JPH04120048A

JPH04120048A - 新規金属錯体液晶

Info

Publication number: JPH04120048A
Application number: JP24063490A
Authority: JP
Inventors: Iwao Yamamoto; 巌山本; Kazuchika Ota; 和親太田; Haruyoshi Takatsu; 晴義高津
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1990-09-11
Filing date: 1990-09-11
Publication date: 1992-04-21
Anticipated expiration: 2014-02-10
Also published as: JP2855831B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、光学的表示材料あるいは光学的記録材料とし
て、更に詳しくは、分子素子あるいは電子写真用感光体
の電荷輸送物質として有用な新規金属錯体液晶化合物に
関する。

〔従来の技術〕

一般的に有機金属錯体は触媒あるいは顔料に有用である
。この錯体が液晶相を示す時折しい物理化学特性を示す
ことが期待できるということが下記文献で知られている
。

（１）　　　Ｃｈｅｗ、　　Ｂｅｒ、、　　５９．９６
２（１９２６）（２）　　Ｌｉｑｕｉｄ、　Ｃｒｙｓｔ
、、　１．２１５（１９８６）（３）　　Ｍｏｌ、　Ｃ
ｒｙｓｔ、　Ｌｉｑ、　Ｃｒｙｓｔ、、　１３．３０５
（１９７１）（４１Ｍｏｌ、　Ｃｒｙｓｔ、　Ｌｉｑ、
　Ｃｒｙｓｔ、、　２０，１３３（１９７３）（５）　
　Ｍｏ１．　Ｃｒｙｓｔ、　Ｌｉｑ、　Ｃｒｙｓｔ、、
　Ｌｅｔｔ、　３４＋１１７（６）　　　Ｊ、　　Ｃｈ
ｅｗ、　　Ｓｏｃ、、　　Ｃｈｅｗ、　　Ｃｏｍ５ｕｎ
、＋　　１９８０＋７９７（７）　Ｍｏ１．　Ｃｒｙｓ
ｔ、　Ｌｉｑ、　Ｃｒｙｓｔ、、　４３．５３（１９７
７）（８）　　　Ｊ、Ｃ，Ｓ、　　Ｃｈｅｗ、、　　Ｃ
ｈｏｍｍｕｎ、　　１９８６．５８１（９）　　Ｍｏ１
．　Ｃｒｙｓｔ、　Ｌｉｑ、　Ｃｒｙｓｔ、、　８４．
２０７（１９８２）ＱＩ　　Ｓ、　　Ｃｈａｎｄｒａｓ
ｅｋｊａｒ、　　Ｂ、に、　５ａｄａｓｈｉｖａ　ａｎ
ｄＢ、Ｓ、５ｒｉｋａｎｔａ、　　ｐｒｅｐｒｉｎｔＱ
ｌｌ　　　Ｋｈｉｍ、　　Ｔｅｋｎｏｌ、　　Ｋｒａｓ
ｈｅｎｉｙａ、　　５ｉｎｔ。

Ｋｒａｓｉｔｅｌｅｉ　ｐｏｌｉ＋＊、　ａａｔｅｒ、
１９８１．６００３　　Ｄｏｋｌ、　Ａｋａｄ、　Ｎａ
ｕｋ　５ＳＳＲ，２７６，１２６（１９８４）α３）　
　Ｍｏ１．　Ｃｒｙｓｔ、　Ｌｉｑ、　Ｃｒｙｓｔ、、
　１２３，３６９（１９８５）上記文献に記載された液
晶相を示す有機金属錯体を第１表に掲げる。

