JPH041190A - ３―メチル―１，４―ジオキサン―２，５―ジオンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は３−メチル−１，４−ジオキサン−２゜５−ジ
オンの製造法に関するものであって、この発明はグリコ
ール酸と乳酸との混合ラクチドに相当する環状化合物を
効果的に製造しようとするものである０本発明の製造法
によってできた製品はその開環重合によってグリコール
酸と乳酸との共重合体を与えるものであり、該重合体は
従来の類似のポリマーに比較して（イ）生分解性の制御
とか、（ロ）溶剤への溶解性の制御とがが容易であり、
この性質を利用して分解性ポリマー、医用高分子材料あ
るいは農薬等のカプセル化材料等として産業上の利用分
野に利用されうるものである。

〔従来の技術〕

非対称の置換１，４−ジオキサン−ジオンはＴ。

Ａ、オーガート、Ｍ、Ｎ、ローセンサフトおよびＶ、Ａ
、バーシアカンテによって報告されている（米国特許、
３，９６０，１５２号および４．ｏ３３．９３８号）。

彼らの方法というのはクロロアセチル乳酸をジメチルホ
ルムアミド中でトリエチルアミンと１００℃で長時間反
応させる方法であり、目的物の収率は２４％である。本
発明者らはこの方法について追試すると共に目的物の収
率を向上させるための反応条件について検討したところ
、この方法を採用する限り非常な困難性を伴うことを知
ったのである。例えば、操作が相当に複雑であったり、
あるいは目的物の精製が容易でなかったりして収率を著
しく向上させることができなかったのである。

〔発明が解決しようとする課題〕

ここにおいて本発明者らは反応ならびに目的物の分離、
精製が容易で、且つ収率がさらに良い方法例えば溶媒、
脱塩化水素剤、条件等を詳細に検討し従来法の諸欠点を
解決すべく鋭意努力を傾注してきたのである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らはクロロアセチル乳酸と炭酸アルカリ金属ま
たは酸性炭酸アルカリ金属とをジメチルホルムアミド中
で反応させる時には従来法よりも簡単な操作で収率良く
３−メチル−１，４−ジオキサン２，５−ジオンを製造
できることを見いだした。

クロロアセチル乳酸は次の化学式（Ｉ）で表され（１）
のクロロアセチル基は２−ヒドロキシプロピオン酸と結
合しており、この構造では（Ｉ）に示したＣ※は常に不
斉炭素原子になっている。したがってクロロアセチル乳
酸はｄ一体、Ｑ一体およびｄ、Ｑ一体があるが、本発明
の方法は原料の（Ｉ）以外に光学活性な試薬とか溶媒が
存在しないので、ｄ一体、Ｑ一体およびｄ、Ｑ−体に等
しく適用されるのは当然である。炭酸アルカリ金属また
は酸性炭酸アルカリ金属のアルカリ金属とはリチウム。

ナトリウム、カリウム、セシウムであるが工業的に重要
なものは炭酸ナトリウム、酸性炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、酸性炭酸カリウムであり、これらのうち特にナ
トリウム塩を用いる場合が目的物の収率がすぐれており
また安価でもある。

本発明の方法における反応溶媒としては活性水素原子を
有しない酸アミド型のもの例えば、ジメチルホルムアミ
ド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセタミド、Ｎ−
メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルピペラジン、Ｎ−アセ
チルピペラジン、Ｎホルミルモルホリン、Ｎ−アセチル
モルホリン。

テトラホルミルエチレンジアミン、テトラアセチルエチ
レンジアミン、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルジボルム
アミド、Ｎ−メチルジアセタミド。

Ｎ−メチルコハク酸イミド等が有効であることが本発明
者らによって見いだされたのであるが、多くの実験を通
じてこれらの中でとくに優秀なものはジメチルホルムア
ミドであることが判明した。

