JPH04121903A - 銅導体ペースト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、セラミックス等の絶縁性基板上に電極や配線
パターンを形成するのに用いられる銅粉を導電粒子とし
た銅導体ペースト、さらに詳しくは、導電性および半田
濡れ性に優れ、かつ基板との密着性も良好な銅導体ペー
ストに関する。

（従来の技術） すでに良く知られているように、導体ペーストは、ガラ
ス、セラミックス等の絶縁性基板に、スクリーン印刷、
直接描画法等で所定パターンとなるように塗布した後、
焼成することにより導体厚膜を形成するものである。従
来、かかる導体ペーストには、金、銀、銀／Ｐｄ　、銅
、ニッケルなどの粉末が導電粒子として用いられるが、
近年、銅粉を導電粒子として用いる銅導体ペーストを用
いる傾向になりつつあることは周知の通りである。

すなわち、金導体ペーストは大気中でも焼成できるが高
価であり、銀導体ペーストはエレクトロマイグレーシラ
ン（以下単にマイグレーションという）が起こりやす（
、ｌｊ／Ｐｄ導体ペーストも高価であり、ニッケル導体
ペーストは配線抵抗が高いなどの欠点を有するが、銅導
体ペーストは低コストであるうえに配線抵抗も低く、さ
らに、マイグレーシランも起こりにくく理想的な導体材
料といえる。

従来の銅導体ペーストは、例えば平均粒径０．５μｍか
ら１０１！ｍの銅粉を無機結合粉とともにビヒクル中に
分散させてペースト化させている。銅粉は導電粒子とし
て焼成時に焼結して導電膜を形成する。

ビヒクルはペースト化用液体バインダとしてスクリーン
印刷等に必要なレオロジーを与える。

無機結合粉は焼成膜を基板に固着させる作用があり、ガ
ラスフリット、金属酸化物等が用いられる。

特にガラスフリットによる固着作用はガラスボンドと呼
ばれ、焼成時にガラスフリットが熔融し、濡れ現象によ
り銅粉間より基板へ流動することで膜と基板とを固着さ
せる。すなわち、焼成後には膜の上層部に銅成分が多く
、下層部になる程ガラス分が多くなっており、焼成膜と
基板はガラスを介して機械的な結合をしている。

一方、金属酸化物による固着作用はケミカルポンドと呼
ばれ、金属酸化物が基板と反応して複合酸化物を形成す
ることで膜と基板とを固着させる。

これによる結合部は半田の侵食に強いという特徴を有す
る。

なお、導体厚膜に要求される一般的導体特性には、導電
性、半田濡れ性、および基板との密着性がある。

（発明が解決しようとする課題） ところで、前述のガラスホントおよびケミカルボンドに
は下記のような問題点が存在する。

すなわち、ガラスボンドの欠点は、半田付後に高温放置
（エージングという）した場合、基板との接着強度が著
しく低下することである。この原因としては、ガラスと
銅との界面に半田が優大して・中間合金相（Ｃｕ６Ｓｎ
ｓ）が多量に生成し、これが膨張するためにガラスと銅
の結合状態が脆化するためであると言われている。

一方、ケミカルポンドの欠点は、金属酸化物の溶解と分
解とに高温を要することである。このため、十分な高温
が確保されない場合、未反応金属酸化物が残存しやすく
、所望の接着強度が得られない。特開昭６０−３５４０
５号公報および特開平１１６７９０７号公報では、表面
酸化銅粉を用いて効果的にケミカルポンディングを起こ
させているが、膜と基板との界面近傍にない表面酸化層
はケミカルポンディングに寄与せず、逆に銅粉の焼結を
阻害したり、半田への濡れ性を低下させている。

本発明は上記の欠点を解消すべく成されたもので、その
目的とするところは、基板との接着強度が高く、かつ、
導電性、半田濡れ性を同時に充分に満足する銅導体ペー
ストを提供することである。

（課題を解決するための手段） 前記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ね
た結果、基板との接着強度を高め、かつ導電性およびは
んだ濡れ性を満足せしめるために、無機結合粉として加
えるガラスフリットに対し、予め金属被覆を施すことが
効果的であることを知見し、本発明を完成するに至った
。

