。

高温ビール強度、耐折強度においてフレキシブル配線板
としてのすぐれた特性を発揮するほか、ＵＬ９４による
難燃性はＶＴＭ−０であり、半田耐熱性２６０°Ｃ×６
０秒以上、表面抵抗２．０Ｘ１０”オーム（ＪＩＳ　　
Ｃ６４８１）を示した。

比較例実施例のグリシジルメタクリレート５部のかわりにスチ
レンを５部加えた樹脂組成物を用いて、実施例と同様に
フレキシブル銅張積層板を作製した。

このものは難燃性は、実施例と同様にＵＬ９４ｖＴＭ−
〇であったが、半田耐熱性は、２６０°Ｃ×２０ｓｅｃ
、また、表面抵抗は１．０Ｘ１０”Ω（ＪＩＳ　　Ｃ６
４８１）であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のフレキシブル積層板製造の工程説明図
である。１、不織布２、乾燥機３、樹脂含浸用コーター４、　フィルム状空気遮断体または金属箔５゜６゜７゜８゜９゜１０゜１１゜１２゜１３゜金属箔またはフィルム状空気遮断体ラミネートロール硬化炉引取機製品巻取機未硬化積層物硬化した積層板フィルム状空気遮断体巻取機厚み制御用ロール

Claims

【特許請求の範囲】

（１）芳香族ポリアミド繊維を主成分とする不織布に、
（ａ）ウレタンアクリレート、（ｂ）ハロゲン含有エポキシアクリレート、（ｃ）グリ
シジルアクリレートもしくはメタクリレートを添加した
架橋用モノマー混合物、（ｄ）ラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する
ハロゲン含有反応性難燃剤を含む樹脂組成物を含浸し、含浸した不織布の少なくと
も片面に金属箔をラミネートした後硬化してなる難燃性
フレキシブル金属箔張り積層板。
（２）前記樹脂組成物は、（ａ）ウレタンアクリレート１０〜５０重量％，（ｂ）
ハロゲン含有エポキシアクリレート５〜３０重量％，（ｃ）グリシジルアクリレートもしくはメタクリレート
１〜１０重量％を添加した架橋用モノマー混合物２０〜
４０重量％，（ｄ）ハロゲン含有反応性難燃剤１０〜４０重量％より
なる第１項の難燃性フレキシブル金属箔張り積層板。
（３）前記樹脂組成物はハロゲンとして臭素を樹脂組成
物の重量を基準に１０〜２５％含んでいる第１項または
第２項の難燃性フレキシブル金属箔張り積層板。