／第表Ｃ００ＴＩＲ＝ＣｚＨｚｓ・ｔｓｌｂｔＲｅｆ　９階１（Ｃ＋　＋Ｈｚ３ＣＯＯ）　ｚＰｂＳ＾Ｒｅｆ、ＮｌｌＬＮ１１Ｌ２゜ｅｎＲｅｆ、隘５ゝ　（ノー＼ｌＭｏＮＯＴＲＯＰＩＣＮＲｅｆ、嵐８ＭｏＮＯＴＲＯＰＩＣＲｅｆ、隘８Ｒ”’ＣｚＨｓＯ；Ｒ′ ＝　ＣＨｚ　＝　ＣＨ（ＣＨｚ）　ｓｃＯ０ＣＯｉｕＲｅｆ、隘１１Ｒ＝Ｃ）１３ＣＩ（３０ａＨｑＣＪ＋ｓＯＨ３Ｒ＝ｃ＋ＪｚｓＲ＝ＣｚｚＨ４ｓ〔発明が解決しようとする課題〕しかしながら、第１表に示した従来の金属錯体液晶化合
物は、それぞれ透明点で容易に熱分解するものが多く、
しかも−次元有機導電性物質として有用なディスコティ
ック・カラムナー液晶相を示すものは極めて少ない、こ
のことがディスコティック液晶だけで構成する電荷移動
錯体が作製できない理由であった。

本発明が解決しようとする課題は、ディスコテインク・
カラムナー液晶相を有する電子供与性で熱的に安定な金
属錯体を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記課題を解決するために、−船蔵％式％（
１）（式中、Ｒは炭素原子数４〜１６の直鎖状アルキル基を
表わし、Ｍは遷移金属を表わす。）で表わされる化合物
を提供する。

本発明に係わる式（Ｉ）の化合物は、次の製造方法に従
って製造することができる。

／（ｎ）（Ｉ）（上記式（ＩＩ［）におけるＲは、式（Ｉ）におけるＲ
と同じ意味を持つ。）第１段階−式（ｎ）の化合物をジメチルアセトアミドの
如き極性溶媒に溶解し、これらに炭酸カルシウムとアル
キルブロマイドを加え、７０’Ｃ程度に加熱して反応さ
せる。反応混合物をジクロロメタンの如き塩素系溶媒で
抽出し、抽出液を水洗、乾燥後、抽出液から溶媒を留去
する。次に、反応生成物を酢酸エチルより再結晶させる
ことにより、式（ＩＩＩ）の化合物を製造することがで
きる。

第２段階−エタノール中にＮＨ２ＯＨ−ＨＣｌと水酸化
カリウムを加え激しく攪拌した後濾過する。この濾液に
第１段階で製造した式（Ｉ［Ｉ）の化合物を加え、窒素
気流下還流する。これにＮ１Ｃｊ２２・６Ｈ２０のエタ
ノール溶液を加え、さらに還流した後冷却する。この反
応液に酢酸を中性になるまで滴下した後さらに還流する
。冷却後水を加え、濾過する。

反応生成物をクロロホルムに溶解し、水洗、乾燥後、カ
ラム精製した後ＴＨＦとアセトンの混合溶媒から再結晶
させて本発明に係わる式（Ｉ）の化合物を製造すること
ができる。

斯くして製造された式（Ｉ）で表わされる代表的な化合
物転移温度を第２表に掲げる。

第表嵐転移温度（”Ｃ）本発明に係わる式（１）の化合物、例えば、階３の化合
物は、偏光顕微鏡による液晶相の観察とＸ線構造解析に
より、ディスコティ７り・カラムナー液晶相、詳細には
、Ｄｈｄ相（Ｄｉｓｃｏｔｉｃ　ｈｅｘａｇｏｎａｌ　
ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄ　ｃｏｌｕｍｎａｒ　ｐｈａｓｅ
）を有する電子供与性の金属錯体であることが明らかと
なった。