ここに、本発明は、銅粉、無機結合粉およびビヒクルか
らなる銅導体ペーストにおいて、前記無機結合粉がガラ
スフリットの表面を金属で被覆したものであることを特
徴とする導電ペーストである６ 本発明の好適態様によれば、前記無機結合粉は無電解メ
ッキ法により金属層を表面に被覆したガラスフリットで
ある。

また、好ましくは、前記無機結合粉に被覆する金属は銅
である。

すなわち、本発明にかかる銅導体ペーストでは、金属被
覆ガラスフリントを無機結合粉として使用することによ
り、焼結時に無機結合粉の持つガラス質としての性質か
らこの無機結合粉が効率良く基板界面に移動し、その結
果、表層のガラス成分の割合が少な（なり金属銅成分が
多くなるため、優れた導電性およびはんだ濡れ性が得ら
れ、一方、同時に界面近傍では、ガラスフリットへの被
覆金属の作用で表面酸化銅粉を使用した場合のようにケ
ミカルポンディングが実現されている。このように、本
発明によれば、ガラス成分によるガラスボンドと酸化銅
によるケミカルボンドとの協働によって、導電性さらに
は半田濡れ性を何ら害することなく、基板と被覆金属さ
らにはガラス質と表層金属銅の間に強固な接着力が達成
されると考えられる。

したがって、本発明にかかる銅導体ペーストは、焼成温
度が７５０°Ｃ以下という中温焼成タイプであるにもか
かわらず、基板との接着強度が高く、かつ導電性および
はんだ濡れ性をともに充分満足することができる。

（作用） 次に、本発明の構成と作用を説明する。

本発明の銅導体ペーストは、銅粉、無機結合粉、および
ビヒクルからなる導体ペーストにおいて、前記無機結合
粉が表面に金属層を被覆したガラスフリットである。

この金属被覆ガラスフリシトの使用によって、本発明に
あってはガラスボンデングおよびケミカルボンデングの
両者の利点を同時に利用できるのである。

次に、本発明において使用される各配合要素についてさ
らに具体的に説明する。

まず、本発明に使用される銅粉に関しては、従来より用
いられるものであればよく、特に制限されないが、例え
ば平均粒径０．５　ｕｖＡからｌＯμ閏の銅粉である。

その製造方法、粒子形状には特に制限はないが、スクリ
ーン印刷に用いる銅導体ペーストには球状粒子が望まし
い。

前記無機結合粉としては、ガラスボンデングおよびケミ
カルボンデングの両者の機能を発揮できるものであれば
、ガラスフリットと金属との適宜組合せが用いられる。

すなわち、本発明に使用される無機結合粉は、ガラスフ
リントの表面に金属層を被覆したものであれば、特に限
定されない。

ガラスフリットは、焼成時の焼成温度で、溶融し、銅粉
を基板に固着させる作用があるものであれば、組成、粒
径なとは特に制限されるものではなく、公知のガラスフ
リットが使用可能である。

例えばＰｂ０−ＢｚＯｓ−ＳｉＯ□系ガラスをヘースと
して、各種の金属を添加したものが使用可能である。

粒径としては平均粒径０．５〜７−程度であれば十分で
あり、この点についても従来のガラスフリットに見られ
る程度でよい。

その他、ガラスフリントとしては次のものを例示できる
＊’　Ｐｂ０−ＢｚＯｘ−５ｉＯｚ−ＣａＯ系、Ｐｂ０
−ＢｉＯｚ−５ｉＯｚ−ＺｎＯ系、Ｐｂ０−ＢｚＯｓ−
５ｉＯｚ−ＡＱｉＯｚ系。

また、ガラスフリットに金属層を形成する方法としては
、非金属の表面を金属化する方法、例えば、真空蒸着法
、スパッタ法等の乾式プロセスや、ガラスフリフトと金
属粉、金属箔等を乳鉢、播潰機等を用いて、機械的に被
覆する公知の方法も可能であるが、被膜とガラスフリッ
トとの密着性、被膜の均一性、緻密性などの点から無電
解メッキ法が好ましい。

本発明で用いられる無電解メッキ法としては、従来から
使用されている公知の有機、無機非金属成形体にメッキ
する方法を適用することが可能である。すなわち、あら
かしめ触媒処理したガラスフリットを水溶性金属塩、還
元剤から成る水溶液中に分散し、液中の還元剤の作用に
より還元された金属をガラスフリット表面に析出させる
ことにより得られるが、必要に応じて、錯化剤、ｐｕｌ
ｌ衝剤、ｐＨ調整剤、安定剤、界面活性剤、光沢剤等の
公知の添加剤を加えてもよい。