本発明者らはモノクロロ酢酸またはモノクロロアセチル
クロリドと乳酸とのエステル化反応によって生成するク
ロロアセチル乳酸（沸点１０５〜１０６℃１０．２ＤＨ
ｇ）をジメチルホルムアミドに溶解し炭酸アルカリ金属
または酸性炭酸アルカリ金属の存在下で不均一な反応混
合物を加熱して反応させたのち、生成した食塩を含む無
機塩を濾別し濾液よりジメチルホルムアミドを回収すれ
ば３−メチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオンを
収率良く製造することに成功したのである。

例えば反応温度９０℃で１２０分間反応させた場合につ
いて炭酸アルカリ金属または酸性炭酸アルカリ金属と目
的物である３−メチル−１，４−ジオキサン−２，５−
ジオンの収率との関係を求めたところ、次表に示す結果
を得た。

本発明の方法では上表のいずれの場合でも目的物の分離
とか精製が非常に容易である。

〔実施例〕

本発明者らは多数の実験例によって本発明の優秀性を明
らかにしたのであるが、さらに本発明の技術的内容を解
説するため代表的な実験例を抽出して以下に実施例とし
て示すことにする。

実施例１ 蒸留管および環流冷却器を付したフラスコに（−）−乳
酸２００ｍ１、ベンゼン４００ｍ１を入れ共沸混合物留
出法により駆水して（−）−乳酸（ｂｐ。

８０〜ｂ じような別のフラスコ（滴下漏斗は別につけである）に
モノクロロ酢酸１５０ｇ、ベンゼン４００ｍ１および強
酸性イオン交換樹脂１２ｇを入れ、共沸混合物留出法に
より駆水した後、滴下漏斗よす上記の乳酸５０ｇを滴下
して煮沸しつつエステル化を行う。生成する水はベンゼ
ンとの共沸混合物留出法により除去され、留出した水が
理論量に達する迄約６〜８時間煮沸を続ける。冷却後反
応混合物を濾過し、濾液よりベンゼンを可及的に留去し
た後、残渣を減圧蒸留すればクロロアセチル（−）−乳
酸（ｂｐ、１０５〜１１０℃１０．２鴎Ｈｇ）５５．５
ｇが得られた。

実施例２ 還流冷却器、撹拌機および滴下漏斗を付したフラスコに
無水炭酸ナトリウム粉末１１ｇおよびジメチルホルムア
ミド９００ｍｌを入れ良く撹拌し乍ら、９０℃で、実施
例１で得られたクロロアセチル、（−）−乳酸１３ｇと
ジメチルホルムアミド５０ｍ１の混合液を滴下漏斗よ約
２時間にわたって滴下する。反応終了後冷却して、反応
混合物を濾過し、濾液を濃縮すれば粗（−）−３−メチ
ル−１゜４−ジオキサン−２，５−ジオンの結晶が得ら
れる。これをイソプロパツールより再結晶すれば精製（
−）−３−メチル−１，４−ジオキサン−２゜５−ジオ
ン（ｍｐ、５６℃、　（α）Ｄ−２１９’　／ＣＨＣｌ
、）が収率８７％で簡単に得られた。

尚、この方法で炭酸ナトリウムのかわりにトリエチルア
ミンを使用すると目的物の分離や精製がかなり面倒にな
り、場合によっては減圧下での昇華法（０，１＋ｕＨｇ
以下、９５−１００℃）を採用しなければ純品は得られ
ないこともあり、目的物の収率は低劣であった。

〔発明の効果〕

本発明は以上説明したごとく３−メチル−１゜４−ジオ
キサン−２，５−ジオンの新しい製造法に関するもので
ある。今般、工業上極めて広い用途を有する機能性ポリ
マーの原料としての３−メチル−１，４−ジオキサン−
２，５−ジオンを大量に且つ容易に収率良く製造できる
ことが分かったので、本発明の効果は産業上絶大なもの
であると言わなければならない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）クロロアセチル乳酸と炭酸アルカリ金属または酸
   性炭酸アルカリ金属とをジメチルホルムアミド中で反応
   させることを特徴とする３−メチル−１，４−ジオキサ
   ン−２，５−ジオンの製造法。