さらに、阻３の化合物は、室温でディスコティック・カ
ラムナー液晶相を示し、極めて広い範囲でディスコティ
ック・カラムナー液晶相を有することを見い出した。

実施例１１００＋ｓｊ！三ツロフラスコにに、ＣＯユ（３，５９
ｇ、０．０２６モル）とＣＩＪｚｓＢｒ　（６，４７ｇ
　、０．０２６モル）を加え、さらに式（Ａ）の３．３　’　、４．４　’−テトラヒドロキシベンジ
ル（１，７７ｇ、０．００６５モル）をジメチルアセト
アミドの４０ｍｅの溶液として加えた。窒素気流下、油
浴で加熱して、７０℃に保ちながら１７時間反応させた
。

反応生成物をジクロロメタンを用いて抽出し抽出液をＮ
ａ２５Ｏａを用いて乾燥した後、溶媒を留去して得られ
た抽出物を酢酸エチルから３回再結晶させて精製して、
式（Ｂ）の化合物の白色の微小針状結晶５．２３　ｇを得た。

収率８５．１％、融点９９℃、元素分析分析値（計算値
Ｃ５４Ｈ９゜Ｏ，）　：　Ｃ７７，９８％（７７，６５
）　　Ｈ１０，８８％（１０，８６） ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ　３）　　δ（ｐｐｍ）　：　
０．７０〜１．９４（ｍ、　９２Ｈ）。

４．０５（ｔ、　Ｊ＝６Ｈｚ、　８Ｈ）、　６．７３〜
７．５７（１１＋、　６Ｈ）、ＩＲ（ＫＢｒ、　ａｍ−
’）　　２９３０．２Ｂ８０．１６６０．１５９０．１
５０５゜５００１１１１＋の三角フラスコにＮｌ（、Ｏ
ＥＩ　−１（Ｃｆｆｉ　（６，００ｇ、０．０８７６モ
ル）と８５％ＫＯＨ（６，００ｇ　、０．０８７６モル
）と１５０ｍｆのエタノールを加え、激しく１５分間攪
拌した。析出したＫＣｌを濾別し、この濾液に式（Ｂ）
の化合物１．４０　ｇ　（０，０１４８モル）を加えて
窒素気流下１２時間還流した。これに１０−１のエタノ
ールに溶解したＮｉＣ１，・ｓｔ’＋ｔ。

０、１５　ｇ　（０，００６３モル）を加え、さらに３
０分還流した。室温まで冷却後酢酸を滴下し、中性にし
た後さらに２時間還流した。冷却後約１００ｍ１の水を
加え、濾過した。この反応生成物をクロロホルムにて溶
解し、水洗、乾燥後、シリカゲルを用いてクロロホルム
にて展開しカラム精製した後、ＴＩ（Ｆとアセトンの混
合溶媒から２回、再結晶させて下記の化合物０．１９　
ｇを得た。

／〆収　　　率　　１３％転移温度　室温でディスコティック相２１１℃（Ｄ≠■）実施例２実施例１において、式Ｃ１□ＨｚｓＢｒの化合物に代え
て、弐ＣａＨｑＢｒの化合物を用いた以外は、実施例１
と同様にして下記化合物を得た。

収　　　率　　１８％転移温度　２４９℃（Ｃ−Ｄ）２７３℃（Ｄ≠■）実施例３実施例１において、弐ＣｔｚＨｚｓＢｒの化合物に代え
て、弐ＣｓＬ、Ｂｒの化合物を用いた以外は、実施例１
と同様にして下記化合物を得た。

／収　　　率　　１７％転移温度　２１１℃（Ｃ−Ｄ）２３２℃（Ｄ≠Ｉ）〔発明の効果〕本発明に係わる式（Ｉ）の化合物は、ディスコティック
・カラムナー液晶相を有する電子供与性で熱的に安定な
金属錯体液晶であることがら、次元有機導電性物質とし
て有用である。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素原子数４〜１６のアルキル基を表わし
、Ｍは遷移金属を表わす。）で表わされる化合物。２、Ｍがニッケルである請求項１記載の化合物。３、請求項１記載の化合物を含有することを特徴とする
ディスコティック・カラムナー液晶組成物。