また、メッキの前処理として、脱脂、エンチング、クリ
ーニング等の工程を追加することにより、より均一で、
接着強度の大きい無機結合体が得られる。

このように無電解メッキ法で被覆する金属は、還元剤の
作用で析出するものであれば、特に制約を受けるもので
はないが、得られる導体ペーストの導電性、はんだ濡れ
性、およびペーストのコスト等の観点から銅が望ましい
。被覆する金属層の厘みは０．０１〜１．０μ転好まし
くは０，１〜０．８μ階であることが望ましい。メンキ
層厚みが０．０１μ−未満であると、均一に被覆されな
いことがあり、逆に１．０μ層を越える場合は、金属被
覆ガラスフリットの平均直径がｌＯμ−を越えることも
あり、スクリーン印刷時に版の目づまりを起こしたり、
基板との充分な固着力が得られないといった問題が生じ
ることがある。

かくして得られる無機結合粉粒子の粒径は、スクリーン
印刷に適する１０μ−以下であることが望ましい。

本発明に使用されるビヒクルは公知のビヒクルが使用可
能である。例えば、セルロースＭＮ一体（特にエチルセ
ルロース）または合成樹脂（ポリアクリレート、ポリメ
タクリレート、ポリエステル、ポリオレフィン、特に、
ポリイソブチルメタクリレート）等の樹脂を適当な溶剤
、例えばテルピネオール、ジブチルカルピトール、ジブ
チルフタレート、２，２．４−トリメチル−１，３−ベ
ンタンジオールジイソブチレート等に溶解したものが挙
げられる。

このような本発明にかかる銅導体ペーストの配合割合も
慣用のそれによって行えばよく、その代表例を示せば下
Ｓこの通りである。

ただし、本発明の場合には金属被覆ガラスフリットを使
用しているため、半田濡れ性を損なうことなく、ケミカ
ルボンディングを発現することで特にエージング後の接
着強度の改善を図ることができる。

銅粉＝８０〜９０重量部 金属被覆ガラスフリット：１〜５重量部ビヒクル：１０
〜１５重量部 本発明の銅導体ペーストは上記した各成分を混合、混練
してペースト化した後、基板上に印刷または描画により
塗布し、溶剤を乾燥させ、焼成して導電被覆を得るもの
である。

上記ペースト化方法としては、公知の各種ペースト化方
法が使用可能である。例えば、混合は万能攪拌ｌｌ！ｌ
（プラネタリウムミル）、混練ば３本ロールミル、ニー
グー、襠潰機等で行う・ことができる。

本発明の導体ペーストの印刷には公知の印刷方法が使用
可能である。このような印刷方法としては、スクリーン
印刷法、メタルマスクによる印刷法、直接描画法等が挙
げられる。

本発明の導体ペーストの焼成法としては、公知の焼成方
法が可能であるが、生産性、安定性の点からにルト炉が
望ましい。特に、本発明にかかる銅導体ペーストはほぼ
７５０°Ｃ以下の中温焼成温度での焼成で所望特性の厚
膜を形成できる。

（実施例） 本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれによ
り限定されるものではない。

［銅被覆ガラスフリットの製法］ ｐｂｏ“−Ｊ（ｈ−３ｉｊｚ系ガラスフリツト（平均粒
径２．１μｍ、比表面積１．１３＋”７ｇ）１．０ｇを
５２％フ・ン化水素―水溶液中で激しく攪拌しながら、
３分間エンチング処理した後、濾過、水洗を２度繰り返
した。次に、Ｓ′ｆｉＣ１ｚ溶液（ＳｎＣ１＝・２Ｈｚ
０１００ｍｇ／　Ｑ、３６％ｌＩＣ１０’、　ｌ＋ｓｌ
／　ｌ　）に２分、次いで、水洗後、ＰｄＣ１，溶液（
ＰｄＣ１ｉ　１００ｍｇ／　ｊ！、３６％ＨＣｌ３．５
ＩＩｌ＋／”７’）に２分間、それぞれ攪拌しながら分
散させ、活性化した後、水洗濾過した。′ その後、下記組成の無電解メッキ浴１２を建浴した。

（浴組成）　Ｃｕ５ｌｊ、・５Ｈｚ０　　　　０．０４
　ｍｏｌ／ｆｆ１ＥＤＴＡ４Ｎａ　　　　　　　Ｏ，０
ＢＨＣＩＩＯ’　　　０．０５ α−α゛・ビピリジル　２０ｍｇ／４ に４［Ｐｅ　（ＣＮ）　ａｌ　　　　　　５０　　　〃
この無電解メッキ浴を６０°Ｃに保ち、激しく攪拌しな
がら、前述のようにして活性化したガラスフリントを加
え、１５分間攪拌を継続し、反応させた。

その後、直ちに濾過し、水洗、濾過を２度繰り返した後
、減圧乾燥により、目的とする銅メッキ平均厚み約Ｏ１
１μｍの銅被覆ガラスフリットを得た。

なお、銅メッキ層の厚みは走査型電子顕微鏡により求め
た。

［導体ぺ一久トの調整１ 第１表の各組成割合で調整した銅導体ペーストを純度９
６重量％アルミナ基板上にスクリーン印刷機で適当なパ
ターンに印刷を行い、１２０℃で１０分間乾燥して溶剤
を除去した後、窒素雰囲気中で、ベルト炉においてピー
ク温度７５０℃、ピーク温度保持時間１０分を含む１サ
イクル４０分のプロファイ＼ ルで焼成を行い、膜厚２０μｍの銅厚膜を得た。

このようにして得られた各焼成膜について、導電性、半
田濡れ史および接着強度による導体特性評価を行った。

評価要領は次の通りであった。

（導電性） 導体抵抗値の測定により評価した。具体的には、４端子
法抵抗測定、および銅厚膜の線幅・膜厚より比抵抗値を
求めた。

（半田濡れ性） 焼成部品を、２３０±３°Ｃの温度に維持した６３％Ｓ
ｎ　−３７％ｐｂ半田槽に３±０．５秒間浸漬し、４ｍ
ｍＸ４ｙｇｍの銅被膜上に被着した半田の被着率を目視
で測定した。

（接着強度） ２ＩＩＩ１１角の銅導体被膜上に、２３０±３°Ｃの温
度に維持した６３％Ｓｎ　−３７Ｐｂ半田槽に３±０．
５秒間浸漬した後、その上に直径０．６１のスズメッキ
銅線を半田ゴテにて半田付けした。スズメッキ銅線を被
膜端部よりｌ＋ｕ＋の位置で９０度曲げて基板と垂直と
し、基板を固定した状態で引張試験機により、１０ｃｍ
／ｓｉｎの速度でスズメンキ銅線を垂直上方に引張り、
スズメッキ銅線が基板からはがれた時の接着強度を測定
した。接着強度は半田付は直後の値（初期強度）および
１５０“Ｃで１００時間エージングした後の値を測定し
た。

これらの結果をまとめて第１表に示す。

判定基準−導電率　＝２．偶Ω／口未満を○、ぞれ以上
を×接着強度：ユージング後の接着強度力’２．０ｋｇ
ｆ／４ｗｎ２以上を○、それ未満を×はんだ濡れ性：９
５％以上を○、それ以下を×第１表に示す結果からも分
かるように、本発明にかかる銅導体ペーストを使用する
ことによって、無処理ガラスフリットを使用した場合と
比較して導電率、接着強度および半田濡れ性のいずれに
おいても優れた導体厚膜が得られる。特にエージング後
の接着強度は従来のものと比較して著しく改善されてい
る。

（発明の効果） 本発明は、以上説明したように構成されているから、本
発明による銅導体ペーストは、基板との密着性に優れ、
かつ、導電性および半田濡れ性も満足する良好な導体被
覆を形成でき、工業的に大きく役立つものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）銅粉、無機結合粉およびビヒクルからなる銅導体
   ペーストにおいて、前記無機結合粉がガラスフリットの
   表面を金属で被覆したものであることを特徴とする銅導
   体ペースト。
2. （２）前記無機結合粉が無電解メッキ法により金属層を
   表面に被覆したガラスフリットである請求項１記載の銅
   導体ペースト。
3. （３）前記無機結合粉に被覆する金属が銅である請求項
   １または２記載の銅導体ペースト。